一種聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法，其特征在于該方法的制備工藝流程為：空心玻璃微珠表面羥基化、配制硅烷偶聯(lián)劑溶液、制備表面氨基化空心玻璃微珠、單甲氧基聚乙二醇（MPEG）端羥基醛基化以及制備表面聚合物改性的空心玻璃微珠。具體說(shuō)是通過(guò)氫氧化鈉將空心玻璃微珠表面粗糙和羥基化，然后利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)羥基化的空心玻璃微珠進(jìn)一步改性處理后，得到表面氨基化的空心玻璃微珠，繼而通過(guò)氨基與醛基反應(yīng)接枝上聚乙二醇鏈段，最終得到表面聚合物改性的空心玻璃微珠。本發(fā)明制備聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法所采用的制備過(guò)程步驟簡(jiǎn)單，而且制備的聚合物表面改性空心玻璃微珠力學(xué)性顯著提高。
【專利說(shuō)明】一種聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)非金屬?gòu)?fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]空心玻璃微珠是一種微小、中空的的空心玻璃球體，其典型的粒徑范圍為10~120 μ m，堆積密度0.1~0.6g/cm3，具有質(zhì)輕、低導(dǎo)熱、隔音、高分散、電絕緣性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種用途廣泛、性能優(yōu)異的新型輕質(zhì)復(fù)合材料。隨著復(fù)合材料的不斷發(fā)展，輕質(zhì)、隔音、隔熱等功能性復(fù)合材料在航空、航天、列車(chē)、隔熱涂料、輸油管道等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用?；诳招牟Ａ⒅橘|(zhì)輕、低導(dǎo)熱、強(qiáng)度高和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，作為輕質(zhì)、隔音、隔熱復(fù)合材料中的基本填料而廣泛應(yīng)用。
[0003]發(fā)明專利CN 103172975，將空心玻璃微珠與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合制備了高強(qiáng)抗沖擊的固體浮力材料，可以被用于深海作業(yè)和輸油管道的包覆層，然而環(huán)氧樹(shù)脂存在韌性較差，固化后質(zhì)脆、韌性不足、耐沖擊性差和容易開(kāi)裂的缺陷，限制了其應(yīng)用范圍，因此，對(duì)其的增韌改性研究十分重要。目前一般采用橡膠彈性體、熱塑性塑料、無(wú)機(jī)納米粒子、液晶聚合物和核-殼結(jié)構(gòu)聚合物對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂增韌，并取得了重要的進(jìn)展。然而當(dāng)空心玻璃微珠本身作為填料，與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料后，空心玻璃微珠與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性以及兩者界面相互作用力往往對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料最終性能產(chǎn)生非常重要的影響。在一些納米作為填料用于環(huán)氧樹(shù)脂的增強(qiáng)增韌研究中，發(fā)明專利200710043620.3利用帶有酸酐基團(tuán)和羧酸基團(tuán)的功能化碳納米管作為環(huán)氧復(fù)合材料填料，大大改善碳納米管與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性，既可以提高環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能又可以提高環(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。發(fā)明專利201110061402.9利用2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)對(duì)石墨烯進(jìn)行表面改性，繼而作為環(huán)氧復(fù)合材料的填料，大大增強(qiáng)了石墨烯在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散，提高了石墨烯與環(huán)氧樹(shù)脂之間的相互作用力從而提升了復(fù)合材料的力學(xué)性能。有鑒于 此，本發(fā)明專利提出表面改性功能化空心玻璃微珠的方法，通過(guò)空心玻璃微珠表面羥基化后繼而接枝硅烷偶聯(lián)劑，并進(jìn)一步引入聚乙二醇鏈段，達(dá)到對(duì)空心玻璃微珠表面改性，從而有望進(jìn)一步提升空心玻璃微珠/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的力學(xué)性倉(cāng)泛。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于:提供一種制備過(guò)程步驟簡(jiǎn)單，具備規(guī)?；a(chǎn)條件的聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法，通過(guò)氫氧化鈉將空心玻璃微珠表面粗糙和羥基化，然后利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)羥基化的空心玻璃微珠進(jìn)一步改性處理后，得到表面氨基化的空心玻璃微珠，繼而通過(guò)氨基與醛基反應(yīng)接枝上聚乙二醇鏈段，最終得到表面聚合物改性的空心玻璃微珠，達(dá)到進(jìn)一步提升空心玻璃微珠/環(huán)氧樹(shù)脂類輕質(zhì)材料的力學(xué)性能的目的。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]一種聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法，其工藝步驟包括:空心玻璃微珠表面羥基化、硅烷偶聯(lián)劑溶液的配制、表面氨基化空心玻璃微珠的制備、單甲氧基聚乙二醇(MPEG)端羥基醛基化、表面聚合物改性的空心玻璃微珠的制備。
[0007]—種聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法，具體的制備步驟如下:
[0008](I)空心玻璃微珠表面羥基化:將一定質(zhì)量的空心玻璃微珠加入到一定濃度的氫氧化鈉溶液中，室溫下攪拌2~8h，過(guò)濾取出空心玻璃微珠，先用體積百分比為0.1%~1%醋酸水溶液對(duì)空心玻璃微珠洗滌，再用去離子水進(jìn)行洗滌5~10次，直至洗滌液pH值在6~8范圍內(nèi)，然后將得到的空心玻璃微珠在70~80°C下真空干燥6~12小時(shí)；
[0009](2)硅烷偶聯(lián)劑溶液的配制:稱取一定質(zhì)量的硅烷偶聯(lián)劑溶解于水-乙醇的混合溶液中，然后用醋酸溶液調(diào)節(jié)溶液PH值在4~6范圍內(nèi)；
[0010](3)表面氨基化空心玻璃微珠的制備:將步驟(1)制備的表面羥基化空心玻璃微珠加入到步驟(2)配制的硅烷偶聯(lián)劑的水-乙醇混合溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)3~10個(gè)小時(shí)，然后將其取出并在空氣中靜置3~5天，再置于烘箱中在80°C下干燥12~24小時(shí)；
[0011](4)單甲氧基聚乙二醇(MPEG)端羥基醛基化:將一定量的MPEG溶于無(wú)水二甲基亞砜溶液中，并加入少量的三氯甲烷，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入一定體積的乙酸酐，攪拌下室溫反應(yīng)12~24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的混合溶液倒入冷乙醚中沉淀，抽濾得到醛基化的PEG粗產(chǎn)品后繼續(xù)用少量三氯甲烷溶解，再用冷乙醚沉淀抽濾，如此重復(fù)2~3次后，減壓抽濾，室溫下干燥24~48小時(shí)后得到醛基化的MPEG ；
[0012](5)表面聚合物改性的空心玻璃微珠的制備:將步驟(3)制備的表面氨基化的空心玻璃微珠加入到乙酸和甲醇的混合溶液中，加入一定量的醛基化MPEG，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫下攪拌反應(yīng)24~28小時(shí)后，加入少量的氰基硼氫酸鈉，繼續(xù)反應(yīng)48~72小時(shí)，將玻璃空心微珠取出并用大量去離子水洗滌后，在60°C下真空干燥12~24小時(shí)后得到最終聚合物改性的空心玻璃微珠產(chǎn)物。
[0013]步驟(1)中所述的空心玻璃微珠是指真密度在0.15~0.60g/cm3，粒徑在5~180 μ m之間的空心玻璃微珠；所述的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百分比濃度為30~70%。
[0014]步驟(2)中所述的水-乙醇混合溶液是由水與乙醇按質(zhì)量比為40:60的配比混合而成；所述的硅烷偶聯(lián)劑為帶氨基基團(tuán)的硅烷，化學(xué)分子式為H2NCH2CH2CH2S1-(0C2H5)3，其用量為步驟(1)中所述的空心玻璃微珠質(zhì)量的1/1~1/10。
[0015]步驟(3)中所述的硅烷偶聯(lián)劑是指Y-氨基丙基三乙氧基硅烷，其化學(xué)式為H2NCH2CH2CH2Si (0C2H5) 3。
[0016]步驟(4)中所述的三氯甲烷的體積為無(wú)水二甲亞砜溶液的體積的1/50~1/200 ；所述的乙酸酐的用量為單甲氧基聚乙二醇(MPEG)質(zhì)量的I~4倍；所述的單甲氧基聚乙二醇的分子量為 200-20000，其化學(xué)式為 CH3O(CH2CH2O)nH, 10〈n〈120。
[0017]步驟(5)中所述的乙酸和甲醇的混合溶液，是按乙酸和甲醇體積比為2:1的配比混合而成；所述的的醛基化MPEG的添加量為步驟(3)所述的表面氨基化玻璃空心微球質(zhì)量的 1/2 ~1/20。
[0018]與現(xiàn)有空心玻璃微球改性技術(shù)相比,本發(fā)明聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法的有益效果在于:首先通過(guò)氫氧化鈉將空心玻璃微珠表面粗糙和羥基化，然后利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)羥基化空心玻璃微珠進(jìn)一步改性處理，得到表面氨基化的空心玻璃微珠，繼而通過(guò)氨基與醛基反應(yīng)接枝上聚乙二醇鏈段，最終得到表面聚合物改性空心玻璃微珠。這種改性方法極大改善了空心玻璃微珠與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性，并通過(guò)提高環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的途徑達(dá)到進(jìn)一步提高空心玻璃微珠/環(huán)氧樹(shù)脂類輕質(zhì)材料的力學(xué)性能，而且該方法也具有制備過(guò)程步驟簡(jiǎn)單，具備規(guī)?；a(chǎn)條件的優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為實(shí)施例聚合物改性的空心玻璃微珠結(jié)構(gòu)示意圖；
[0020]圖2為實(shí)施例空心玻璃微珠表面聚合物改性反應(yīng)過(guò)程化學(xué)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0022]實(shí)施例1
[0023]一種聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法，具體的制備步驟如下:
[0024](I)空心玻璃微珠表面羥基化:在IL的玻璃燒杯中，加入IOg粒徑為16 μ m的空心玻璃微珠，然后加入250mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氫氧化鈉水溶液，室溫下攪拌8小時(shí)，過(guò)濾取出空心玻璃微珠，用體積百分比為1%的醋酸水溶液對(duì)空心玻璃微珠洗滌，再用去離子水進(jìn)行洗滌5次，直至洗滌液pH值在6~8范圍內(nèi)，然后將得到的空心玻璃微珠在70°C下真空干燥12小時(shí)；
[0025](2)配制硅烷偶聯(lián)劑溶液:稱取5g硅烷偶聯(lián)劑溶解于水-乙醇的混合溶液中，然后用醋酸溶液 調(diào)節(jié)溶液pH值在4~6范圍內(nèi)；
[0026](3)制備表面氨基化空心玻璃微珠:將步驟(1)制備的表面羥基化空心玻璃微珠加入到到步驟(2)配制的硅烷偶聯(lián)劑的水-乙醇混合溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，然后將其取出并在空氣中靜置3天，再置于烘箱中在80°C下干燥12小時(shí)；
[0027](4 )稱取5g分子量為5000的MPEG溶于250mL無(wú)水二甲基亞砜溶液中，并加入3mL的三氯甲烷，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入Immol的乙酸酐，攪拌下室溫反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的混合溶液倒入冷乙醚中沉淀，抽濾得到醛基化的PEG粗產(chǎn)品后繼續(xù)用少量三氯甲烷溶解，再用冷乙醚沉淀抽濾，如此重復(fù)3次后，減壓抽濾，室溫下干燥48小時(shí)后得到醛基化的MPEG ；
[0028](5)表面聚合物改性的空心玻璃微珠的制備:稱取IOg步驟(3)制備的硅烷偶聯(lián)劑表面改性的空心玻璃微珠加入到500mL的乙酸和甲醇的混合溶液中，再加入2g的醛基化的MPEG，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫下攪拌反應(yīng)24小時(shí)后，加入0.02g的氰基硼氫酸鈉，繼續(xù)反應(yīng)48小時(shí)，將玻璃空心微珠取出用去離子水洗滌后，60°C下真空干燥24小時(shí)后得到最終聚合物改性的空心玻璃微珠產(chǎn)物。
[0029]實(shí)施例2
[0030]一種聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法，具體的制備步驟如下:
[0031](I)空心玻璃微珠表面羥基化:在IL的玻璃燒杯中，加入IOg粒徑為IOym的空心玻璃微珠，然后加入500mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的氫氧化鈉水溶液，室溫下攪拌6小時(shí)，過(guò)濾取出空心玻璃微珠，用體積百分比為1%的醋酸水溶液對(duì)空心玻璃微珠洗滌，再用去離子水進(jìn)行洗滌10次，直至洗滌液pH值在6~8范圍內(nèi)，然后將得到的空心玻璃微珠在80°C下真空干燥12小時(shí)；[0032](2)配制硅烷偶聯(lián)劑溶液:稱取4g硅烷偶聯(lián)劑溶解于水-乙醇的混合溶液中，然后用醋酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH值在4~6范圍內(nèi)；
[0033](3)制備表面氨基化空心玻璃微珠:將步驟(1)制備的表面羥基化空心玻璃微珠加入到到步驟(2)配制的硅烷偶聯(lián)劑的水-乙醇混合溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)10個(gè)小時(shí)，然后將其取出并在空氣中靜置5天，再置于烘箱中在80°C下干燥24小時(shí)；
[0034](4)稱取6g分子量為1200的MPEG溶于250mL無(wú)水二甲基亞砜溶液中，并加入3mL的三氯甲烷，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入Immol的乙酸酐，攪拌下室溫反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的混合溶液倒入冷乙醚中沉淀，抽濾得到醛基化的PEG粗產(chǎn)品后繼續(xù)用少量三氯甲烷溶解，再用冷乙醚沉淀抽濾，如此重復(fù)3次后，減壓抽濾，室溫下干燥12小時(shí)后得到醛基化的MPEG0
[0035](5)表面聚合物改性的空心玻璃微珠的制備:稱取IOg步驟(3)制備的硅烷偶聯(lián)劑表面改性的空心玻璃微珠加入到250mL的乙酸和甲醇的混合溶液中，再加入5g的醛基化的MPEG，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫下攪拌反應(yīng)24小時(shí)后，加入0.02g的氰基硼氫酸鈉，繼續(xù)反應(yīng)72小時(shí)，將玻璃空心微珠取出用去離子水洗滌后，60°C下真空干燥12小時(shí)后得到最終聚合物改性的空心玻璃微珠產(chǎn)物。
[0036]實(shí)施例3
[0037]一種聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法，具體的制備步驟如下:
[0038](I)空心玻璃微珠表面羥基化:在IL的玻璃燒杯中，加入IOg粒徑為20 μ m的空心玻璃微珠，然后加入250mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氫氧化鈉水溶液，室溫下攪拌8小時(shí)，過(guò)濾取出空心玻璃微珠，用體積百分比為1%的醋酸水溶液對(duì)空心玻璃微珠洗滌，再用去離子水進(jìn)行洗滌10次，直至洗滌液pH值在6~8范圍內(nèi)，然后將得到的空心玻璃微珠在70~80°C下真空干燥12小時(shí)；
[0039](2)配制硅烷偶聯(lián)劑溶液:稱取4g硅烷偶聯(lián)劑溶解于水-乙醇的混合溶液中，然后用醋酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH值在4~6范圍內(nèi)；
[0040](3)制備表面氨基化空心玻璃微珠:將步驟(1)制備的表面羥基化空心玻璃微珠加入到到步驟(2)配制的硅烷偶聯(lián)劑的水-乙醇混合溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)10個(gè)小時(shí)，然后將其取出并在空氣中靜置5天，再置于烘箱中在80°C下干燥24小時(shí)；
[0041](4)稱取3.8g分子量為1900的MPEG溶于250mL無(wú)水二甲基亞砜溶液中，并加入3mL的三氯甲烷，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入2mmol的乙酸酐，攪拌下室溫反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的混合溶液倒入冷乙醚中沉淀，抽濾得到醛基化的PEG粗產(chǎn)品后繼續(xù)用少量三氯甲烷溶解，再用冷乙醚沉淀抽濾，如此重復(fù)3次后，減壓抽濾，室溫下干燥12小時(shí)后得到醛基化的MPEG。
[0042](5)表面聚合物改性的空心玻璃微珠的制備:稱取5g步驟(3)制備的硅烷偶聯(lián)劑表面改性的空心玻璃微珠加入到250mL的乙酸和甲醇的混合溶液中，再加入2.5g的醛基化的MPEG，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫下攪拌反應(yīng)24小時(shí)后，加入0.02g的氰基硼氫酸鈉，繼續(xù)反應(yīng)48小時(shí)，將玻璃空心微珠取出用去離子水洗滌后，60°C下真空干燥12小時(shí)后得到最終聚合物改性的空心玻璃微珠 產(chǎn)物。
[0043]實(shí)施例4
[0044]—種聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法，具體的制備步驟如下:[0045](I)空心玻璃微珠表面羥基化:在IOL的玻璃燒杯中，加入IOg粒徑為IOym的空心玻璃微珠，然后加入5L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氫氧化鈉水溶液，室溫下攪拌8小時(shí)，過(guò)濾取出空心玻璃微珠，用體積百分比為1%的醋酸水溶液對(duì)空心玻璃微珠洗滌，再用去離子水進(jìn)行洗滌10次，直至洗滌液pH值在6~8范圍內(nèi)，然后將得到的空心玻璃微珠在70°C下真空干燥12小時(shí)；
[0046](2)配制硅烷偶聯(lián)劑溶液:稱取IOg硅烷偶聯(lián)劑溶解于水-乙醇的混合溶液中，然后用醋酸溶液調(diào)節(jié)溶液PH值在4~6范圍內(nèi)；
[0047](3)制備表面氨基化空心玻璃微珠:將步驟(1)制備的表面羥基化空心玻璃微珠加入到到步驟(2)配制的硅烷偶聯(lián)劑的水-乙醇混合溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)10個(gè)小時(shí)，然后將其取出并在空氣中靜置5天，再置于烘箱中在80°C下干燥24小時(shí)；
[0048](4)稱取20g分子量為200的MPEG溶于IL無(wú)水二甲基亞砜溶液中，并加入15mL的三氯甲烷，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入20mmol的乙酸酐，攪拌下室溫反應(yīng)12~24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的混合溶液倒入冷乙醚中沉淀，抽濾得到醛基化的PEG粗產(chǎn)品后繼續(xù)用少量三氯甲烷溶解，再用冷乙醚沉淀抽濾，如此重復(fù)3次后，減壓抽濾，室溫下干燥12小時(shí)后得到醛基化的MPEG。
[0049](5)表面聚合物改性的空心玻璃微珠的制備:稱取20g步驟(3)制備的硅烷偶聯(lián)劑表面改性的空心玻璃微珠加入到IL的乙酸和甲醇的混合溶液中，再加入IOg的醛基化的MPEG，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫下攪拌反應(yīng)48小時(shí)后，加入0.1g的氰基硼氫酸鈉，繼續(xù)反應(yīng)48小時(shí)，將玻璃空心微珠取出用去離子水洗滌后，60°C下真空干燥12小時(shí)后得到最終聚合物改性的空心玻璃微珠產(chǎn)物。
[0050]實(shí)施例5
[0051](I)空心玻璃微珠表面羥基化:在IOL的玻璃燒杯中，加入20g粒徑為IOym的空心玻璃微珠，然后加入5L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氫氧化鈉水`溶液，室溫下攪拌8小時(shí)，過(guò)濾取出空心玻璃微珠，用體積百分比為1%的醋酸水溶液對(duì)空心玻璃微珠洗滌，再用去離子水進(jìn)行洗滌10次，直至洗滌液pH值在6~8范圍內(nèi)，然后將得到的空心玻璃微珠在70°C下真空干燥12小時(shí)；
[0052](2)配制硅烷偶聯(lián)劑溶液:稱取IOg硅烷偶聯(lián)劑溶解于水-乙醇的混合溶液中，然后用醋酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH值在4~6范圍內(nèi)；
[0053](3)制備表面氨基化空心玻璃微珠:將步驟(1)制備的表面羥基化空心玻璃微珠加入到到步驟(2)配制的硅烷偶聯(lián)劑的水-乙醇混合溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)10個(gè)小時(shí)，然后將其取出并在空氣中靜置5天，再置于烘箱中在80°C下干燥24小時(shí)；
[0054](4)稱取20g分子量為200的MPEG溶于IL無(wú)水二甲基亞砜溶液中，并加入15mL的三氯甲烷，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入20mmol的乙酸酐，攪拌下室溫反應(yīng)12~24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的混合溶液倒入冷乙醚中沉淀，抽濾得到醛基化的PEG粗產(chǎn)品后繼續(xù)用少量三氯甲烷溶解，再用冷乙醚沉淀抽濾，如此重復(fù)3次后，減壓抽濾，室溫下干燥12小時(shí)后得到醛基化的MPEG。
[0055](5)表面聚合物改性的空心玻璃微珠的制備:稱取IOg步驟(3)制備的硅烷偶聯(lián)劑表面改性的空心玻璃微珠加入到500mL的乙酸和甲醇的混合溶液中，再加入5g的醛基化的MPEG，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫下攪拌反應(yīng)48小時(shí)后，加入0.05g的氰基硼氫酸鈉，繼續(xù)反應(yīng)72小時(shí)，將玻璃空心微珠取出用去離子水洗滌后，60°C下真空干燥12小時(shí)后得到最終聚合物改性的空心玻璃微珠產(chǎn)物?！?br> 【權(quán)利要求】
1.一種聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法，其工藝步驟包括:空心玻璃微珠表面羥基化、硅烷偶聯(lián)劑溶液的配制、表面氨基化空心玻璃微珠的制備、單甲氧基聚乙二醇(MPEG)端羥基醛基化、表面聚合物改性的空心玻璃微珠的制備，其特征在于:該方法的具體步驟如下: (O空心玻璃微珠表面羥基化:將一定質(zhì)量的空心玻璃微珠加入到一定濃度的氫氧化鈉溶液中，室溫下攪拌2~8h，過(guò)濾取出空心玻璃微珠，先用體積百分比為0.1%~1%醋酸水溶液對(duì)空心玻璃微珠洗滌，再用去離子水進(jìn)行洗滌5~10次，直至洗滌液pH值在6~8范圍內(nèi)，然后將得到的空心玻璃微珠在70~80°C下真空干燥6~12小時(shí)； (2)硅烷偶聯(lián)劑溶液的配制:稱取一定質(zhì)量的硅烷偶聯(lián)劑溶解于水-乙醇的混合溶液中，然后用醋酸溶液調(diào)節(jié)溶液PH值在4~6范圍內(nèi)； (3)表面氨基化空心玻璃微珠的制備:將步驟(1)制備的表面羥基化空心玻璃微珠加入到步驟(2)配制的硅烷偶聯(lián)劑的水-乙醇混合溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)3~10個(gè)小時(shí)，然后將其取出并在空氣中靜置3~5天，再置于烘箱中在80°C下干燥12~24小時(shí)； (4)單甲氧基聚乙二醇(MPEG)端羥基醛基化:將一定量的MPEG溶于無(wú)水二甲基亞砜溶液中，并加入少量的三氯甲烷，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入一定體積的乙酸酐，攪拌下室溫反應(yīng)12~24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的混合溶液倒入冷乙醚中沉淀，抽濾得到醛基化的PEG粗產(chǎn)品后繼續(xù)用少量三氯甲烷溶解，再用冷乙醚沉淀抽濾，如此重復(fù)2~3次后，減壓抽濾，室溫下干燥24~48小時(shí)后得到醛基化的MPEG ； (5)表面聚合物改性的空心玻璃微珠的制備:將步驟(3)制備的表面氨基化的空心玻璃微珠加入到乙酸和甲醇的混合溶液中，加入一定量的醛基化MPEG，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫下攪拌反應(yīng)24~28小時(shí)后，加入少量的氰基硼氫酸鈉，繼續(xù)反應(yīng)48~72小時(shí)，將玻璃空心微珠取出并用大量去離子水洗`滌后，在60°C下真空干燥12~24小時(shí)后得到最終聚合物改性的空心玻璃微珠產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的一種聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法，其特征在于:步驟(1)中所述的空心玻璃微珠是指真密度在0.15~0.60g/cm3，粒徑在5~180 μ m之間的空心玻璃微珠；所述的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百分比濃度為30~70%。
3.如權(quán)利要求1所述的一種聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的水-乙醇混合溶液是由水與乙醇按質(zhì)量比為40:60的配比混合而成；所述的硅烷偶聯(lián)劑為帶氨基基團(tuán)的硅烷，化學(xué)分子式為H2NCH2CH2CH2S1- (OC2H5) 3，其用量為步驟Cl)中所述的空心玻璃微珠質(zhì)量的1/1~1/10。
4.如權(quán)利要求1所述的一種聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法，其特征在于:步驟(3)中所述的硅烷偶聯(lián)劑是指Y-氨基丙基三乙氧基硅烷，其化學(xué)式為H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3。
5.如權(quán)利要求1所述的一種聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法，其特征在于:步驟(4)中所述的三氯甲烷的體積為無(wú)水二甲亞砜溶液的體積的1/50~1/200;所述的乙酸酐的用量為單甲氧基聚乙二醇(MPEG)質(zhì)量的I~4倍；所述的單甲氧基聚乙二醇的分子量為200-20000，其化學(xué)式為 CH3O (CH2CH2O)nH, 10〈n〈120。
6.如權(quán)利要求1所述的一種聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法，其特征在于:步驟(5)中所述的乙酸和甲醇的混合溶液，是按乙酸和甲醇體積比為2:1的配比混合而成；所述的的醛基化M PEG的添加量為步驟(3)所述的表面氨基化玻璃空心微球質(zhì)量的1/2~1/20。
【文檔編號(hào)】C09C3/12GK103865295SQ201410049643
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年2月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月13日
【發(fā)明者】唐波, 曹?chē)?guó)新, 臧麗靜, 麻穎濤 申請(qǐng)人:甘肅康博絲特新材料有限責(zé)任公司