本發(fā)明屬于溶劑涂料，具體涉及一種zn3(po4)2@l-his/ep復(fù)合防腐涂料的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、環(huán)氧樹脂（ep）因其良好的附著力、耐化學(xué)介質(zhì)性和可加工性，被廣泛應(yīng)用于涂料領(lǐng)域。然而，環(huán)氧樹脂在固化過程中形成的微孔或微裂紋可能作為水、氧、氯離子等腐蝕介質(zhì)的滲透通道，導(dǎo)致涂層與金屬界面發(fā)生腐蝕，從而導(dǎo)致涂層剝離、起泡。解決這一問題的方法之一是加入被動填料來提高有機涂層的防腐性能。許多研究者通過添加石墨烯，氮化硼和mxene材料來解決這一問題，雖具有突出的物理阻隔效應(yīng)，但由于其制備成本高、分散性差、表面官能團少、與樹脂親和性差，不適合大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。然而磷酸鋅制備工藝簡單，是一種應(yīng)用很廣的無毒防腐填料，形貌表現(xiàn)為片狀結(jié)構(gòu)，將其添加到涂層中后，可生成難容物zn(oh)2和fe3(po4)2。這些難溶物沉積在金屬的腐蝕區(qū)域，形成一層鈍化保護膜，有效阻隔腐蝕介質(zhì)與金屬基材的接觸。因此磷酸鋅是制備具有自修復(fù)性能防腐填料的優(yōu)選。

2、如果在腐蝕介質(zhì)未侵入涂層/金屬界面時，便可有效修復(fù)涂層產(chǎn)生的輕微缺陷，則將是一條有意義的解決策略。組氨酸，作為一種天然產(chǎn)物氨基酸類緩蝕劑，由于其獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以與眾多金屬離子配位，已被廣泛應(yīng)用于金屬防護領(lǐng)域。在金屬防腐中，組氨酸可以與金屬離子發(fā)生螯合配位反應(yīng)，形成一層致密的保護膜，有效阻止金屬與腐蝕介質(zhì)的接觸，從而可提升涂層的抗腐蝕能力。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對現(xiàn)有環(huán)氧樹脂大多為溶劑型涂料，且固化過程中產(chǎn)生的微孔和微裂縫構(gòu)成了腐蝕介質(zhì)的滲透通道等缺點進行改進，提供了一種zn3(po4)2@l-his/ep復(fù)合防腐涂料的制備方法及應(yīng)用。利用該涂料制備的涂層是一種主動防腐與被動防腐相結(jié)合的自修復(fù)防腐涂層，該涂層可以在其發(fā)生嚴重破損并且腐蝕介質(zhì)已經(jīng)侵入涂層/金屬界面時，在缺陷處的金屬表面形成一層鈍化保護膜，阻礙腐蝕介質(zhì)的繼續(xù)入侵。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種zn3(po4)2@l-his/ep復(fù)合防腐涂料的制備方法，包括以下步驟：

4、1）zn3(po4)2@l-his的制備

5、將zn3(po4)2添加至組氨酸（l-his）溶液中，超聲分散30~40min，浸泡24~30h，使組氨酸均勻負載于zn3(po4)2表面，最后分別用去離子水和乙醇離心洗滌3次，60℃真空干燥后得到zn3(po4)2@l-his；

6、2）將zn3(po4)2@l-his加入四氫呋喃與n,n二甲基甲酰胺的混合溶劑中，攪拌分散，得到分散液；將環(huán)氧樹脂加入到分散液中，將所得混合物磁力攪拌均勻，加入固化劑，磁力攪拌均勻，得到zn3(po4)2@l-his/ep復(fù)合防腐涂料。

7、進一步地，步驟1）所述的zn3(po4)2粉末的合成方法如下：

8、①將zn(no3)2·6h2o和ch3cooh注入含有去離子水的三頸燒瓶中，攪拌混合至完全溶解，加熱至58~62℃，保溫，得到溶液a；其中，所述的zn(no3)2·6h2o、ch3cooh和去離子水的用量比為17~19g:7~8g:150ml；

9、②將磷酸和氨水加到去離子水中，混合均勻后，加熱至58~62℃，保溫，得到溶液b；其中，所述的磷酸、氨水和去離子水的用量比為4g:1.5~2.1g:22.7ml；

10、③在58~62℃水浴加熱攪拌條件下，將溶液b緩慢滴加到溶液a中，再加入去離子水，反應(yīng)2~2.5h后停止攪拌，隨后恒溫老化2~2.5h，停止加熱，自然冷卻至38~42℃，分別用去離子水和乙醇離心洗滌3次，真空干燥，得到白色的zn3(po4)2粉末；

11、進一步地，步驟1）中，所述的組氨酸溶液的濃度為0.022~0.026g/ml，所述的zn3(po4)2和組氨酸溶液中組氨酸的質(zhì)量比為1:1~1.3。

12、進一步地，步驟2）中，混合溶劑中的四氫呋喃與n,n二甲基甲酰胺的體積比為4:1。

13、進一步地，步驟2）中，zn3(po4)2@l-his與混合溶劑的質(zhì)量比為1~5:200。

14、進一步地，步驟2）中，磁力攪拌條件是轉(zhuǎn)速為1000~1100rpm，時間為1~1.2h。

15、進一步地，步驟2）中，所述固化劑為聚酰胺，環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量比為2:1.5~1.7。

16、進一步地，步驟2）中，所述的環(huán)氧樹脂面漆與zn3(po4)2@l-his的質(zhì)量比為2g:5~35mg。所述的zn3(po4)2@l-his/ep復(fù)合防腐涂料可用于制備防腐涂層：將zn3(po4)2@l-his/ep復(fù)合防腐涂料用涂覆機涂覆在低碳鋼基材表面，并在80℃下固化2h，40℃固化30h，形成防腐涂層。

17、本發(fā)明采用天然產(chǎn)物型緩蝕劑組氨酸對片狀結(jié)構(gòu)磷酸鋅進行改性，制備zn3(po4)2@l-his復(fù)合調(diào)料，然后將zn3(po4)2@l-his引入環(huán)氧樹脂中制備zn3(po4)2@l-his/ep復(fù)合防腐涂料。本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：

18、1、本發(fā)明所制備的zn3(po4)2@l-his復(fù)合填料，其合成工藝簡單，原料易得。

19、2、本發(fā)明引入zn3(po4)2材料，因為zn3(po4)2的片狀結(jié)構(gòu)可以對環(huán)氧涂層的微孔起到填充作用，腐蝕介質(zhì)無法穿透環(huán)氧樹脂的隔離層，從而顯著提升環(huán)氧樹脂的耐腐蝕性能

20、3、本發(fā)明引入l-his，不僅提升了填料與環(huán)氧樹脂之間的相容性，而且由于l-his的氨基可以參與環(huán)氧固化反應(yīng)，提高環(huán)氧涂層的交聯(lián)密度，阻止腐蝕介質(zhì)的侵入，同時，釋放出的組氨酸可與金屬離子發(fā)生螯合配位反應(yīng)，形成一層致密的保護膜，因此表現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐腐蝕性能。

21、4、本發(fā)明制得的zn3(po4)2@l-his/ep復(fù)合防腐涂料具有優(yōu)異的防腐性能，且對環(huán)境友好，將防腐涂料涂覆在基材表面形成防腐涂層，腐蝕前，zn3(po4)2@l-his作為被動納米填料，提高了涂層的阻隔性能以及耐氯離子的滲透性能；腐蝕發(fā)生后，zn3(po4)2@l-his作為活性防腐納米填料，釋放緩蝕劑，防止暴露的基體進一步損傷。

技術(shù)特征：

1.一種zn3(po4)2@l-his/ep復(fù)合防腐涂料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種zn3(po4)2@l-his/ep復(fù)合防腐涂料的制備方法，其特征在于，步驟1）所述zn3(po4)2粉末的合成方法如下：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種zn3(po4)2@l-his/ep復(fù)合防腐涂料的制備方法，其特征在于，所述的zn(no3)2·6h2o、ch3cooh和去離子水的用量比為17~19g:7~8g：150ml，所述的磷酸、氨水和去離子水的用量比為4g:1.5~2.1g:22.7ml。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種zn3(po4)2@l-his/ep復(fù)合防腐涂料的制備方法，步驟1）中，所述的組氨酸溶液的濃度為0.022~0.036g/ml，所述的zn3(po4)2和組氨酸溶液中組氨酸的質(zhì)量比為1:1~1.3。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種zn3(po4)2@l-his/ep復(fù)合防腐涂料的制備方法，步驟2）中，混合溶劑中的四氫呋喃與n,n二甲基甲酰胺的體積比為4:1。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種zn3(po4)2@l-his/ep復(fù)合防腐涂料的制備方法，步驟2）中，zn3(po4)2@l-his與混合溶劑的質(zhì)量比為1~5:200。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種zn3(po4)2@l-his/ep復(fù)合防腐涂料的制備方法，步驟2）中，磁力攪拌條件是轉(zhuǎn)速為1000~1100rpm，時間為1~1.2h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種zn3(po4)2@l-his/ep復(fù)合防腐涂料的制備方法，步驟2）中，所述的環(huán)氧樹脂與zn3(po4)2@l-his的質(zhì)量比為2g:5~35mg；所述的固化劑為聚酰胺，環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量比為2:1.5~1.7。

9.一種根據(jù)權(quán)利要求1~8任一項所述的制備方法得到的zn3(po4)2@l-his/ep復(fù)合防腐涂料。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的zn3(po4)2@l-his/ep復(fù)合防腐涂料的應(yīng)用，其特征在于，將所述zn3(po4)2@l-his/ep復(fù)合防腐涂料涂覆在基材表面，40℃固化24~25h，形成防腐涂層。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種Zn<subgt;3</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;@L?His/EP復(fù)合防腐涂料的制備方法及應(yīng)用。將天然產(chǎn)物組氨酸（L?His）通過浸泡法包覆在片狀磷酸鋅（Zn<subgt;3</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;）的表面，制備得到具有優(yōu)異的活性抑制性能的生物基防腐填料Zn<subgt;3</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;@L?His，將其均勻分散在環(huán)氧樹脂（EP）中，制備Zn<subgt;3</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;@L?His/EP復(fù)合防腐涂料。本發(fā)明涂料制備的涂層具有優(yōu)異的防腐蝕性能，由于Zn<subgt;3</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;@L?His作為納米填料與環(huán)氧樹脂之間的良好相容性，在提高了涂層的阻隔性能以及阻擋腐蝕介質(zhì)的滲透性的同時，可釋放緩蝕劑L?His，阻止腐蝕的進一步發(fā)生，因而涂層的防腐保護性能得到增強。本發(fā)明制備簡單、環(huán)保，在海洋等腐蝕環(huán)境中具有較大的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：白衛(wèi)斌,游姿
受保護的技術(shù)使用者：福建師范大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/11/26