本發(fā)明屬于鹵化物鈣鈦礦制備，具體涉及一種改性后的鹵化物鈣鈦礦及基于其的直接式x射線大面積成像器件和方法。

背景技術(shù)：

1、x射線探測技術(shù)在醫(yī)療成像、無損檢測和安全篩查等多個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。與間接探測器相比，直接x射線探測器因其高空間分辨率、快速成像能力和較高的靈敏度而受到青睞。鹵化物鈣鈦礦材料以其卓越的x射線衰減特性、可調(diào)帶隙和高載流子遷移率-壽命乘積而被認(rèn)為是直接x射線探測的杰出候選材料。近年來，在追求大面積x射線成像的過程中，研究人員努力將鈣鈦礦厚膜與大面積陣列基底集成，取得了部分進(jìn)展。然而，在實(shí)際應(yīng)用中仍存在挑戰(zhàn)，特別是由鈣鈦礦的高熱膨脹系數(shù)引起的工程問題。

2、與傳統(tǒng)半導(dǎo)體x射線探測材料相比，鹵化物鈣鈦礦如(mapbx3，x＝cl，br，i)表現(xiàn)出更大的熱膨脹系數(shù)，這是由于mapbx3中的pb-x八面體框架，其中pb-x鍵的弱相互作用允許晶格隨著溫度變化容易地膨脹和收縮。在高溫過程如高溫退火或熱循環(huán)中，這種差異可能導(dǎo)致鈣鈦礦層內(nèi)產(chǎn)生熱誘導(dǎo)的殘余應(yīng)力。如果這些應(yīng)力超過材料的斷裂能量，可能會導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生和傳播，最終導(dǎo)致材料失效。鑒于鈣鈦礦材料的斷裂能量相對較低，大面積鈣鈦礦厚膜容易在熱應(yīng)力下產(chǎn)生裂紋。這不僅危及設(shè)備的完整性，可能導(dǎo)致設(shè)備故障，而且還可以為環(huán)境因素(如氣體和水分)的滲透創(chuàng)造途徑，從而加速設(shè)備性能的降解。這些挑戰(zhàn)限制了鹵化物鈣鈦礦材料在大面積x射線成像等應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種改性后的鹵化物鈣鈦礦及基于其的直接式x射線大面積成像器件和方法，用以解決現(xiàn)有技術(shù)中鈣鈦礦材料與基體之間熱膨脹系數(shù)不匹配的問題，這一問題在溫度變化時(shí)會在鈣鈦礦層中引起殘余熱應(yīng)力，進(jìn)而可能導(dǎo)致成像器件的破裂。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

3、本發(fā)明公開了一種改性后的鹵化物鈣鈦礦的制備方法，包括以下步驟：

4、將鹵化物鈣鈦礦漿料和聚合物材料混合，隨后得到改性后的鹵化物鈣鈦礦；所述聚合物材料為羥丙基纖維素和羧甲基纖維素中的一種；所述鹵化物鈣鈦礦漿料是由鹵化物鈣鈦礦粉末和溶劑混合后得到。

5、進(jìn)一步地，所述鹵化物鈣鈦礦粉末的化學(xué)式為abx3；其中，a為甲胺離子、甲脒離子和cs離子中的至少一種；b為鉛離子和鉍離子中的至少一種；x為氯離子、溴離子和碘離子中的至少一種。

6、進(jìn)一步地，所述溶劑為γ-丁內(nèi)酯、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜中的一種或多種；所述鹵化物鈣鈦礦漿料中的固體與溶劑的體積比為2:1至5:1。

7、進(jìn)一步地，所述改性后的鹵化物鈣鈦礦中，聚合物材料的添加量為0.1wt％-10.0wt％。

8、本發(fā)明還公開了采用上述制備方法制備得到的改性后的鹵化物鈣鈦礦。

9、本發(fā)明還公開了包含上述改性后的鹵化物鈣鈦礦的直接式x射線大面積成像器件，所述直接式x射線大面積成像器件從下到上依次包括像素化電路基底、鈣鈦礦層和頂電極；所述鈣鈦礦層為改性后的鹵化物鈣鈦礦。

10、進(jìn)一步地，所述的像素化電路基底的面積為a×b?mm2，a，b＝10-500mm；

11、所述像素化電路基底包括n×m個(gè)陣列化排布的像素單元；其中，n＝10～1000；m＝10～1000。

12、進(jìn)一步地，所述頂電極的材料為金、銀、銅、銦錫氧化物嚯或摻氟氧化錫；

13、所述鈣鈦礦層的厚度為50-1000μm。

14、本發(fā)明還公開了上述直接式x射線大面積成像器件的制備方法，包括以下步驟：在像素化電路基底上涂覆改性后的鹵化物鈣鈦礦，隨后進(jìn)行退火處理，得到預(yù)處理器件；在預(yù)處理器件表面覆蓋頂電極，得到直接式x射線大面積成像器件。

15、進(jìn)一步地，所述退火處理的溫度為50℃-200℃；所述在像素化電路基底上涂覆改性后的鹵化物鈣鈦礦的方法為刮涂、噴涂或絲網(wǎng)印刷；

16、所述在預(yù)處理器件表面覆蓋頂電極的方法為蒸鍍或?yàn)R射。

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

18、本發(fā)明公開了一種改性后的鹵化物鈣鈦礦，通過在目標(biāo)鈣鈦礦中添加聚合物材料進(jìn)行改性，添加的聚合物材料如羥丙基纖維素(hpc)、羧甲基纖維素(cmc)，這些聚合物材料具有彈性可形變的性質(zhì)，受到外部應(yīng)力的作用時(shí)可通過形變的方式將應(yīng)力抵消，因此在改性鈣鈦礦材料出于溫度波動下，目標(biāo)鈣鈦礦晶界處的聚合物材料在拉應(yīng)力的作用下發(fā)生拉伸形變，這種形變補(bǔ)償了目標(biāo)鈣鈦礦因晶格收縮而產(chǎn)生的形變，減少了其體積收縮，相反，當(dāng)溫度升高時(shí)，聚合物材料在壓應(yīng)力作用下發(fā)生壓縮形變，有效減少了目標(biāo)鈣鈦礦的體積膨脹，通過這種機(jī)制，聚合物材料的引入有效地降低了鈣鈦礦層的熱膨脹系數(shù)，減小了與基底材料直接的熱膨脹差，有效降低了改性鈣鈦礦材料的殘余熱應(yīng)力。

19、本發(fā)明還公開了基于上述改性后的鹵化物鈣鈦礦的直接式x射線大面積成像器件，所述改性鈣鈦礦材料與x射線探測器中的基底(tft)的熱膨脹系數(shù)匹配，提高了改性鈣鈦礦材料與基底材料的熱匹配性，顯著降低了熱應(yīng)力，提升了改性鈣鈦礦材料的熱穩(wěn)定性，可以有效防止x射線探測器鈣鈦礦層中裂紋的形成和擴(kuò)展。

20、進(jìn)一步地，根據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比于不添加聚合物材料的鈣鈦礦來說，適量添加聚合物能夠提高鈣鈦礦的電阻率；根據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過控制聚合物材料的添加量，可以適當(dāng)提高鈣鈦礦x射線探測器的靈敏度、降低器件噪聲和提高器件穩(wěn)定性。

21、進(jìn)一步地，根據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與未改性的鹵化物鈣鈦礦abx3相比，改性后的鹵化物鈣鈦礦abx3的熱膨脹系數(shù)明顯降低，使得鹵化物鈣鈦礦abx3的熱膨脹系數(shù)與像素化電路基底的熱膨脹系數(shù)之間的差值減小。

技術(shù)特征：

1.一種改性后的鹵化物鈣鈦礦的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性后的鹵化物鈣鈦礦的制備方法，其特征在于，所述鹵化物鈣鈦礦粉末的化學(xué)式為abx3；其中，a為甲胺離子、甲脒離子和cs離子中的至少一種；b為鉛離子和鉍離子中的至少一種；x為氯離子、溴離子和碘離子中的至少一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性后的鹵化物鈣鈦礦的制備方法，其特征在于，所述溶劑為γ-丁內(nèi)酯、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜中的一種或多種；所述鹵化物鈣鈦礦漿料中的固體與溶劑的體積比為2:1至5:1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性后的鹵化物鈣鈦礦的制備方法，其特征在于，所述改性后的鹵化物鈣鈦礦中，聚合物材料的添加量為0.1wt％-10.0wt％。

5.一種改性后的鹵化物鈣鈦礦，其特征在于，采用權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的制備方法制備得到。

6.一種直接式x射線大面積成像器件，其特征在于，所述直接式x射線大面積成像器件從下到上依次包括像素化電路基底、鈣鈦礦層和頂電極；所述鈣鈦礦層為權(quán)利要求5所述的改性后的鹵化物鈣鈦礦。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種直接式x射線大面積成像器件，其特征在于，所述的像素化電路基底的面積為a×b?mm2，a，b＝10-500mm；

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種直接式x射線大面積成像器件，其特征在于，所述頂電極的材料為金、銀、銅、銦錫氧化物嚯或摻氟氧化錫；

9.權(quán)利要求6～8中任意一項(xiàng)所述的一種直接式x射線大面積成像器件的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：在像素化電路基底上涂覆改性后的鹵化物鈣鈦礦，隨后進(jìn)行退火處理，得到預(yù)處理器件；在預(yù)處理器件表面覆蓋頂電極，得到直接式x射線大面積成像器件。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種直接式x射線大面積成像器件的制備方法，其特征在于，所述退火處理的溫度為50℃-200℃；所述在像素化電路基底上涂覆改性后的鹵化物鈣鈦礦的方法為刮涂、噴涂或絲網(wǎng)印刷；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種改性后的鹵化物鈣鈦礦及基于其的直接式X射線大面積成像器件和方法，屬于鹵化物鈣鈦礦制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明公開的改性后的鹵化物鈣鈦礦，通過在目標(biāo)鈣鈦礦中添加聚合物材料進(jìn)行改性，添加的聚合物材料如羥丙基纖維素、羧甲基纖維素，有效減少了目標(biāo)鈣鈦礦的體積膨脹，通過這種機(jī)制，聚合物材料的引入有效地降低了鈣鈦礦層的熱膨脹系數(shù)，減小了與基底材料直接的熱膨脹差，有效降低了改性鈣鈦礦材料的殘余熱應(yīng)力。

技術(shù)研發(fā)人員：鄭霄家,樊鄭輝,周斌,袁瑞涵,路曉娟,帖舒婕
受保護(hù)的技術(shù)使用者：四川省新材料研究中心
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17