一種四聚吲哚衍生物材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于電子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一類四聚吲哚衍生物材料及其制備方法與應(yīng)用。該材料是以四聚吲哚作為分子骨架，共軛的熒光生色團作為功能基團嫁接到骨架周圍而得到具有四臂或八臂結(jié)構(gòu)的功能分子；本發(fā)明提出制備四聚吲哚衍生物的新方法，該方法具有操作簡單、步驟少、易純化等優(yōu)勢；本發(fā)明材料具有結(jié)構(gòu)明確、熱穩(wěn)定性好、成膜性能優(yōu)良等優(yōu)點，在有機電致發(fā)光、太陽能電池、有機電存儲及有機激光等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用；其通式如下式（A）、（B）所示：其中，Ar為含芳香基的熒光生色團，n為生色團重復(fù)單元數(shù)，R為芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基；R’為氫原子、芳香基或含不超過24個碳原子的烷基。
【專利說明】—種四聚吲哚衍生物材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一類以四聚吲哚為核，熒光生色團寡聚體為枝的四臂或八臂支化結(jié)構(gòu)功能材料及其制備方法和在有機電致發(fā)光、太陽能電池、有機電存儲及有機激光等領(lǐng)域的應(yīng)用領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]近年來，由于有機半導(dǎo)體材料相對于無機半導(dǎo)體材料具有便于設(shè)計、制備簡單、易于加工(如采用溶液法的低成本旋涂、噴墨打印技術(shù)等)和可實現(xiàn)大面積、柔性器件等諸多特點和優(yōu)勢，受到人們的廣泛關(guān)注和研究。其中，小分子材料通常通過真空蒸鍍成膜制備器件，器件制備困難、成本高，不利于大面積柔性器件的制備；相對于小分子，高分子聚合物材料由于具有長的分子鏈和比較高的分子量容易通過簡單、廉價的溶液法(如旋涂、噴墨打印、絲網(wǎng)印刷等)成膜制備器件，但是聚合物材料分子量具有不確定性，其純度很難控制，導(dǎo)致器件性能不穩(wěn)定。此外，由于線形剛性共軛聚合物分子鏈間易于形成堆積而引起分子間聚集，也會導(dǎo)致非輻射或弱發(fā)射的增加，使得其熒光量子效率大幅降低。而單分散多臂結(jié)構(gòu)大分子，既具有小分子明確的分子量、易于純化等突出優(yōu)點，又兼具聚合物高分子材料溶液法加工成膜等優(yōu)良加工特性，可以顯著降低器件制作成本，受到越來越多的廣泛關(guān)注和研究。目前，三聚吲哚(三并咔唑)作為C3對稱分子具有獨特的剛性結(jié)構(gòu)和高度對稱性，并且有很好的η共軛性和空穴傳輸能力，已被較多應(yīng)用于有機電子領(lǐng)域。
[0003]四聚吲哚由于其在合成方法上頗具挑戰(zhàn)性，目前尚未見基于四聚吲哚結(jié)構(gòu)單元的功能材料應(yīng)用于有機電子領(lǐng)域特別是有機電致發(fā)光等領(lǐng)域的相關(guān)文獻或公開專利的報道。關(guān)于四聚Π引哚的合成方面，僅有兩篇文獻報道(Hiyoshi, H.，T.Sonoda, andS.Mataka, Synthesis of novel symmetric cyclic indole-tetramers.Heterocycles,2006.68(4):p.763-769.和 Talaz, 0.and N.Saracoglu, A study on the synthesis ofstructural analogs of bis—indole alkaloid caulerpin:a step-by-step synthesis ofa cyclic indole-tetramer.Tetrahed`ron, 2010.66(10):p.1902-1910.)，而且其合成方法復(fù)雜，反應(yīng)步驟繁瑣，提純困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提出一類四聚吲哚衍生物光電功能材料的制備方法及其應(yīng)用。
[0005]技術(shù)方案:本發(fā)明提出的支化結(jié)構(gòu)光電功能材料，其設(shè)計思路是，以四聚吲哚結(jié)構(gòu)單元為骨架，將共軛結(jié)構(gòu)的熒光生色團作為功能基團嫁接到骨架周圍，形成四臂或八臂結(jié)構(gòu)的功能材料。通過選擇特定的功能基團實現(xiàn)分子的目標(biāo)功能，比如獲得穩(wěn)定高效的有機電致發(fā)光材料，獲得具有優(yōu)良性能的有機太陽能電池材料、有機電存儲材料或有機激光材料，獲得能級可調(diào)的熒光染料摻雜主體材料或磷光染料摻雜主體材料等；通過嫁接共軛結(jié)構(gòu)生色團來構(gòu)筑具有四臂或八臂支化結(jié)構(gòu)功能材料，使得此類材料具有特定的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、形態(tài)穩(wěn)定性及成膜性等。其特殊的光電性能，使其在有機電致發(fā)光、有機太陽能電池、有機電存儲及有機激光等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值。
[0006]它具有如下所示之一的支化結(jié)構(gòu):
[0007]
【權(quán)利要求】
1.一種四聚吲哚衍生物材料，其特征在于，以四聚吲哚作為骨架，共軛結(jié)構(gòu)的熒光生色團作為功能基團嫁接到骨架的周圍而得到的一類具有四臂或者六臂結(jié)構(gòu)的功能分子化合物，其通式如下式I的A或B所示:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四聚吲哚衍生物材料，其特征在于，Ar為如下含芳香基的熒光生色團任一種:
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能材料，其特征在于，Ar為9，9-二取代芴或9-取代咔唑或芘中任一種，其具體結(jié)構(gòu)式如下: (I)Ar為9，9- 二取代荷:
4.權(quán)利要求1或2或3所述的四聚吲哚衍生物的制備方法，其特征在于，包括四臂支化結(jié)構(gòu)四聚吲哚衍生物的制備和八臂支化結(jié)構(gòu)四聚吲哚衍生物的制備，其具體步驟如下:
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的四聚吲哚衍生物的制備方法，其特征在于，四臂支化結(jié)構(gòu)四聚吲哚衍生物的制備具體的步驟為:在氮氣保護條件下，在3g的2-吲哚酮原料中加入15mL的三氯氧磷，控溫80-100°C攪拌回流6-10h，反應(yīng)結(jié)束通過色譜柱純化制得四聚吲哚。將制得的四聚吲哚原料進行N-烷基化或芳基化，后經(jīng)NBS溴化，得到四溴四聚吲哚衍生物；將1.0mmol四溴四聚吲哚衍生物與4.8-6.4mmol芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸或單硼酯化產(chǎn)物溶于2-5mL的THF中，加入3.0-4.0mmol的Cs2CO3固體粉末；混合物經(jīng)多次排空氣換氮氣后，加入0.6-0.9mol%Pd(PPh3)4催化劑，控溫130-150°C，微波反應(yīng)15-30min ;反應(yīng)經(jīng)色譜柱純化得到目標(biāo)產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的四聚吲哚衍生物的制備方法，其特征在于，八臂支化結(jié)構(gòu)四聚吲哚衍生物的制備其具體的步驟為:在氮氣保護條件下，在3g的2-吲哚酮原料中加入15mL的三氯氧磷，控溫80-100°C攪拌回流6_10h，反應(yīng)結(jié)束通過色譜柱純化制得四聚吲哚；將制得的四聚吲哚原料進行N-烷基化或芳基化，然后通過NBS進行溴化，得到八溴四聚吲哚衍生物；將1.0mmol四溴四聚Π引哚衍生物與9.6-12.8mmol芳香基突光生色團的寡聚體的單硼酸或單硼酯化產(chǎn)物溶于2-5mL的THF中，加入6.0-8.0mmol的Cs2CO3固體粉末；混合物經(jīng)多次排空氣置換氮氣后，加入1.2-1.8mol%Pd (PPh3)4催化劑，控溫130-150°C，微波反應(yīng)15-30min ;反應(yīng)經(jīng)色譜柱純化得到目標(biāo)產(chǎn)物。
7.權(quán)利要求1或2或3所述的四聚吲哚衍生物的應(yīng)用，其特征在于，基于四聚吲哚的支化結(jié)構(gòu)功能材料作為有機電致發(fā)光的應(yīng)用；該材料應(yīng)用于多層有機材料組成的有機電致發(fā)光器件中的發(fā)光層或空穴傳輸層，或用作熒光摻雜染料主體材料或三線態(tài)磷光染料的主體材料。
8.權(quán)利要求1或2或3所述的四聚吲哚衍生物的應(yīng)用，其特征在于，基于四聚吲哚的支化結(jié)構(gòu)功能材料作為光伏材料、存儲、激光材料，在太陽能電池、有機電存儲及有機激光中應(yīng) 用。
【文檔編號】C09K11/06GK103880850SQ201410079211
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月5日
【發(fā)明者】賴文勇, 黃維, 王芳, 李祥春, 徐巍棟 申請人:南京郵電大學(xué)