噴墨打印機用上轉(zhuǎn)換熒光墨水及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種噴墨打印機用上轉(zhuǎn)換熒光墨水，按質(zhì)量份數(shù)包括以下組分：稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒1～10份，墨水溶劑1600～2000份，增稠劑300～800份；其中，所述的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒為稀土激活劑與稀土敏化劑共摻雜的氟釔化鈉納米粒，所述的稀土激活劑為鉺、銩或鈥，所述的稀土敏化劑為鐿或鉺。本發(fā)明所述的噴墨打印機用上轉(zhuǎn)換熒光墨水，具有防偽效果好、固色時間長、保存期限長，以及可實現(xiàn)個性化即時防偽打印的優(yōu)點。
【專利說明】噴墨打印機用上轉(zhuǎn)換熒光墨水及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種噴墨打印機用防偽墨水及其制備方法，特別是涉及一種噴墨打印 機用上轉(zhuǎn)換熒光墨水及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 防偽墨水是針對產(chǎn)品防偽、重要文件防偽等需要，對隱形防偽標(biāo)記、文字、圖像等 內(nèi)容進(jìn)行印刷用的墨水，按激發(fā)光區(qū)分，包括紫外防偽、紅外防偽等。其中，紫外防偽墨水的 應(yīng)用最為廣泛，其采用紫外線激發(fā)熒光材料制備，其在普通光線下不可見，只在特定的紫外 光環(huán)境下才可見，由于其材料和激發(fā)光源易得，因此容易偽造。目前使用的紫外線激發(fā)熒光 材料多為有機顏料，其固色時間短，不利于長期存放和加密文件的使用。此外，現(xiàn)有的紫外 防偽墨水通常需要采用傳統(tǒng)的印刷工藝進(jìn)行印刷，無法實現(xiàn)個性化的即時防偽打印。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 基于此，本發(fā)明的目的在于，提供一種噴墨打印機用上轉(zhuǎn)換熒光墨水，其具有防偽 效果好、固色時間長、保存期限長，以及可實現(xiàn)個性化即時防偽打印的優(yōu)點。
[0004] 本發(fā)明的另一個目的在于，提供所述噴墨打印機用上轉(zhuǎn)換熒光墨水的制備方法。
[0005] -種噴墨打印機用上轉(zhuǎn)換熒光墨水，按質(zhì)量份數(shù)包括以下組分：
[0006] 稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒1?10份，
[0007] 墨水溶劑 1600?2000份，
[0008] 增稠劑 300?800份；
[0009] 其中，所述的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒為稀土激活劑與稀土敏化劑共摻雜的氟 釔化鈉（NaYF 4)納米粒，所述的稀土激活劑為鉺（Er)、銩（Tm)或欽（Ho),所述的稀土敏化 劑為鐿（Yb)或鉺（Er)。
[0010] 在其中一個實施例中，所述的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒為鐿鉺共摻雜的氟釔 化鈉（NaYF4:Yb，Er)納米粒，鐿（Yb)的摩爾含量為18%，鉺（Er)的摩爾含量為2%，其在 980nm波長的激光照射下顯綠色。
[0011] 在其中一個實施例中，所述的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒為鐿銩共摻雜的氟釔化 鈉（NaYF 4:Yb，Tm)納米粒，鐿（Yb)的摩爾含量為20%，銩（Tm)的摩爾含量為0.5%，其在 980nm波長的激光照射下顯藍(lán)色。
[0012] 在其中一個實施例中，所述的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒為鉺銩共摻雜的氟釔 化鈉（NaYF 4:Er，Tm)納米粒，鉺（Er)的摩爾含量為10%，銩（Tm)的摩爾含量為2%，其在 980nm波長的激光照射下顯紅色。
[0013] 在其中一個實施例中，所述的噴墨打印機用上轉(zhuǎn)換熒光墨水為噴墨打印機用水性 上轉(zhuǎn)換熒光墨水；其按質(zhì)量份數(shù)還包括表面活性劑0. 004?0. 008份。
[0014] 在其中一個實施例中，所述的墨水溶劑為水，所述的增稠劑為甘油、乙二醇或聚乙 二醇，所述的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨或烷基酚聚氧乙烯醚 (OP乳化劑）。
[0015] 在其中一個實施例中，所述的噴墨打印機用上轉(zhuǎn)換熒光墨水為噴墨打印機用油性 上轉(zhuǎn)換熒光墨水；所述的墨水溶劑為環(huán)己烷或甲苯；所述的增稠劑為三油酸甘油酯或油酸 甘油酯。
[0016] 本發(fā)明所述的噴墨打印機用水性上轉(zhuǎn)換熒光墨水的制備方法，包括以下步驟：
[0017] 1)熱分解法制備稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒：分別將NaOH、NH4F、YCl 3以及稀土激 活劑的氯化物、稀土敏化劑的氯化物加入有機溶劑中，加熱至280?290°C，保溫反應(yīng)0. 5? 3小時，制得稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒；
[0018] 2)對稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒作水溶性修飾；
[0019] 3)將水溶性修飾的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒加入墨水溶劑中，進(jìn)行超聲分散， 直至用980nm波長的激光照射可見均勻光束；
[0020] 4)將增稠齊IJ、表面活性劑加入步驟3)得到的溶液中，進(jìn)行超聲分散，直至用980nm 波長的激光照射可見均勻光束。
[0021] 在其中一個實施例中，在步驟1)中，所述的有機溶劑為油酸、油胺和十八烯中 的兩種或兩種以上組成的混合溶劑；所述稀土激活劑的氯化物為氯化鉺（ErCl 3)、氯化銩 (TmCl3)或氯化欽（HoCl3),所述稀土敏化劑的氯化物為氯化鐿（YbCl 3)或氯化鉺（ErCl3)。
[0022] 在其中一個實施例中，在步驟2)中，所述的水溶性修飾包括以下步驟：將稀土摻 雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒加入氯仿中，然后加入聚丙烯酸的乙醇溶液，在室溫下攪拌反應(yīng)。
[0023] 本發(fā)明所述的噴墨打印機用油性上轉(zhuǎn)換熒光墨水的制備方法，包括以下步驟：
[0024] A)熱分解法制備稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒：分別將NaOH、NH4F、YCl3以及稀土激 活劑的氯化物、稀土敏化劑的氯化物加入有機溶劑中，加熱至280?290°C，保溫反應(yīng)0. 5? 3小時，制得稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒；
[0025] B)將稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒加入墨水溶劑中，進(jìn)行超聲分散，直至用980nm 波長的激光照射可見均勻光束；
[0026] C)將增稠劑加入步驟B)得到的溶液中，進(jìn)行超聲分散，直至用980nm波長的激光 照射可見均勻光束。
[0027] 在其中一個實施例中，在步驟A)中，所述的有機溶劑為油酸、油胺和十八烯中 的兩種或兩種以上組成的混合溶劑；所述稀土激活劑的氯化物為氯化鉺（ErCl 3)、氯化銩 (TmCl3)或氯化欽（HoCl3),所述稀土敏化劑的氯化物為氯化鐿（YbCl 3)或氯化鉺（ErCl3)。
[0028] 本發(fā)明所述的噴墨打印機用上轉(zhuǎn)換熒光墨水，采用了稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒 作為防偽熒光材料，其在980nm波長的激光激發(fā)下可發(fā)出熒光，能夠長時間激發(fā)發(fā)光，固色 時間長、保存期限長，防偽效果好；將該稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒均勻分散于墨水溶劑 中，并添加增稠劑調(diào)節(jié)其動力粘度，制得適于噴墨打印機用的防偽熒光墨水，能夠?qū)崿F(xiàn)個性 化即時防偽打印，打印圖案設(shè)計性強，使用方便，應(yīng)用范圍廣，且其性質(zhì)穩(wěn)定，長期存放仍能 發(fā)揮功效。
[0029] 本發(fā)明所述的噴墨打印機用水性上轉(zhuǎn)換熒光墨水，選用甘油或乙二醇作為增稠 齊U，選用十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨或烷基酚聚氧乙烯醚作為表面活性劑，其 不會與本發(fā)明的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒發(fā)生反應(yīng)或交叉反應(yīng)而導(dǎo)致納米粒發(fā)生變性 或沉降；該增稠劑在室溫下的動力粘度大于20cp，與墨水溶劑的用量比少于1:2,確保墨水 的動力粘度在噴墨打印機墨盒要求的墨水動力粘度范圍內(nèi)（20?50cp)，同時，所制得的墨 水泡點值為92?96°C,避免了墨水溶液的泡點遠(yuǎn)離水的常壓沸點而導(dǎo)致其在熱泡型噴墨 打印機墨盒中無法正常產(chǎn)生工作所需的氣泡；此外，該表面活性劑在水溶液中的發(fā)泡程度 輕，確保噴墨打印機在正常運行過程中產(chǎn)生的機械振蕩不會導(dǎo)致墨水產(chǎn)生氣泡而影響打印 效果。
[0030] 本發(fā)明所述的噴墨打印機用水性上轉(zhuǎn)換熒光墨水，其在室溫條件下的動力粘度在 L 4?3. 3cp范圍內(nèi)，表面張力在30?36mpa. s范圍內(nèi)，墨水在噴墨打印機打印過程中出墨 流暢且不會發(fā)生堵塞，并能確保成像準(zhǔn)確，在980nm波長的激光激發(fā)下可見清晰的熒光成 像，圖像分辨率高，而在可見光和紫外光下則不可見。在室溫放置90天后，墨水的動力粘度 仍在1. 4?3. 3cp范圍內(nèi)，表面張力仍在30?36mpa. s范圍內(nèi)，打印圖像在980nm波長的 激光激發(fā)下仍可見清晰的熒光成像，具有良好的穩(wěn)定性。
[0031] 本發(fā)明所述的噴墨打印機用油性上轉(zhuǎn)換熒光墨水，選用環(huán)己烷或甲苯作為墨水溶 齊IJ，選用三油酸甘油酯或油酸甘油酯作為增稠劑，其不會與本發(fā)明的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光 納米粒發(fā)生反應(yīng)或交叉反應(yīng)而導(dǎo)致納米粒發(fā)生變性或沉降；該增稠劑在室溫下的動力粘度 大于20cp，與墨水溶劑的用量比少于1:2,確保墨水的動力粘度在噴墨打印機墨盒要求的 墨水動力粘度范圍內(nèi)（20?50cp)，同時，所制得的墨水泡點值為92?96°C，避免墨水溶液 的泡點遠(yuǎn)離水的常壓沸點而導(dǎo)致其在熱泡型噴墨打印機墨盒中無法正常產(chǎn)生工作所需的 氣泡；該墨水溶劑能夠直接溶解本發(fā)明的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒，無需作表面親水化 處理，具有更強的熒光效果。
[0032] 本發(fā)明所述的噴墨打印機用油性上轉(zhuǎn)換熒光墨水，其在室溫條件下的動力粘度 在1. 5?2. 7cp范圍內(nèi)，墨水亮度強、均勻性高，在噴墨打印機打印過程中出墨流暢且不會 發(fā)生堵塞，并能確保成像準(zhǔn)確，在980nm波長的激光激發(fā)下可見清晰的熒光成像圖像分辨 率高，而在可見光和紫外光下則不可見。在室溫放置90天后，墨水的動力粘度仍在1. 5? 2. 7cp范圍內(nèi)，打印圖像在980nm波長的激光激發(fā)下仍可見清晰的熒光成像，具有良好的穩(wěn) 定性。
[0033] 本發(fā)明所述的噴墨打印機用水性/油性上轉(zhuǎn)換熒光墨水的制備方法，采用熱分解 法制備稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒，以油酸、油胺和十八烯組成的混合溶劑作為反應(yīng)媒介， 能夠改善熒光納米粒的形貌，提高其完整性和分散性，并能將其粒徑控制在10?IOOnm范 圍內(nèi)，使粒徑均一，粒徑分布在±5nm以內(nèi)，在墨水溶劑中的分散效果好，熒光強度高。此 夕卜，在該熱分解反應(yīng)中，通過調(diào)整稀土氯化物的起始濃度和保溫反應(yīng)的時間，可在10? IOOnm范圍內(nèi)調(diào)控納米粒的粒徑，稀土氯化物的濃度越高、保溫反應(yīng)的時間越長，納米粒的 粒徑越大。
[0034] 本發(fā)明所述的噴墨打印機用水性上轉(zhuǎn)換熒光墨水的制備方法，將稀土摻雜上轉(zhuǎn)換 熒光納米粒重懸于氯仿后，加入聚丙烯酸的乙醇溶液作水溶性修飾，聚丙烯酸與稀土摻雜 上轉(zhuǎn)換熒光納米粒發(fā)生配體置換反應(yīng)，能夠?qū)埩粼诩{米粒表面的有機溶劑（油酸、油胺 和十八烯）置換出來，提高納米粒在水中的分散性，同時，聚丙烯酸含有大量的羧基，能進(jìn) 一步提高納米粒的水溶性；此外，氯仿與乙醇具有良好的互溶性，兩者混合后，能夠促進(jìn)聚 丙烯酸與稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒的充分接觸，提高置換反應(yīng)的效果。

【具體實施方式】
[0035] 實施例一：制備鐿鉺共摻雜的氟釔化鈉（NaYF4:Yb，Er)納米粒
[0036] 將0· 8mmol YC13、0. 18mmol YbCl3、0. 02mmol ErCl3溶解于2mL超純水中，然后滴加 到25mL體積比為1:2的油酸/十八烯混合溶劑中，攪拌30分鐘，加熱至160°C除去溶劑中 的水分，然后降至室溫；將2. 5mmol NaOH、4mmol NH4F溶解于5mL甲醇中，然后滴加到上述油 酸/十八烯混合溶劑中，攪拌2小時，加熱至120°C除去溶劑中的甲醇；然后加熱至290°C， 保溫反應(yīng)1.5小時，制得鐿鉺共摻雜的氟釔化鈉（NaYF 4: Yb, Er)納米粒，其中，鐿（Yb)的摩 爾含量為18%，鉺（Er)的摩爾含量為2%，其在980nm波長的激光照射下顯綠色。
[0037] 實施例二：制備鐿銩共摻雜的氟釔化鈉（NaYF4:Yb，Tm)納米粒
[0038] 將 0.795mmol YCl3、0.2mmol YbCl3、0.005mmol TmCl3 溶解于 2mL 超純水中，然后 滴加到25mL體積比為1:2的的油胺/十八烯混合溶劑中，攪拌30分鐘，加熱至160°C除去 溶劑中的水分，然后降至室溫；將2. 5mmol NaOH、4mmolNH4F溶解于5mL甲醇中，然后滴加 到上述油胺/十八烯混合溶劑中，攪拌2小時，加熱至120°C除去溶劑中的甲醇；然后加熱 至290°C，保溫反應(yīng)1. 5小時，制得鐿銩共摻雜的氟釔化鈉（NaYF4:Yb，Tm)納米粒，其中，鐿 (Yb)的摩爾含量為20%，銩（Tm)的摩爾含量為0.5%，其在980nm波長的激光照射下顯藍(lán) 色。
[0039] 實施例三：制備鉺銩共摻雜的氟釔化鈉（NaYF4:Er，Tm)納米粒
[0040] 將 0.88mmol YC13、0. Immol ErCl3、0.02mmol TmCl3 溶解于 2mL 超純水中，然后滴 加到25mL體積比為1:1:2的油酸/油胺/十八烯混合溶劑中，攪拌30分鐘，加熱至160°C 除去溶劑中的水分，然后降至室溫；將2. 5mmol NaOH、4mmol NH4F溶解于5mL甲醇中，然后 滴加到上述油酸/油胺/十八烯混合溶劑中，攪拌2小時，加熱至120°C除去溶劑中的甲醇； 然后加熱至290°C，保溫反應(yīng)1. 5小時，制得鉺銩共摻雜的氟釔化鈉（NaYF4:Er, Tm)納米粒， 其中，鉺（Er)的摩爾含量為10 %，銩（Tm)的摩爾含量為2%，其在980nm波長的激光照射 下顯紅色。
[0041] 實施例四：制備噴墨打印機用水性上轉(zhuǎn)換熒光墨水
[0042] 按質(zhì)量份數(shù)分別稱取以下組分：
[0043]

【權(quán)利要求】
1. 一種噴墨打印機用上轉(zhuǎn)換熒光墨水，其特征在于，按質(zhì)量份數(shù)包括以下組分： 稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒1?10份， 墨水溶劑 1600?2000份， 增稠劑 300?800份； 其中，所述的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒為稀土激活劑與稀土敏化劑共摻雜的氟釔化 鈉納米粒，所述的稀土激活劑為鉺、銩或欽，所述的稀土敏化劑為鐿或鉺。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴墨打印機用上轉(zhuǎn)換熒光墨水，其特征在于：所述的噴墨打 印機用上轉(zhuǎn)換熒光墨水為噴墨打印機用水性上轉(zhuǎn)換熒光墨水，其按質(zhì)量份數(shù)還包括表面活 性劑0? 004?0? 008份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的噴墨打印機用上轉(zhuǎn)換熒光墨水，其特征在于：所述的墨水溶 劑為水，所述的增稠劑為甘油、乙二醇或聚乙二醇，所述的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、 十六烷基三甲基溴化銨或烷基酚聚氧乙烯醚。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴墨打印機用上轉(zhuǎn)換熒光墨水，其特征在于：所述的噴墨打 印機用上轉(zhuǎn)換熒光墨水為噴墨打印機用油性上轉(zhuǎn)換熒光墨水；所述的墨水溶劑為環(huán)己烷或 甲苯；所述的增稠劑為三油酸甘油酯或油酸甘油酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4的其中之一所述的噴墨打印機用上轉(zhuǎn)換熒光墨水，其特征在于： 所述的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒為鐿鉺共摻雜的氟釔化鈉納米粒，其中，鐿的摩爾含量 為18%，鉺的摩爾含量為2 %，其在980nm波長的激光照射下顯綠色。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至4的其中之一所述的噴墨打印機用上轉(zhuǎn)換熒光墨水，其特征在于： 所述的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒為鐿銩共摻雜的氟釔化鈉納米粒，其中，鐿的摩爾含量 為20%，銩的摩爾含量為0. 5%，其在980nm波長的激光照射下顯藍(lán)色。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至4的其中之一所述的噴墨打印機用上轉(zhuǎn)換熒光墨水，其特征在于： 所述的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒為鉺銩共摻雜的氟釔化鈉納米粒，其中，鉺的摩爾含量 為10%，銩的摩爾含量為2%，其在980nm波長的激光照射下顯紅色。
8. 權(quán)利要求2所述的噴墨打印機用上轉(zhuǎn)換熒光墨水的制備方法，包括以下步驟： 1) 熱分解法制備稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒：分別將NaOH、NH4F、YC13以及稀土激活 劑的氯化物、稀土敏化劑的氯化物加入有機溶劑中，加熱至280?290°C，保溫反應(yīng)0. 5?3 小時，制得稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒； 2) 對稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒作水溶性修飾； 3) 將水溶性修飾的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒加入墨水溶劑中，進(jìn)行超聲分散，直至 用980nm波長的激光照射可見均勻光束； 4) 將增稠劑、表面活性劑加入步驟3)得到的溶液中，進(jìn)行超聲分散，直至用980nm波長 的激光照射可見均勻光束； 其中，在步驟1)中，所述的有機溶劑為油酸、油胺和十八烯中的兩種或兩種以上組成 的混合溶劑；所述稀土激活劑的氯化物為氯化鉺、氯化銩或氯化欽，所述稀土敏化劑的氯化 物為氯化鐿或氯化鉺； 在步驟2)中，所述的水溶性修飾包括以下步驟：將稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒加入氯 仿中，然后加入聚丙烯酸的乙醇溶液，在室溫下攪拌反應(yīng)。
9. 權(quán)利要求4所述的噴墨打印機用上轉(zhuǎn)換熒光墨水的制備方法，包括以下步驟： A) 熱分解法制備稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒：分別將NaOH、NH4F、YC13以及稀土激活 劑的氯化物、稀土敏化劑的氯化物加入有機溶劑中，加熱至280?290°C，保溫反應(yīng)0. 5?3 小時，制得稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒； B) 將稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米粒加入墨水溶劑中，進(jìn)行超聲分散，直至用980nm波長 的激光照射可見均勻光束； C) 將增稠劑加入步驟B)得到的溶液中，進(jìn)行超聲分散，直至用980nm波長的激光照射 可見均勻光束； 其中，在步驟A)中，所述的有機溶劑為油酸、油胺和十八烯中的兩種或兩種以上組成 的混合溶劑；所述稀土激活劑的氯化物為氯化鉺、氯化銩或氯化欽，所述稀土敏化劑的氯化 物為氯化鐿或氯化鉺。
【文檔編號】C09D11/50GK104371424SQ201410718694
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年12月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月1日
【發(fā)明者】徐峰, 林敏 , 游民黎 申請人:西安交通大學(xué)