專利名稱::穩(wěn)定的陽(yáng)離子型可固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及加能量聚合的組合物和固化該組合物的方法,上述組合物由一種陽(yáng)離子型可固化的單體以及含至少一種有機(jī)金屬配合物鹽和至少一種穩(wěn)定添加劑的二組份引發(fā)劑。本發(fā)明也涉及含上述固化組合物的制品的制造方法。上述組合物可用于模塑制品、含耐磨涂料的涂料組合物、含結(jié)構(gòu)粘合劑的粘合劑以及用于磨料和磁性介質(zhì)的粘合劑。發(fā)明的技術(shù)背景多年來(lái),含有一個(gè)或多個(gè)末端或側(cè)接環(huán)氧基的有機(jī)化合物之類的環(huán)氧化合物曾廣泛用于粘合劑組合物中。這些化合物一般經(jīng)加入固化劑或硬化劑固化或硬化。許多環(huán)氧化合物使用在室溫或更低溫度下立刻或短時(shí)間內(nèi)起作用的固化劑。這些二組份組合物要求環(huán)氧化合物和固化劑分開(kāi)儲(chǔ)存,僅在使用前混合。單組份組合物具有特有的儲(chǔ)存穩(wěn)定性問(wèn)題。在許多應(yīng)用中,需要所混合的二組份組合物在幾天內(nèi)、幾周內(nèi)或幾月內(nèi)保持穩(wěn)定,這樣可以生產(chǎn)所需的大批量組合物。曾作過(guò)各種努力來(lái)延長(zhǎng)可固化環(huán)氧組合物固化前的“適用期”。那種加熱下才固化的環(huán)氧化物和固化劑允許其混合并在使用前以單組份進(jìn)行保存。一般來(lái)說(shuō),現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)環(huán)氧組合物適用期的任何提高都會(huì)導(dǎo)致固化速率的相應(yīng)降低。另外,達(dá)到完全反應(yīng),即消耗所有的環(huán)氧官能團(tuán),可能需要更長(zhǎng)的時(shí)間和/或更高的溫度。下面討論揭示用于環(huán)氧樹(shù)脂和/或其他可固化組合物的固化劑的制造和/或使用方法的各種出版物。歐洲專利申請(qǐng)0511405Al揭示將如鹵化物、高氯酸鹽、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽之類的帶親核配陰離子的鎓鹽用作可結(jié)合陽(yáng)離子聚合的有機(jī)組合物聚合反應(yīng)的穩(wěn)定劑,上述聚合反應(yīng)被(n6-芳烴〕(n5-環(huán)戊二烯基〕鐵(+1)鹽陽(yáng)離子光引發(fā)劑催化。鎓鹽的配對(duì)陰離子在組合物固化過(guò)程中攻擊聚合反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)末端,導(dǎo)致反應(yīng)快速終止。美國(guó)專利5,130,406和5,179,179揭示了含氧化西格馬給體配體的陽(yáng)離子引發(fā)劑。這類引發(fā)劑由于高度吸濕性(水敏感性)而受損壞。另外,因?yàn)檫@些引發(fā)劑只能在低溫下與環(huán)氧化物混合,所以它們的有效時(shí)間非常短?,F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)鐵-芳烴陽(yáng)離子光引發(fā)劑能在氧氣存在下促進(jìn)吡咯的聚合(Rabek等,Polymer1992,33,4828—4844.)。這種聚合經(jīng)由Fe(III)催化質(zhì)子和氫原子奪取反應(yīng)而進(jìn)行。聚合反應(yīng)在1,10-菲咯啉存在下被終止。美國(guó)專利4,920,182揭示了光活化雙芳烴鐵配合物的應(yīng)用,上述配合物在光照和加熱后能引發(fā)環(huán)氧基和羧基為末端的聚酯的共聚。但沒(méi)有說(shuō)明光活化之前或之后(潛伏狀態(tài))適用期的長(zhǎng)短以及固化速率和它與適用期和潛伏狀態(tài)的關(guān)系。美國(guó)專利4,847,905描述了酸/胺復(fù)合物作為環(huán)氧化物和多元醇共聚催化劑的用途。雖然這種配合物作為粘結(jié)涂油鍍鋅鋼用的結(jié)構(gòu)粘合劑顯示極好用途,但為在低溫或中溫下快速固化,這種特別的催化劑體系縮短了適用期。美國(guó)專利4,751,138揭示一種用光引發(fā)劑組合物聚合環(huán)氧單體和丙烯酸酯單體的組合物來(lái)制備的涂覆磨料制品,上述光引發(fā)劑組合物可以是陽(yáng)離子有機(jī)金屬鹽、鎓鹽、或如五氟化銻之類的熱活化路易斯酸。且指出;加入胺可穩(wěn)定路易斯酸。澳大利亞專利申請(qǐng)38551/85描述了可硬化組合物,它包括a)采用陽(yáng)離子或自由基聚合反應(yīng)的物質(zhì)、b)n6-苯-n5-環(huán)戊二烯基合鐵(II)配合物鹽、c)敏化劑和一些單體、d)電子受體。上述電子受體較好的是有機(jī)過(guò)氧化氫、有機(jī)過(guò)酸或醌。美國(guó)專利5,073,476揭示了與電子受體混合的鐵(II)芳香族配合物的組合物,上述組合物用能以陽(yáng)離子和/或自由基聚合的有機(jī)物質(zhì)的輻時(shí)聚合反應(yīng)。該方法沒(méi)有說(shuō)明加入弱有機(jī)堿可提高在暗處儲(chǔ)存這種組合物的能力。一般來(lái)說(shuō),上述有機(jī)堿可以是腈、酰胺、內(nèi)酯或脲衍生物。美國(guó)專利5,089,536介紹了一種由有機(jī)金屬配合物的陽(yáng)離子鹽和以陽(yáng)離子固化的單體所組成的可固化組合物。此處所揭示的新化合物在美國(guó)專利5,191,101中要求保護(hù)。沒(méi)有說(shuō)明提高以陽(yáng)離子可固化的組合物的儲(chǔ)存壽命或適用期的方法。加拿大專利申請(qǐng)2,040,010涉及含鐵-芳烴配合物和特定的伯胺或聯(lián)吡啶為引發(fā)劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。上述環(huán)氧樹(shù)脂組合物需光活化固化。美國(guó)專利4,503,211揭示含新穎固化劑的可潛伏固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物具有長(zhǎng)的適用期,而加熱時(shí)能快速固化。上述固化劑含有液態(tài)取代五氟銻酸鹽和芳香胺。美國(guó)專利5,047,376揭示采用加熱或光化輻射方法使用鐵/芳烴鹽和多元羧酸、多元羧酸酐或多異氰酸酯的分散體或溶液來(lái)活化以陽(yáng)離子聚合的有機(jī)物質(zhì)。用這些組合物可增加儲(chǔ)存壽命。加拿大專利1,277,070公開(kāi)了含金屬的導(dǎo)電粘合劑。公開(kāi)了用以制造可涂覆組合物的有機(jī)溶劑,它包括一些亞砜、砜、羧酸和內(nèi)酯。發(fā)明概述簡(jiǎn)要地說(shuō),在一個(gè)方面,本發(fā)明提供了加能量聚合的組合物,它包括(a)至少一種選自環(huán)氧單體和含乙烯基醚單體的陽(yáng)離子型可固化的單體;(b)二組份引發(fā)劑,它包括(1)至少一種有機(jī)金屬配陽(yáng)離子鹽,以及(2)至少一種穩(wěn)定添加劑;以及(c)任選地,至少一種含醇物質(zhì),提高固化速率的添加劑,和另外的輔助劑。在另一方面,本發(fā)明提供了控制組合物固化的方法,它包括如下步驟(a)提供上述本發(fā)明的可固化組合物,(b)為固化上述組合物,按任何次序和組合向組合物施加足夠的光和熱中至少一種能量,較好地僅使用熱。還有一方面,本發(fā)明提供了一種至少在背襯的一個(gè)表面上有本發(fā)明組合物層的制品。上述制品可按下列方法制備,該方法包括如下步驟(a)提供背襯,(b)用能量聚合的組合物涂覆上述背襯,能量聚合的組合物包括至少一種環(huán)氧單體或乙烯基醚單體、二組份引發(fā)劑體系、任選地輔助劑;二組份引發(fā)劑體系包括至少一種有機(jī)金屬配陽(yáng)離子鹽和至少一種穩(wěn)定添加劑;涂布較好地用棒涂法、刮涂法、逆輥涂法、擠壓膜法、滾花輥法、旋轉(zhuǎn)涂敷法、噴涂法或刷涂法進(jìn)行。以及(c)為固化上述組合物,按任何次序和組合向組合物中施加足夠的光和熱中至少一種能量,較好地僅使用熱。在本申請(qǐng)中使用如下術(shù)語(yǔ)“能量誘導(dǎo)固化”是指用加熱、電磁輻射(紫外、可見(jiàn)、電子束)或結(jié)合加熱的方法(紅外和加熱)電磁輻射來(lái)固化或聚合。電磁輻射結(jié)合加熱的方法是指同時(shí)使用或按任何次序使用熱和光,例如,先加熱后光照,先光照后加熱再光照、較好地僅使用熱能;“催化有效量”是指足以使可固化的組合物聚合成聚合產(chǎn)品,至少使組合物粘度增加到規(guī)定程度所需的量;“有機(jī)金屬鹽”是指有機(jī)金屬配陽(yáng)離子的離子鹽,其中該陽(yáng)離子至少有一個(gè)有機(jī)基團(tuán)的碳原子與元素周期表中過(guò)渡金屬原子相鍵合。(“基礎(chǔ)無(wú)機(jī)化學(xué)”,F(xiàn).A.Cotton,G.Wilkinson,Wiley,1976,第497頁(yè)〕?!耙l(fā)劑”和“催化劑”可互換使用,且指一類能改變化學(xué)反應(yīng)速度的物質(zhì)。“陽(yáng)離子型可固化單體”是指含至少一種環(huán)氧化物和/或至少一種乙烯基醚的物質(zhì)。本申請(qǐng)使用的“可聚合組合物”是指引發(fā)劑體系、和陽(yáng)離子型可固化的單體;醇、催化劑和任選的輔助劑組成的混合物?!熬酆匣蚬袒笔侵赴慈魏未涡蚝腿魏谓M合向組合物施加足夠的光和熱中至少一種能量,以改變組合物的物理狀態(tài),從流動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)變到流動(dòng)性較低狀態(tài)。從粘性狀態(tài)轉(zhuǎn)變到非粘性狀態(tài),從可溶狀態(tài)轉(zhuǎn)變到不可溶狀態(tài)、或經(jīng)反應(yīng)消耗降低陽(yáng)離子型可聚合物質(zhì)的量?!耙l(fā)體系”、“引發(fā)劑體系”或“二組份引發(fā)劑”是指至少一種有機(jī)金屬配陽(yáng)離子的鹽和至少一種穩(wěn)定添加劑,該體系能引發(fā)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)。“穩(wěn)定添加劑”是指至少一種能緩和本發(fā)明組合物固化的特定化合物組。“取代基”或“化合物”或“配體”是指可取代或所需產(chǎn)物無(wú)影響可被常規(guī)取代基取代的化學(xué)物質(zhì),例如,取代基可以是烷基、烷氧基、芳基、苯基、鹵原子(F、Cl、Br、I)、氰基、硝基等?!碍h(huán)氧化物/多元醇”和“催化劑/添加劑”等是指鈄杠兩側(cè)物質(zhì)的混合物。申請(qǐng)人已認(rèn)識(shí)到,下述熱固化的含環(huán)氧化物或乙烯基醚的樹(shù)脂組合物具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值,即它們具有延長(zhǎng)了的適用期,較好地不必用光活化,而可在寬的溫度范圍內(nèi)(50—200C)快速固化且能保持所需用途所需物理性質(zhì)。申請(qǐng)人認(rèn)為,在本
技術(shù)領(lǐng)域:
中還沒(méi)有公開(kāi)用含有機(jī)金屬的陽(yáng)離子鹽和本發(fā)明揭示的穩(wěn)定劑的組合物的引發(fā)劑體系聚合環(huán)氧化物和乙烯基醚單體。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明提供了用能量聚合的組合物,上述組合物包括至少一種環(huán)氧單體或至少一種乙烯基醚單體和相關(guān)的引發(fā)體系,上述引發(fā)體系含有至少一種有機(jī)金屬配合物鹽和至少一種穩(wěn)定添加劑。固化的組合物提供了有用的制品或涂布制品。采用含有機(jī)金屬陽(yáng)離子鹽和穩(wěn)定添加劑的催化有效量的引發(fā)劑體系經(jīng)本發(fā)明方法固化或聚合的環(huán)氧化物是那些已知可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的環(huán)氧化物,它包括1,2-、1,3-和1,4-環(huán)醚(亦即1,2-、1,3-和1,4-環(huán)氧化物〕和乙烯基醚。對(duì)于適用的環(huán)氧樹(shù)脂的介紹,可參閱“聚合物科學(xué)與技術(shù)百科全書(shū)”一出“EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology″,6,(1986),332頁(yè)。更具體地說(shuō),有用的環(huán)醚包括脂環(huán)族環(huán)氧化物,如氧化環(huán)己烯和ERLTM類型樹(shù)脂(可購(gòu)自UnionCarbide,NewYork,NY);它也包括縮水甘油醚型的環(huán)氧樹(shù)脂,如EponTM類型環(huán)氧樹(shù)脂(可購(gòu)自殼牌化學(xué)公司,ShellChemicalCo.,Houston,TX)或購(gòu)自其他制造商的相似產(chǎn)物。優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂包括ERLTM型樹(shù)脂,如3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、己二酸二(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)酯和2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基-5,5-螺-3,4-環(huán)氧基-環(huán)己基)-間-二氧雜環(huán)己烯〔2-(3,4-e-poxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-expoxy)cyclohexene-meta-dioxane〕和雙酚AEponTM型樹(shù)脂,如2,2-二-(對(duì)(2,3—環(huán)氧丙氧基)苯基丙烷以及這種物質(zhì)的增鏈變體。使用一個(gè)以上的環(huán)氧樹(shù)脂的混合物也在本發(fā)明的范圍之中。含乙烯基醚的單體可以是甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚(RapicureTMDVE—3,購(gòu)自GAF,Wayne,NJ)、1,4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚(Rapi-cureTMCHVE,GAF)以及購(gòu)自AlliedSignal的VEctomerTM樹(shù)脂如VEctomer2010、VEctomer2020、VEctomer4010和VEctomer4020,或購(gòu)自其他制造商的相似產(chǎn)物。使用一種以上乙烯基醚樹(shù)脂的摻合物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。使用與一種或多種乙烯基醚樹(shù)脂相摻合的一種或多種環(huán)氧樹(shù)脂也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。各種樹(shù)脂可按任何比例混合。合適的有機(jī)金屬配陽(yáng)離子鹽包括,但不限于美國(guó)專利5,089,536,第2欄第48行至第16欄第10行中所揭示的那些鹽,上述專利參考引用于本發(fā)明。在本發(fā)明最優(yōu)選的組合物中,引發(fā)劑體系的有機(jī)金屬配合物鹽用如下通式表示[(L1)y(L2)zM]+qXn(I)式中,M選自鉻、鎳、鉬、鎢、錳、锝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠和銥;L1表示提供π-電子的相同或不同配體,這些配體可選自芳香族化合物和雜環(huán)芳香族化合物,且能給M價(jià)電層提供6個(gè)π電子;L2表示提供π-電子的相同或不同配體,這些配體可選自環(huán)戊二烯基陰離子和茚基陰離子基團(tuán),且能給M價(jià)電層提供6個(gè)π電子;q是數(shù)值為1或2的整數(shù),表示配陽(yáng)離子的殘余電荷;X是陰離子,選自有機(jī)磺酸根陰離子和金屬或準(zhǔn)金屬的含鹵素配陰離子;y和z是數(shù)值為0、1或2的整數(shù),條件是y和z的總和等于2;n是數(shù)值為1或2的整數(shù),表示為中和配陽(yáng)離子電荷q所需的配陰離子數(shù)目。配體L1和L2在過(guò)渡金屬有機(jī)金屬化合物
技術(shù)領(lǐng)域:
中是眾所周知的。配體L1為帶有有易于得到的芳族基團(tuán)的任何單體化合物或聚合化合物,而不考慮化合物總分子量的多少。配體L1的例子為取代或未取代的碳環(huán)和雜環(huán)配體,上述配體可含高達(dá)25個(gè)環(huán)、高達(dá)100個(gè)碳原子和高達(dá)10個(gè)選自氮、硫、非過(guò)氧化物氧、磷、砷、硒、硼、銻、碲、硅、鍺和錫的雜原子,如η6-1,3,5-三甲基苯、η6-甲苯、η6-二對(duì)甲苯、η6-枯烯、η6-六甲基苯、η6-芴和η6-萘。其他適用的芳香族化合物可通過(guò)查閱任何一本化學(xué)教科書(shū)找到。配體L2的例子為由取代和未取代的η5-環(huán)戊二烯基陰離子,例如,η5-環(huán)戊二烯基陰離子、η5-甲基環(huán)戊二烯基陰離子、η5-五甲基環(huán)戊二烯基陰離子、η5-三甲基錫環(huán)戊二烯基陰離子、η5-三苯基硅環(huán)戊二烯基陰離子和η5-茚基陰離子。配體L1和L2中的每一個(gè)都可被不影響配體與金屬原子的配位作用的基團(tuán)取代。配體L1和L2可分別是聚合物的單元。例如,L1可以是聚苯乙烯中的苯基。L2可以是聚(乙烯基環(huán)戊二烯)中的環(huán)戊二烯基。較好的是,聚合物中5%—50%芳族基與金屬陽(yáng)離子配位。在涂料組合物中作為有機(jī)金屬配陽(yáng)離子的離子鹽中的抗衡離子,即在的通式I中合適陰離子X(jué)為X可用如下通式表示的陰離子DQr(II)式中D為選自元素周期表(CAS命名〕中第IB至VIIB族和VIII族的金屬或選自第IIIA至VA族的金屬或準(zhǔn)金屬。Q為鹵原子、羥基、苯基、或烷基;r為數(shù)值為1至6的整數(shù)。金屬較好地為銅、鋅、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、或鎳,準(zhǔn)金屬較好地為硼、鋁、銻、錫、砷和磷。鹵原子Q較好地為氯或氟。合適陰離子的例子為B(苯基)4-、B(苯基)3(烷基)-,式中烷基可以是乙基、丙基、丁基、已基等、BF4-、PF6-、SbF6-、FeCl4-、SnCl5-、SbF5OH-、AlCl4-、AlF6-、GACl4-、InF4-、TiF6-、ZrF7-等。在通式I中用作有機(jī)金屬配陽(yáng)離子的離子鹽中抗衡離子的其他合適陰離子X(jué)包括X可為有機(jī)磺酸根的陰離子。合適的含磺酸根陰離子的例子是CH3SO3-、CF3SO3-、C6H5SO3-、對(duì)甲苯磺酸根、對(duì)氯苯磺酸根以及相關(guān)的異構(gòu)體。陰離子較好地為BF4-、PF6-、SbF6-、SBF5OH-、AsF6-、SbCl6-、CF3SO3-。有機(jī)金屬鹽在本行業(yè)中是已知的,且可以按如EPO094,914、094,915、126,712、和美國(guó)專利5,089,536、5,059,701、5,191、101所述的方法加以制備。二取代的二茂鐵衍生物也可按J.Amer.Chem.Soc.,1978,100,7264所述的一般方法加以制備。二茂鐵衍生物可按Inorg.Chem.1971,10,1559所述的方法加以氧化,以制備相應(yīng)的二茂鐵鎓鹽。對(duì)本發(fā)明組合物有用的優(yōu)選的有機(jī)金屬配陽(yáng)離子鹽是從通式I衍生出來(lái)的,其中L1選自芳香族化合物類、較好地是以苯為主體的,L2選自含環(huán)戊二烯基陰離子基的化合物類,M為鐵,X選自含有BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、SbF6OH-或三氟甲磺酸根的基團(tuán)。對(duì)本發(fā)明有用的最優(yōu)選的有機(jī)金屬配陽(yáng)離子鹽包括在如下的通式I中,式中僅L1或L2存在,M為鐵,X選自上述列舉的一組基團(tuán)。可以使用有機(jī)金屬陽(yáng)離子的混合物和異構(gòu)體混合物。在本發(fā)明優(yōu)選的組合物中,有機(jī)配陽(yáng)離子鹽包括美國(guó)專利5,089,536中所述的有機(jī)配陽(yáng)離子。對(duì)制備本發(fā)明的組合物有用的優(yōu)選的有機(jī)配陽(yáng)離子鹽的例子包括如下六氟銻酸二(η6-杜烯)合鐵(2+)、三氟甲磺酸二(η6-萊〕合鐵(2+)、六氟銻酸二(η6-萊)合鐵(2+)氟銻酸二(η6-六甲基苯)合鐵(2+)六氟銻酸二(η6-萘)合鐵(2+)、六氟銻酸(η6-萘)(η5-環(huán)戊二烯基)合鐵(1+)、三氟甲磺酸(η6-芘)(η5-環(huán)戊二烯基)合鐵(1+)、六氟銻酸二(η5-甲基環(huán)戊二烯基)合鐵(1+)、三氟甲基磺酸二(η5-甲基環(huán)戊二烯基)合鐵(1+)、六氟銻酸二(η5-環(huán)戊二烯基)合鐵(1+)。本發(fā)明的穩(wěn)定添加劑可選自五類物質(zhì)。這些物質(zhì)的活性部分(參見(jiàn)通式III-VIII,它們可通過(guò)如取代成鍵部位的氫原子被轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚圆糠帧晨梢允蔷酆衔锏囊徊糠只虬ㄔ诒景l(fā)明組合物的任何組份中。第一類物質(zhì)用通式III表示R1Z1R1(III)式中Z1是選自下列一組的二價(jià)基團(tuán)每個(gè)R1為可分別選自C1-C10取代和未取代的烷基和含1-4個(gè)取代或未取代的芳香環(huán)的基團(tuán)(其中2-4個(gè)可以稠合或不稠合)的游離基,結(jié)合在一起的R1基團(tuán)可以形成含5-7個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)。任何R1中存在的取代基的例子較好地具有少于30個(gè)碳原子和高達(dá)10個(gè)雜原子,其中雜原子可隔開(kāi)碳原子鏈,以形成醚鍵、硫醚鍵或氨鍵。第一類穩(wěn)定劑特別適用于二-η6-芳烴型有機(jī)金屬鹽,可加入量為總組合物的0.1—5.0%(重量),較好地為0.1—3.0%(重量)。第二類物質(zhì)包括通式IV表示的大環(huán)化合物式中Z2是二價(jià)基團(tuán)且可以是-O-、-S-、或-NH-;每個(gè)R2可各自為氫或可以是前述的R1,或二個(gè)R2連在一起可形成至少一個(gè)飽和或不飽和的環(huán),上述環(huán)可被含1—30個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基或鏈炔基取代或不取代;碳原子可被高達(dá)10個(gè)單獨(dú)的、不連接的選自O(shè)、S和N的雜原子隔開(kāi);X可以為1或2,b為3—10中的一個(gè)整數(shù)。一般稱為冠醚的含氧大環(huán)配合物(DeJong,F(xiàn).等Adv.Org.Chem.1980,17,279—433;Gokel,G.W.等AldrichimicaActa,1976,9,3—12)也包括在通式IV中。除了氧以外,這些大環(huán)也可包括氮或硫原子的任何組合。二環(huán)的穴狀配體和更高級(jí)的環(huán)狀化合物也可使用。本發(fā)明優(yōu)選的冠醚為15-冠-5(1,4,7,10,13,-五氧雜環(huán)十五烷)。第三類物質(zhì)可用通式V和VI表示式中每個(gè)R2具有通式IV相同的定義,這類穩(wěn)定劑的例子包括未取代和取代的菲咯啉化合物,最常見(jiàn)的取代基為含1-20碳原子的烷基優(yōu)選的的菲咯啉為1,10-菲咯啉(氧在這種穩(wěn)定作用中是不需要的),和三吡啶基三嗪類化合物(其中每個(gè)R2有與通式IV中相同的定義),優(yōu)選的三吡啶基三嗪類化合物為2,4,6-三吡啶基三嗪。第四類物質(zhì)為通式VII表示的化合物式中Z3為氮、磷、砷或銻;c可為1或2;式中R1具有通式I中相同的定義,R3可為R1或選自亞烷基(含3-10個(gè)碳原子)和亞苯基的二價(jià)基團(tuán)(如當(dāng)c=2時(shí))。合適的穩(wěn)定添加劑的例子包括,但不限于三烷基、三環(huán)烷基、三(烷基環(huán)烷基)、三芳基和三烷芳基胺、膦、氧化膦、亞磷酸酯、胂和銻。合適的叔胺列舉在美國(guó)專利4,503,211中,特別優(yōu)選的叔胺為二乙基-鄰-甲苯胺。第四類中優(yōu)選的穩(wěn)定劑包括三芳基膦、三芳基銻和取代或未取代的二烷基芳基叔胺。第五類物質(zhì)用通式VIII表示式中R3和每個(gè)R2與上述定義相同;式中d為1或2。這些化合物選自稱為席夫堿的一般類型化合物,且一般采用醛或酮與伯胺縮合反應(yīng)制得。這些化合物可用美國(guó)專利4,909,954中所述的一般方法加以制備,該專利參考引用于本發(fā)明。在優(yōu)選的化合物中d為1,一個(gè)R2為取代或未取代的苯基,另一個(gè)R2為氫,R3為取代或未取代的烷基、苯基或烷氧基;或當(dāng)d為2時(shí),一個(gè)R2為苯基,另一個(gè)R2為氫,R3為二價(jià)橋連亞烷基或亞苯基。引發(fā)劑體系是以催化有效量加入。一般地說(shuō),引發(fā)劑體系(二組份)的用量可占總的可聚合組合物的0.01—20%(重量)、較好地為0.1—5%〔重量〕。當(dāng)使用第一類穩(wěn)定添加劑時(shí),有機(jī)金屬配合物鹽與穩(wěn)定添加劑的摩爾比率一般在1∶5—1∶30之間,較好地在1∶6—1∶25之間。當(dāng)使用第二至五類穩(wěn)定添加劑時(shí),有機(jī)金屬配合物鹽與穩(wěn)定添加劑的摩爾比率一般在1∶10—10∶1之間,較好地在1∶5—5∶1之間。當(dāng)需要增加本發(fā)明組合物的固化速率時(shí),另外加入如過(guò)氧基、氫過(guò)氧基(-OOH基〕或能生成酸的酯之類的固化速率促進(jìn)劑可能是有用的。在“EncyclopediaofChemicalTechnology″,17,1982,1—90中可找到有關(guān)過(guò)氧化物和氫過(guò)氧化物的介紹。許多有用的如二-叔丁基過(guò)氧化物或氫過(guò)氧化枯烯之類的過(guò)氧化物是市售的。生成酸的酯及其制備方法于美國(guó)專利3,907,706中介紹。優(yōu)選的酯可通過(guò)草酸與如叔丁醇和1,1-二甲基丙醇之類的叔烷醇間的酯化反應(yīng)而加以制備。固化速率促進(jìn)劑的用量一般占可聚合組合物的總重量的0.01—20%(重量),較好地占0.1—5%(重量)。當(dāng)樹(shù)脂含有環(huán)氧化物時(shí),向可環(huán)氧固化的組合物加入單元醇或多元醇增韌劑也可能是優(yōu)選的,且在本發(fā)明的范圍內(nèi)。醇或多元醇有助于鏈增長(zhǎng)以及防止固化時(shí)環(huán)氧化物的過(guò)度交聯(lián)。有用的多元醇的例子描述于美國(guó)專利4,503,211中。分子量較高的多元醇包括分子量為200—20,000的聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷聚合物(如UnionCarbide提供的CarbowaxTM聚環(huán)氧乙烷材料)、分子量為200—5,000的己內(nèi)酯多元醇(如UnionCar-bide提供的ToneTM多元醇材料)、分子量為200-4,000的聚亞丁基醚二醇(如Dupont(Wilmington,DE)提供的TerathaneTM材料)、末端為羥基的聚丁二烯樹(shù)脂(如ElfAtochem提供的PolybdTM)或其他公司提供的相似的物質(zhì)。具醇官能的組份可以作為材料混合物加入,且可包括含單羥基和多羥基的物質(zhì)。醇的用量以保證使組合物中環(huán)氧化物/羥基的比率在約1∶0.1—1∶1之間為好、在約1∶0.2—1∶0.8之間更好、在約1∶0.3—1∶0.6之間最好。適用的引發(fā)劑體系包括通式I表示的有機(jī)金屬配離子鹽和至少一種選自第一至第五類的穩(wěn)定添加劑。該引發(fā)劑體系含有可在足夠的能量(一般為熱和/或光)作用之下催化本發(fā)明組合物聚合的那些組合物。催化活性的值取決于各種因素,如有機(jī)金屬鹽中配體和相反離子的選擇和至少一種穩(wěn)定添加劑的選擇。聚合的溫度和所用引發(fā)劑的量將視具體所用的可聚合組合物和聚合產(chǎn)品的所需用途而異。作為一種輔助手段,為加速引發(fā)劑體系在可陽(yáng)離子聚合單體中的溶解,可使用溶劑,較好是有機(jī)溶劑。較好地制備有機(jī)金屬配合物鹽在少量溶劑中的濃縮溶液,從而簡(jiǎn)化可聚合組合物的制備。有用的溶劑為如γ-丁內(nèi)酯之類的內(nèi)酯;如丙酮、甲乙酮之類的酮;如環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜之類的砜;如碳酸丙二醇酯之類的環(huán)狀碳酸酯;和如二氯甲烷、硝基甲烷、亞硫酸乙二醇和1,2-二甲氧基乙烷之類的其他溶劑。在某些應(yīng)用中,按美國(guó)專利4,677,137中所述的方法將引發(fā)劑吸附在如二氧化硅、氧化鋁、粘土之類的惰性載體上可能是有利的。用于本發(fā)明組合物固化的合適熱源包括感應(yīng)加熱線圈、烘爐、加熱板、熱槍和包括激光源、微波源等在內(nèi)的紅外源??捎糜诒景l(fā)明制品的合適襯墊是例如金屬(如鋁、銅、鎘、鋅、鎳、鋼、鐵、銀)、玻璃、紙、木材、各種熱塑性或熱固性塑料薄膜(如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、增塑的聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯)、布、陶瓷和如乙酸纖維素之類的纖維素。在組合物中可任選地加入輔助劑,如著色劑、磨料顆粒、穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、助流劑、基礎(chǔ)劑、平光劑、惰性填料、粘合劑、發(fā)泡劑、殺真菌劑、殺細(xì)菌劑、表面活性劑、增塑劑、橡膠增韌劑和其他對(duì)本行業(yè)技術(shù)人員已知的添加劑。它們也可以是基本上非活性的、如無(wú)機(jī)和有機(jī)的填料。如有,加入對(duì)所需用途有效量的輔助劑。本發(fā)明組合物可用于產(chǎn)生制品的耐磨或保護(hù)涂層,可用作模塑制品、包括熱熔膠和結(jié)構(gòu)粘合劑的粘合劑以及用于磨料的粘合劑。一般來(lái)說(shuō),組合物的物理性質(zhì)如硬度、剛性、模量、延伸性、強(qiáng)度等決定于環(huán)氧樹(shù)脂的選擇,如果使用含醇物質(zhì),它也決定于環(huán)氧樹(shù)脂與醇的比率和醇的性質(zhì)。視具體的用途而異,體系的每一個(gè)物理性質(zhì)都有一個(gè)特定的最佳值。一般來(lái)說(shuō),由較高環(huán)氧樹(shù)脂/醇比率所固化的材料比環(huán)氧樹(shù)脂/醇比率較低的固化材料剛性更高。一般來(lái)說(shuō),對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂/醇組合物來(lái)說(shuō),鏈較短的多元醇比鏈較長(zhǎng)的多元醇產(chǎn)生剛性更高的固化組合物。也可用鏈較短的單元醇代替多元醇而增加組合物的剛性。固化速率可通過(guò)引發(fā)劑體系、它的值和具體可固化材料的選擇而加以控制。環(huán)氧樹(shù)脂/醇混合物一般比僅含環(huán)氧樹(shù)脂(e-poxy)的組合物固化速度更快。脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂比縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂固化更快。這兩類環(huán)氧樹(shù)脂的混合物可用以使固化速率調(diào)節(jié)到所需的數(shù)值。為用本發(fā)明的材料來(lái)制備涂覆磨料制品,需將磨料顆粒加到可固化組合物中。一般的步驟是選擇合適的襯墊如紙、布、聚酯等;在上述襯墊上涂布由和磨料顆粒的可固化組合物成型涂料;然后施加能量源進(jìn)行固化。再將上膠涂料涂在makecoat上并進(jìn)行固化,上膠涂料可比成型涂料固化成更硬的材料。上膠涂料用于牢固定磨料顆粒。為制造結(jié)構(gòu)/半結(jié)構(gòu)粘合劑,可固化組合物可含有其他輔助劑,如二氧化硅填料、玻璃泡和增韌劑。這些輔助劑增加固化組合物的韌性并減少固化組合物的密度。一般來(lái)說(shuō),鏈較短的多元醇可使固化的環(huán)氧樹(shù)脂的鏈增長(zhǎng)從而增加其韌性。如果多元醇的鏈太長(zhǎng),它一般會(huì)使固化的組合物變得太軟,這樣固化的組合物就得不到結(jié)構(gòu)/半結(jié)構(gòu)用途所需的強(qiáng)度。使用羥基官能度大于3的多元醇會(huì)生成過(guò)度交聯(lián)的材料,這種材料會(huì)產(chǎn)生脆性的粘合劑。為用本發(fā)明的材料制造磁性介質(zhì),必須將磁性顆粒加入可固化的組合物中。磁性介質(zhì)需涂布在合適的襯墊上(一般為象聚酯一樣的聚合物襯墊)。該涂層一般很薄,因此必須加入足量的載體溶劑,以便產(chǎn)生合適薄而平的涂層。該涂層必須快速固化,這樣必須選擇快速引發(fā)劑體系和可固化材料。固化組合物必須有中等高的模量,因此必須適當(dāng)?shù)剡x擇可固化材料。為用本發(fā)明材料制造透明耐磨涂料,選擇組合物的二個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)是固化后組合物的透明度和韌性。一般不加入顆粒輔助劑,因?yàn)樗鼈儠?huì)降低已固化組合物的光澤度和透明度??扇芜x地加入顏料以產(chǎn)生有色的薄膜。模型制品可用本行業(yè)熟練技術(shù)人員已知的方法(如反應(yīng)注模、鑄塑等)制造。本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)可用如下實(shí)施例進(jìn)一步加以說(shuō)明,但不應(yīng)認(rèn)為這些實(shí)施例限制了本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)確定的保護(hù)范圍。實(shí)施例在實(shí)施例中,如無(wú)特別說(shuō)明,所有份數(shù)、比率和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)算。如無(wú)其他說(shuō)明,所有使用的材料或是已知的,或是市售的。如無(wú)其他說(shuō)明,所有實(shí)施例在環(huán)境氣氛中進(jìn)行操作(即在常量的氧氣和水汽存在下)。試樣制備的一般步驟為將所需量的穩(wěn)定添加劑與含環(huán)氧樹(shù)脂或乙烯基醚組合物混合;如有必要,將組合物加熱,以保證組份的充分混合;在使用前讓混合物冷卻至室溫(23℃)。通過(guò)配入所需量的陽(yáng)離子有機(jī)金屬催化劑,如有需要,加入所需量的溶劑,以溶解該催化劑,然后加入含環(huán)氧樹(shù)脂或乙烯基醚的混合物,充分混合,從而制得了可固化混合物。試驗(yàn)方法可拉伸試樣的制備拉伸試驗(yàn)試樣是用美國(guó)試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTM628-87第IV類沖模從0.91毫米厚的硅橡膠模制品上切下模子而加以制備的。先在鋁板上放置0.025微米厚的涂有常規(guī)硅氧烷防粘層防粘面向上的聚酯片,以制備夾心結(jié)構(gòu)。將硅橡膠模具放在這一層上。在該模制品上涂布待固化的可聚合組合物。在該模具上再放上第二片涂有防粘層的聚酯防粘面向上,并用橡膠輥壓平該試樣,消除空氣泡。試樣用具體實(shí)施例中所述的各種溫度范圍進(jìn)行固化。使用這種步驟制得用于拉伸試驗(yàn)的重復(fù)試樣。拉伸試驗(yàn)步驟拉伸試驗(yàn)是按ASTM628-87拉伸試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)所述的方法進(jìn)行的。試樣是在5毫米/分鐘的拉伸應(yīng)變速率下進(jìn)行測(cè)試。InstronModel1122拉伸試驗(yàn)機(jī)用于該項(xiàng)試驗(yàn)。極限抗拉伸強(qiáng)度用兆帕(MPa)表示,且它是斷裂強(qiáng)度,將十字頭的移動(dòng)作為伸長(zhǎng)的量度,用%表示伸長(zhǎng)百分?jǐn)?shù),斷裂能量用牛頓-米(N—m)表示,它是應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積,模量用兆帕(MPa)表示,且為3%伸長(zhǎng)時(shí)的模量。搭接剪切試驗(yàn)將0.76毫米厚的G60熱浸超滑鍍鋅鋼板(從NationalSteelCorporation,Livonia,MI購(gòu)得)切成25.4毫米×76.2毫米的試樣,并用丙酮脫脂。讓兩個(gè)試樣在22℃時(shí)干燥30分鐘。在第一個(gè)試樣的一端涂上粘合劑組合物。經(jīng)在粘合劑混合物中加入玻璃微球保持間隔距離為0.254毫米。將其他試樣放在粘合劑上,使試樣相互搭接達(dá)12.7毫米,試樣的未涂布端以反方向相互成一直線。將試樣夾在一起,并在170℃固化30分鐘。將制備好的試樣在測(cè)試前在約22℃冷卻至少1小時(shí)。搭接剪切力(lapshear)用張力測(cè)試儀按ASTM測(cè)試方法D1002—72以5厘米/分鐘的測(cè)頭移動(dòng)速率進(jìn)行測(cè)試。搭接剪切強(qiáng)度以兆帕(MPa)表示。差示掃描量熱法(DSC)差示掃描量熱法用于測(cè)量陽(yáng)離子型可聚合單體固化時(shí)放出的反應(yīng)熱。該能量以焦耳/克(J/g)表示。放熱反應(yīng)的放熱能線圖(即峰值溫度、開(kāi)始反應(yīng)溫度等)提供了材料固化所需條件的信息。在放熱峰下積分能量與固化的程度有關(guān)。對(duì)于穩(wěn)定的組合物來(lái)說(shuō),隨時(shí)間變化放熱量越多表明組合物沒(méi)有過(guò)早固化。對(duì)于不穩(wěn)定組合物來(lái)說(shuō),放熱量隨時(shí)間的變化而快速降低,表明該組合物已在某種程度上過(guò)早地固化了。術(shù)語(yǔ)實(shí)施例中所用組份的說(shuō)明催化劑<>穩(wěn)定添加劑SA1SA2SA3SA4SA11SA12SA17SA20SA21對(duì)比例C1為測(cè)定不穩(wěn)定環(huán)氧組合物的形成凝膠時(shí)間,在鋁盤中稱入0.01克Cp2FeSbF6,并加入0.025克γ-丁內(nèi)酯,以完全溶解該催化劑。在該溶液中加入2.00克ERL—4221,充分混合,然后放在50℃的加熱板上并記錄生成凝膠的時(shí)間。產(chǎn)生不溶物或粘度的增加表明凝膠的生成。在該實(shí)施例中凝膠在50℃時(shí)90秒后形成。實(shí)施例1—6席夫堿穩(wěn)定添加劑和環(huán)氧樹(shù)脂的原始(stock)溶液按如下方法制備先將0.1克席夫堿與10克ERL-4221混合,將該混合物加熱至50℃,并攪拌至添加劑完全溶解在環(huán)氧樹(shù)脂中。這樣產(chǎn)生1%(重量/重量)添加劑在環(huán)氧樹(shù)脂中的溶液。經(jīng)逐次稀釋得到濃度較低的添加劑溶液。凝膠形成時(shí)間按對(duì)比例C1中所述的方法加以測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)方法是在鋁盤中稱入0.01克Cp2FeSbF6,并加入0.025克γ-丁內(nèi)酯,在該溶液中加入2.00克添加劑/環(huán)氧樹(shù)脂溶液。充分混合后,將組合物放在一系列溫度逐漸升高的加熱板上。如果組合物在較低溫度下不產(chǎn)生凝膠,然后移到溫度較高的加熱板上,直至產(chǎn)生凝膠為止。記錄形成凝膠的時(shí)間。實(shí)施例1—6的數(shù)據(jù)(見(jiàn)如下表1)表明,席夫堿穩(wěn)定添加劑可用以控制引發(fā)體系/環(huán)氧組合物的聚合反應(yīng)溫度。當(dāng)與對(duì)比例C1相比,這些添加劑可用以提高組合物的形成凝膠溫度。這種穩(wěn)定化作用可被添加劑的特性和濃度控制。改變聚合溫度的能力即為控制組合物在較低溫度下的儲(chǔ)存壽命而在較高溫度下仍能使它快速固化的能力。凝膠形成時(shí)間按秒計(jì)算ng是指在規(guī)定時(shí)間后仍無(wú)凝膠形成g是指在規(guī)定時(shí)間后有凝膠形成——是指對(duì)該組合物沒(méi)有進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)比例C2為測(cè)定未穩(wěn)定環(huán)氧組合物的形成凝膠時(shí)間,在鋁盤中稱入0.01克Cp2FeSbF6,并加入0.025克γ-丁內(nèi)酯,然后加入2.00克Epon828,充分混合,再放在100℃的加熱板上并記錄生成凝膠的時(shí)間。產(chǎn)生不溶物表明凝膠的生成。凝膠在100℃時(shí)15分鐘后形成。實(shí)施例7席夫堿穩(wěn)定添加劑和環(huán)氧樹(shù)脂的原始液按如下方法制備先將0.1克席夫堿與10克Epon828混合,將該混合物加熱至100℃,并攪拌至添加劑完全溶解在環(huán)氧樹(shù)脂中。然后將溶液冷卻至室溫。這樣產(chǎn)生1%(重量/重量)添加劑在環(huán)氧樹(shù)脂中的溶液。經(jīng)逐次稀釋得到濃度較低的添加劑溶液。形成凝膠時(shí)間按實(shí)施例1-6中所述并列于表2。實(shí)施例7的數(shù)據(jù)表明,席夫堿穩(wěn)定添加劑可用以控制引發(fā)體系/環(huán)氧組合物的聚合反應(yīng)溫度。當(dāng)與對(duì)比例C2相比,這些添加劑可用以提高組合物的凝膠形成溫度。ng表示無(wú)凝膠形成;g表示有凝膠形成。對(duì)比例C3—C6為測(cè)試催化劑濃度對(duì)凝膠形成時(shí)間的作用,制備一系列催化劑/環(huán)氧樹(shù)脂/多元醇組合物,并按對(duì)比例C2中所述的方法進(jìn)行測(cè)定。環(huán)氧官能度與羥基官能度的比選為1/0.4。得到該比率所混合材料的量由環(huán)氧樹(shù)脂(Epon828)的環(huán)氧當(dāng)量(118)和多元醇(1,4-丁二醇)的羥基當(dāng)量(45.06)加以確定。測(cè)定的結(jié)果列于表3。與對(duì)比例C2中的結(jié)果相比,含多元醇時(shí)的形成凝膠時(shí)間一般比不含多元醇時(shí)的形成凝膠時(shí)間要短。這使得這些組合物更難于穩(wěn)定。g表示規(guī)定時(shí)間后有凝膠生成。實(shí)施例8—11為評(píng)價(jià)催化劑濃度對(duì)形成凝膠時(shí)間的影響,用相同的催化劑/環(huán)氧樹(shù)脂/多元醇材料制備一系列催化劑/添加劑/環(huán)氧樹(shù)脂/多元醇組合物,并按對(duì)比例C3—C6所述方法進(jìn)行測(cè)量。添加劑(SA11)的量保持在恒定的值(0.5%w/w)。測(cè)量的結(jié)果列于表4。這些試驗(yàn)表明,催化劑濃度和添加劑的結(jié)合可用來(lái)控制催化劑/添加劑/環(huán)氧樹(shù)脂/多元醇組合物的形成凝膠時(shí)間和溫度。實(shí)施例8—11比對(duì)比例C3—C6產(chǎn)生凝膠的時(shí)間和溫度的增加說(shuō)明了本發(fā)明穩(wěn)定添加劑在控制環(huán)氧樹(shù)脂/多元醇組合物固化時(shí)的有效性。雖然穩(wěn)定添加劑在較低溫度下抑制組合物中凝膠的形成,但它仍可讓其在稍高溫度下快速固化。凝膠形成時(shí)間按分鐘計(jì)算。ng是指在規(guī)定時(shí)間后仍無(wú)凝膠形成g是指在規(guī)定時(shí)間后有凝膠形成——是指對(duì)該組合物沒(méi)有進(jìn)行試驗(yàn)實(shí)施例12—15和對(duì)比例C7—9用不同的催化劑制備一系列可固化組合物,以測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂/多元醇組合物中穩(wěn)定添加劑的作用。環(huán)氧樹(shù)脂/多元醇組合物與對(duì)比例C3—C6中所用的環(huán)氧樹(shù)脂/多元醇組合物相同,穩(wěn)定化的組合物將的SA3用作添加劑,其用量列于表5。按如下方法制備可固化組合物將0.01克所選的催化劑放入盤中,加入0.025克碳酸亞丙酯,以使催化劑溶解,然后加入2.0克含或不含穩(wěn)定添加劑的環(huán)氧樹(shù)脂/多元醇組合物。形成凝膠時(shí)間按對(duì)比例C1中所述的方法加以確定。表5中的數(shù)據(jù)表明,為獲得寬的凝膠形成時(shí)間和溫度范圍可以改變穩(wěn)定添加劑/催化劑的組合。這些數(shù)據(jù)也表明,一個(gè)添加劑可在寬的催化劑范圍內(nèi)有效。ng是指在規(guī)定時(shí)間后仍無(wú)凝膠形成g是指在規(guī)定時(shí)間后有凝膠形成——是指對(duì)該組合物沒(méi)有進(jìn)行試驗(yàn)催化劑#1Cp2FeSbF6,#2(MeCp)2FeSbF6,#3(Ph3SnCp)2FeSbF6.實(shí)施例16-18和對(duì)比例C10可固化組合物的粘度可用來(lái)測(cè)量其使用工作壽命。在設(shè)定的時(shí)間期限內(nèi)(一般為數(shù)小時(shí)或數(shù)天)保持恒定的粘度但同時(shí)依然有適當(dāng)?shù)墓袒瘯r(shí)間,這樣會(huì)使組合物更有用。在易于達(dá)到的溫度下的固化時(shí)間在以上實(shí)施例中已有表示。本實(shí)施例用粘度說(shuō)明當(dāng)使用本發(fā)明催化劑/添加劑組合物時(shí)可固化組合物有用工作時(shí)間增加了。粘度的測(cè)量用BrookfieldModelDV—1粘度計(jì)在室溫(22—23℃)下進(jìn)行。將試樣放在100毫升測(cè)量用的塑料燒杯中。在規(guī)定的時(shí)期內(nèi)記錄粘度的測(cè)量結(jié)果。這些實(shí)施例用粘度測(cè)量說(shuō)明當(dāng)使用本發(fā)明的催化劑添加劑組合物時(shí)可固化環(huán)氧組合物有用工作時(shí)間的增加。對(duì)于實(shí)施例16,把0.24克添加劑SA17和200克Epon828加在一起制得0.125%添加劑在環(huán)氧樹(shù)脂中的混合物。對(duì)于實(shí)施例17,把1.0克添加劑SA1和200克Epon828加在一起而制得0.5%添加劑在環(huán)氧樹(shù)脂中的混合物。對(duì)于實(shí)施例18,把0.240克添加劑SA12和200克Epon828加在一起制得0.125%添加劑在環(huán)氧樹(shù)脂中的混合物。將這些組合物加熱,充分混合,并讓其在使用前冷卻至室溫??晒袒M合物由0.75克Cp2FeSbF6、1.0gγ-丁內(nèi)酯和150g每種上述的添加劑/環(huán)氧樹(shù)脂混合物制成。對(duì)于對(duì)比例C10而言,可固化組合物由0.75克Cp2FeSbF6、1.0gγ-丁內(nèi)酯和150gEpon828制成。表6中的數(shù)據(jù)表明不加穩(wěn)定添加劑,可固化組合物在超過(guò)第一個(gè)8小時(shí)后粘度增加10倍,超過(guò)24小時(shí)后粘度增加約300至400倍。加入穩(wěn)定添加劑,粘度在整個(gè)測(cè)量期間變化很小。粘度用厘泊表示實(shí)施例19—22和對(duì)照例C11對(duì)未穩(wěn)定和穩(wěn)定的催化劑/環(huán)氧樹(shù)脂/多元醇組合物進(jìn)行DSC試驗(yàn),以檢驗(yàn)改變穩(wěn)定添加劑用量的作用。將40gERL—4221和10g1,2-丙二醇充分加熱混合,在作進(jìn)一步處理前讓其冷卻,以制備原始溶液。穩(wěn)定添加劑/環(huán)氧樹(shù)脂/多元醇的原始溶液按如下方法制備將0.32g添加劑SA21和10gERL-4221/多元醇混合,產(chǎn)生4%(w/w)SA21/ERL-4221/多元醇混合物。逐次稀釋產(chǎn)生2%(w/w)、1%(w/w)和0.5%(w/w)SA21/ERL-4221/多元醇混合物。對(duì)于每個(gè)實(shí)施例,將0.01g(Me3SiCp)2FeSbF6與2.5g適當(dāng)?shù)奶砑觿?環(huán)氧樹(shù)脂/多元醇的原始溶液混合,以制備測(cè)試驗(yàn)溶液。對(duì)于對(duì)比例C11而言,將0.01g(Me3SiCp)2FeSbF6與2.5gERL-4221混合,而制得可固化組合物。將每種組合物充分混合后,在密封的液體試樣盤中制備DSC試樣,取樣量為8—13mg。記錄每次操作的放熱和峰值溫度下面積。試驗(yàn)的結(jié)果列于表7。表7中的數(shù)據(jù)表明當(dāng)使用合適的穩(wěn)定添加劑時(shí)對(duì)催化劑/環(huán)氧樹(shù)脂/多元醇組合物穩(wěn)定是何等明顯。當(dāng)不加穩(wěn)定添加劑時(shí),對(duì)比例C11在6天內(nèi)損失了90%固化能,而所有實(shí)施例保持了90-100%的活性。實(shí)施例也表明穩(wěn)定性可用穩(wěn)定添加劑的濃度加以調(diào)節(jié)實(shí)施例23和24及對(duì)比例C12除保持熱穩(wěn)定性以外,被固化組合物的物理性質(zhì)不受穩(wěn)定添加劑使用的不利影響也是很重要的。上述的實(shí)施例表明當(dāng)與催化劑/可固化材料混合物混合時(shí),穩(wěn)定添加劑會(huì)產(chǎn)生熱穩(wěn)定性可控制的組合物。本組實(shí)施例說(shuō)明最終固化組合物的物理性質(zhì)基本上不因穩(wěn)定添加劑的使用而改變。對(duì)于對(duì)比例C12,將0.5gCp2FeSbF6溶解在0.5gγ-丁內(nèi)酯中,加入50gEpon828,充分混合,然后快速加熱至40℃,以從試樣中消除氣泡。對(duì)于實(shí)施例23和24,先分別制備1%SA1和SA20在Epon828中的溶液,其方法是將各組份混合在一起,加熱至40℃,充分混合,并在進(jìn)一步處理前讓混合物冷卻??晒袒慕M合物的制備方法是將0.5gCp2FeSbF6溶解在0.5gγ-丁內(nèi)酯中,然后加入50g1%穩(wěn)定添加劑/Epon828混合物,充分混合,并迅速加熱至40℃,以利從試樣中排除氣泡。拉伸試樣按測(cè)試部分所述的方法加以制備。固化周期為100℃下15分鐘,在110℃下15分鐘,在130℃下15分鐘,在140℃下30分鐘。拉伸試驗(yàn)按測(cè)試部分所述的方法進(jìn)行試驗(yàn)結(jié)果列于表8。正如表8中所列數(shù)據(jù)可見(jiàn),穩(wěn)定添加劑的存在對(duì)固化組合物的物理性質(zhì)影響很小。其他實(shí)施例也已表明這些穩(wěn)定添加劑的存在增加了組合物的工作時(shí)間。這些實(shí)施例表明物理性質(zhì)沒(méi)受損害。</tables>對(duì)比例C13將0.01克(1,3,5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2加入鋁盤中,并加入0.03克γ-丁內(nèi)酯,以完全溶解該催化劑。加入1克Epon828并充分混合。準(zhǔn)備幾個(gè)DSC試樣盤,將其嚴(yán)格密封,并在室溫下保存。在準(zhǔn)備日(0周)和每隔一段時(shí)間用DSC進(jìn)行混合物的儲(chǔ)存壽命分析。表9中的數(shù)據(jù)表明所用組合物具有差的儲(chǔ)存壽命,且僅保留了26%的最大固化能。這說(shuō)明74%的單體已經(jīng)聚合。Tonset=起始放熱點(diǎn);Tmax=最大放熱溫度;Tend=90%材料固化點(diǎn)。*=35-50℃間的吸熱轉(zhuǎn)折。**=40-60℃間的吸熱轉(zhuǎn)折。實(shí)施例25將0.01g(1,3,5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2加入鋁盤中,并加入0.04g3-甲基環(huán)丁砜,以完全溶解該催化劑。加入1克Epon828并充分混合。準(zhǔn)備幾個(gè)DSC試樣盤,并按對(duì)照例C13所述的方法進(jìn)行分析。從表10中的數(shù)據(jù)可見(jiàn),當(dāng)3-甲基環(huán)丁砜用作溶劑時(shí),正如由較高起始溫度所證實(shí)的那樣,組合物具有較長(zhǎng)的工作時(shí)間。另外,正如其放熱能比對(duì)照例C13中觀察到的降低得更慢所證實(shí)的,儲(chǔ)存壽命得到了提高。<實(shí)施例26將0.01克(1,3,5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2加入鋁盤中,并加入0.04克3-甲基環(huán)丁砜,以完全溶解該催化劑。加入2克Epon828并充分混合。準(zhǔn)備幾個(gè)DSC試樣盤,并按對(duì)比例C13所述的方法進(jìn)行分析。從表11中的數(shù)據(jù)可見(jiàn),六周后,仍保留49%的最大固化能。對(duì)比例C14將0.01克(1,3,5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2粉未分散在1克Epon828/1,6-己二醇/CHDM(78∶11∶11w/w)混合物中。準(zhǔn)備幾個(gè)DSC試樣盤,并按對(duì)比例C13所述的方法進(jìn)行分析。結(jié)果列于表12中。買施例27將0.01克(1,3,5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2加入鋁盤中,并加入0.04克3-甲基環(huán)丁砜,以完全溶解該催化劑。加入2克Epon828/1,6-己二醇/CHDM(78∶11∶11w/w)混合物,并充分混合。準(zhǔn)備幾個(gè)DSC試樣盤,并按對(duì)比例C13所述的方法進(jìn)行分析。從表13中的數(shù)據(jù)可見(jiàn),六周后,仍保留28%的最大固化能。實(shí)施例28和29將0.01克(1,3,5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2加入鋁盤中,并加入0.04克3-甲基環(huán)丁砜,以完全溶解該催化劑。加入2克合適的Epon828/15-冠-5原始溶液,并充分混合。準(zhǔn)備幾個(gè)DSC試樣盤,并按對(duì)比例C13所述的方法進(jìn)行分析。當(dāng)與表11比較時(shí),表14的數(shù)據(jù)表明在組合物中加入15-冠-5導(dǎo)致在六周內(nèi)幾乎達(dá)到完全穩(wěn)定化。并保留了95%的最大固化能。15-冠-5在Epon828中的原始溶液的制備方法是對(duì)于實(shí)施例28來(lái)說(shuō),按100∶0.29w/w的比例充分混合二組份;對(duì)于實(shí)施例29來(lái)說(shuō),按100∶0.14w/w的比例充分混合二組份。實(shí)施例30為了進(jìn)一步檢驗(yàn)15-冠-5對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂-醇混合物的儲(chǔ)存壽命的影響,將0.14克15-冠-5加入到100克Epon828/1,6-己二醇/CHDM(78∶11∶11w/w)混合物中,以制備環(huán)氧樹(shù)脂/醇/添加劑的原始溶液。將0.01克(1,3,5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2加入鋁盤中,并加入0.04克3-甲基環(huán)丁砜,以完全溶解該催化劑。然后加入2克原始液,并充分混合。準(zhǔn)備幾個(gè)DSC試樣盤,并按對(duì)比例C13所述的方法進(jìn)行分析。當(dāng)與表13(實(shí)施例27)比較時(shí),表15的數(shù)據(jù)表明加入15-冠-5對(duì)組合物的室溫固化具有穩(wěn)定作用,本實(shí)施例的組合物在六周后仍保留了46%的最大固化能,而不含15-冠-5的類似組合物僅保留了28%的最大固化能。買施例31本實(shí)施例試驗(yàn)2,2’-聯(lián)吡啶對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的儲(chǔ)存壽命的影響。按如下方法制備環(huán)氧樹(shù)脂/添加劑的原始液將0.10克聯(lián)吡啶細(xì)粉未加到100克Epon828中,將該混合物在約20分鐘內(nèi)加熱至80℃,并猛烈搖動(dòng),以保證添加劑完全溶解在環(huán)氧樹(shù)脂中。將0.01克(1,3,5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2加入鋁盤中,并加入0.04克3-甲基環(huán)丁砜,以完全溶解該催化劑。然后加入2克原始溶液,并充分混合。準(zhǔn)備幾個(gè)DSC試樣盤,并按對(duì)比例C13所述的方法進(jìn)行分析。表16的數(shù)據(jù)表明在室溫下六周后,該組合物保留了59%的最大放熱能,在更長(zhǎng)時(shí)間的老化過(guò)程中僅觀察到很小的變化。買施例32和33本實(shí)施例試驗(yàn)1,10-菲咯啉對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的儲(chǔ)存壽命的影響。按如下方法制備環(huán)氧樹(shù)脂/添加劑的原始液將適當(dāng)量(實(shí)施例33為0.12克,實(shí)施例34為0.06克)1,10-菲咯啉細(xì)粉未加到100克Epon828中,將該混合物在約20分鐘內(nèi)加熱至80℃,并猛烈搖動(dòng),以保證添加劑完全溶解在環(huán)氧樹(shù)脂中。將0.01克(1,3,5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2加入鋁盤中,并加入0.04克3-甲基環(huán)丁砜,以完全溶解該催化劑。然后加入2克原始液,并充分混合。準(zhǔn)備幾個(gè)DSC試樣盤,并按對(duì)比例C13所述的方法進(jìn)行分析。當(dāng)與表11比較時(shí),表17中的數(shù)據(jù)表明加入1,10-菲咯啉對(duì)室溫下組合物的固化具有穩(wěn)定作用。表17中實(shí)施例32的數(shù)據(jù)表明室溫下六周后,該組合物仍保留了95%的最大固化能;而僅加入第一類穩(wěn)定添加劑的組合物(實(shí)施例26)保留了49%最大固化能。另外,當(dāng)跟表16的數(shù)據(jù)比較時(shí),可以發(fā)現(xiàn)正如實(shí)施例31所示,含1,10-菲咯啉的組合物比含2,2’-聯(lián)吡啶的組合物具有更長(zhǎng)的儲(chǔ)存壽命實(shí)施例34本實(shí)施例試驗(yàn)三苯膦對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的儲(chǔ)存壽命的影響。按如下方法制備環(huán)氧樹(shù)脂/添加劑的原始液將0.34克三苯膦細(xì)粉未加入100克Epon828中,將該混合物在約20分鐘內(nèi)加熱至80℃,并猛烈搖動(dòng),以保證添加劑完全溶解在環(huán)氧樹(shù)脂中。將0.01克(1,3,5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2加入鋁盤中,并加入0.04克3-甲基環(huán)丁砜,以完全溶解該催化劑。然后加入2克原始液,并充分混合。準(zhǔn)備幾個(gè)DSC試樣盤,并按對(duì)比例C13所述的方法進(jìn)行分析。當(dāng)與表11中的數(shù)據(jù)比較時(shí),表18的數(shù)據(jù)表明加入三苯膦對(duì)組合物的室溫固化具有穩(wěn)定作用。粘合劑預(yù)混合物的制備以環(huán)氧樹(shù)脂為主體的組合物的制備方法如下將59.40份Epon828、5.87份WC68TM、8.88份ParaloidBTAIIIN2共聚物混合,上述混合物用高速剪切混合器在約115℃攪拌2小時(shí),然后將其冷卻至室溫。向該冷卻的混合物中加入20.59份GP-7I、1.38份B37/2000、2.58份TS—720和1.30份0.254mm(0.01英寸)的玻璃珠(Cataphote,Inc.,Jackson,MS),以制成100份組合物。在室溫下繼續(xù)進(jìn)行30分鐘高速剪切混合,然后在室溫(23℃)下真空脫氣。該混合物成為對(duì)比例C15-C16和實(shí)施例35-40中所用的粘合劑預(yù)混合物。對(duì)比例C15和實(shí)施例35-39本組實(shí)施例檢驗(yàn)粘合劑組合物的起始搭接剪切強(qiáng)度和監(jiān)視它的整個(gè)試驗(yàn)中(overtime)強(qiáng)度。表19中列出了組合物的組成。該粘合劑組合物按如下方法制備將陽(yáng)離子有機(jī)金屬鹽和任何另外的添加劑溶解在溶液溶劑中,然后加入預(yù)混合物和二官能醇。將該混合物攪拌至形成均一混合物為至。搭接剪切數(shù)據(jù)列于如下表20中。=硬化的試樣;**=試樣太粘,而不能得到好的粘合力;***=試樣不硬,但沒(méi)有得到數(shù)據(jù)。對(duì)比例C16和實(shí)施例40進(jìn)行測(cè)試15-冠-5對(duì)含Cp2Fe(SbF6)組合物穩(wěn)定作用的研究。表21列出了對(duì)比例C16和實(shí)施例40的組合物組成。對(duì)比例C16和實(shí)施例40的起始DSC分析得到的放熱能各自為297焦耳/克和290焦耳/克。一周后,由于部分固化,實(shí)施例40變得更粘;DSC分析得出的放熱能為187焦耳/克。對(duì)比例C16的組合物是硬的,因此證明了15-冠-5對(duì)含Cp2Fe(SbF6)組合物穩(wěn)定作用。對(duì)比例C17—C24進(jìn)行本試驗(yàn)是為了說(shuō)明本發(fā)明公開(kāi)的有機(jī)金屬配合物鹽與常規(guī)路易斯酸催化劑在性能上的不同。美國(guó)專利4,503,211揭示當(dāng)加入約3%(重量)的SbF5·二甘醇(DEG)時(shí),它是環(huán)氧樹(shù)脂聚合反應(yīng)的有效催化劑。因此,按此量將SbF5·DEG加入環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂/添加劑混合物中,并按以上實(shí)施例中所述方法測(cè)量其固化時(shí)間。對(duì)比例C17在鋁盤中,將0.06克SbF5·DEG加入到2.01克Epon828中,并充分混合。按照對(duì)比例C2和實(shí)施例7所述的方法,在100℃進(jìn)行形成凝膠試驗(yàn),令人驚奇地發(fā)現(xiàn)該組合物迅速形成凝膠顆粒,并在室溫下混合1.5分鐘內(nèi)發(fā)生快速放熱反應(yīng)。從對(duì)比例C2中可知,含Cp2Fe(SbF6)的類似組合物在100℃下固化需15分鐘。另外,表11中的數(shù)據(jù)表明含(1,3,5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2的類似組合物在室溫下慢速固化前至少穩(wěn)定二星期。對(duì)比例C18在鋁盤中,將0.06克SbF5·DEG加入到2.01克Epon828/1,6-己二醇/CHDM(78∶11∶11,w/w)混合物中并充分?jǐn)嚢?,一?jīng)混合,該組合物就形成凝膠顆粒,并在室溫下混合2.5分鐘內(nèi)發(fā)生快速放熱反應(yīng)。表13中的數(shù)據(jù)表明含(1,3,5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2的類似組合物在室溫下慢速固化前至少穩(wěn)定二星期。對(duì)比例C19將0.05克席夫堿添加劑SA1與20克Epon828進(jìn)行混合,以制備席夫堿添加劑和環(huán)氧樹(shù)脂的原始溶液。將該混合物在5分鐘內(nèi)加熱至60℃,并加以攪拌,以保證添加劑在環(huán)氧樹(shù)脂中的均勻混合。在使用前,將該混合物冷卻至室溫。在鋁盤中,將0.06克SbF5·DEG加入到2.01克Epon828/添加劑混合物中,并充分混合。一經(jīng)混合,該組合物就形成凝膠顆粒,同時(shí)粘度增加。在12小時(shí)后,該混合物已非常粘稠,但沒(méi)有完全固化。對(duì)比例C20將0.10克席夫堿添加劑SA1與20克Epon828進(jìn)行混合,以制備席夫堿添加劑和環(huán)氧樹(shù)脂的原始溶液。將該混合物在5分鐘內(nèi)加熱至60℃,并加以攪拌,以保證添加劑在環(huán)氧樹(shù)脂中的均勻混合。在使用前,將該混合物冷卻至室溫。在鋁盤中稱入2.01克Epon828/添加劑混合物中,并加入0.06克SbF5·DEG,充分混合。一經(jīng)混合,該組合物就形成凝膠顆粒,當(dāng)將其放在100℃加熱板上時(shí),凝膠顆粒迅速變黑,材料的本體在1分鐘內(nèi)固化成顆粒狀固體。應(yīng)該注意到在實(shí)施例7中,含Cp2FeSbF6的類似組合物在100℃下45分鐘后仍沒(méi)有固化。對(duì)比例C21將0.025克席夫堿添加劑SA3與20克Epon828進(jìn)行混合,以制備席夫堿添加劑和環(huán)氧樹(shù)脂的原始液。將該混合物在5分鐘內(nèi)加熱至60℃,并加以攪拌,以保證添加劑在環(huán)氧樹(shù)脂中的均勻混合。在使用前,將該混合物冷卻至室溫。在鋁盤中,將0.06克SbF5·DEG加入到2.01克Epon828中,并充分混合。一經(jīng)混合,該組合物就形成凝膠顆粒,在室溫下混合2分鐘內(nèi)產(chǎn)生硬的顆粒狀產(chǎn)物。含Cp2FeSbF6的類似組合物甚至在100℃下45分鐘后仍沒(méi)有形成凝膠。對(duì)比例C22在鋁盤中,將0.06克SbF5·DEG加入到2.01克Epon828/15-冠-5(100∶0.29w/w)混合物中,并充分混合。一經(jīng)混合,該組合物就形成凝膠顆粒,并在室溫下混合2.5分鐘內(nèi)發(fā)生快速放熱反應(yīng)。從實(shí)施例28中所示含(1,3,5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2的類似樹(shù)脂混合物在室溫下至少在六星期內(nèi)是穩(wěn)定的。對(duì)比例C23將0.29克15-冠-5與100克Epon828/1,6-己二醇/CHDM(78∶11∶11,w/w)混合物充分地混合,以制備15-冠-5和環(huán)氧樹(shù)脂的原始液。在鋁盤中,將0.06克SbF5·DEG加入到2.01克原始液中,并充分混合。一經(jīng)混合,該組合物就形成凝膠顆粒,并在室溫下混合2分鐘內(nèi)發(fā)生快速放熱反應(yīng)。含(1,3,5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2的類似樹(shù)脂混合物在室溫下慢速固化前至少在二星期內(nèi)是穩(wěn)定的。對(duì)比例C24將0.12克1,10-菲咯啉與100克Epon828/1,6-己二醇/CHDM(78∶11∶11,w/w)混合物充分混合,以制備1,10-菲咯啉和環(huán)氧樹(shù)脂的原始溶液。在鋁盤中,將0.06克SbF5·DEG加入到2.01克原始液中,并在室溫下充分混合。一經(jīng)混合,該組合物就形成凝膠顆粒,并在2分鐘內(nèi)發(fā)生快速放熱反應(yīng)。實(shí)施例33的數(shù)據(jù)表明含(1,3,5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2的類似樹(shù)脂混合物在室溫下慢速固化前至少在五星期內(nèi)是穩(wěn)定的。對(duì)比例C17-C24的數(shù)據(jù)說(shuō)明與本發(fā)明揭示的有機(jī)金屬鹽相比,常規(guī)的路易斯酸必須以更高的濃度加以使用。另外,含常規(guī)路易斯酸的環(huán)氧樹(shù)脂混合物在陽(yáng)離子有機(jī)金屬鹽所用的相同條件下不能被本發(fā)明添加劑所穩(wěn)定。對(duì)比例C25—C28為比較由各種路易斯酸催化劑產(chǎn)生的物理性質(zhì),進(jìn)行如下測(cè)量。按拉伸試樣制備部分所述方法將Ph3SSbF6(催化劑1)、三苯基锍/苯基噻吩基二苯基锍六氟銻酸鹽(購(gòu)自3M公司,St.Paul,MN)、CpFeXylSbF6(催化劑2)、SbFe5/DEG/SA21(催化劑3)(1/1/2.93重量混合物)和Cp2FeSbF6(催化劑4)用作催化劑制備拉伸試樣。原始溶液由30gEpon828和分別為0.035g、0.075g、0.15g的催化劑制備。催化劑1和催化劑2在暗處加熱后,可直接溶解在環(huán)氧樹(shù)脂中。對(duì)于含催化劑3的組合物,必須使用穩(wěn)定化的組合物,或在拉伸試樣制備前先使試樣固化。對(duì)催化劑4,在加入環(huán)氧樹(shù)脂之前,用等當(dāng)量的γ-丁內(nèi)酯進(jìn)行溶解。含催化劑1和催化劑2的組合物是光敏的,并用3次以15.24米/分鐘(50英尺)通過(guò)PPGIndustriesModelQC1202UV處理機(jī)的操作進(jìn)行活化。上述UV處理機(jī)有二組正常功率的燈,其曝光量為100mj/cm2。對(duì)所有試樣的熱固化周期在70℃下為1小時(shí),然后在100℃下為16小時(shí)。拉伸試樣按拉伸試驗(yàn)部分所述方法進(jìn)行。其結(jié)果列于表22。*試樣沒(méi)有完全固化。aE=伸長(zhǎng)率bEB=斷裂能量(N-m)cTM=切向模量dC=催化劑表22中數(shù)據(jù)表明1)當(dāng)使用相同重量百分?jǐn)?shù)的路易斯酸時(shí),會(huì)產(chǎn)生不同程度的活性,在較低值時(shí),一些路易斯酸比另一些路易斯酸更有效,這從成本上考慮更有利。2)當(dāng)相同的組合物用這些不同的路易斯酸固化時(shí),它們對(duì)產(chǎn)生不同的物理性質(zhì)是有用的。也表明它們的活性是不相同的,固化的組合物具有不同的性質(zhì)。總之,所有的路易斯酸是不等價(jià)的,沒(méi)有經(jīng)過(guò)廣泛的實(shí)驗(yàn)就無(wú)法預(yù)知穩(wěn)定添加劑(Stabilizingaduition)的效用。對(duì)本行業(yè)中熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō),本發(fā)明的各種不偏離本發(fā)明保護(hù)范圍和構(gòu)思的改進(jìn)和變化是顯而易見(jiàn)的。應(yīng)當(dāng)認(rèn)為,本發(fā)明并非局限于這里所述的示意性的實(shí)施方案。權(quán)利要求1.一種可能量聚合的組合物,其特征在于它包括(a)至少一種選自環(huán)氧單體和含乙烯基醚單體的陽(yáng)離子型可固化的單體;(b)二組份引發(fā)劑,它包括(1)至少一種有機(jī)金屬配陽(yáng)離子鹽,以及(2)至少一種穩(wěn)定添加劑,或選自第1至第5類的活性部分其中第一類物質(zhì)用通式III表示R1—Z1—R1(III)式中Z1是選自下列一組的二價(jià)基團(tuán)每個(gè)R1為可分別選自C1—C10烷基和含1—4個(gè)稠合或末稠合的芳香環(huán)基,R1基團(tuán)結(jié)合在一起可以形成含5—7個(gè)環(huán)原子的雜環(huán);第二類物質(zhì)包括通式IV表示的大環(huán)化合物式中Z2是二價(jià)基團(tuán)且可以是-O-、-S-、或-NH-;每個(gè)R2可各自為氫或可以是前述的R1,或二個(gè)R2結(jié)合起來(lái)可形成至少一個(gè)飽和或不飽和的環(huán),上述環(huán)可被含1—30個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基或鏈炔基取代或不取代;碳原子可被高達(dá)10個(gè)單獨(dú)的、不連接的選自O(shè)、S和N的雜原子隔開(kāi);x可以為1或2,b為3—10中的一個(gè)整數(shù);第三類物質(zhì)可用通式V和VI表示式中每個(gè)R2具有通式IV相同的定義,和三吡啶基三嗪類化合物式中每個(gè)R2具有通式IV相同的定義;第四類物質(zhì)為通式VII表示的化合物式中Z3為氮、磷、砷或銻;式中R1具有通式I中相同的定義,R3可為R1或選自亞烷基和亞苯基的二價(jià)基團(tuán),其中c=1或2;第五類物質(zhì)用通式VIII表示式中R3和每個(gè)R2與上述定義相同;式中d為1或2;上述組合物還任選地包括至少一種單元或多元醇或至少一種添加劑,以提高固化速率。2.如權(quán)利要求1所述的組合物,其特征在于上述有機(jī)金屬配陽(yáng)離子鹽具有如下通式[(L1)y(L2)zM]+qXn(I)式中,M選自鉻、鎳、鉬、鎢、錳、锝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠和銥;L1表示0、1或2個(gè)能提供π—電子的相同或不同配體,這些配體可選自芳香族化合物和雜環(huán)芳香族化合物,且能給M價(jià)電層提供6個(gè)π電子;L2表示0、1或2個(gè)能提供π—電子的相同或不同配體,這些配體可選自環(huán)戊二烯基陰離子和茚基陰離子,且能給M價(jià)電層提供6個(gè)π電子;q是數(shù)值為1或2的整數(shù),表示配陽(yáng)離子的殘余電荷;y和z數(shù)值為0、1或2的整數(shù),條件是y和z的總和等于2;X是選自有機(jī)磺酸根陰離子和金屬或準(zhǔn)金屬的含鹵素配陰離子;n是數(shù)值為1或2的整數(shù),表示為中和配陽(yáng)離子電荷q所需的配陰離子數(shù)目。3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物,其特征在于上述鹽選自雙(η6—芳烴)合鐵配陽(yáng)離子和雙(η6—環(huán)戊二烯基)合鐵配陽(yáng)離子。4.如權(quán)利要求3所述的組合物,其特征在于上述與雙(η6—芳烴)合鐵配陽(yáng)離子合用的穩(wěn)定添加劑具有選自第1至3類的通式的基團(tuán),或上述與雙(η6—環(huán)戊二烯基)合鐵配陽(yáng)離子合用的穩(wěn)定添加劑選自第2、4和5類的基團(tuán)。5.如權(quán)利要求1—4中任一項(xiàng)所述的固化組合物,。6.一種控制組合物固化的方法,其特征在于它包括如下步驟(a)提供如權(quán)利要求1—4中任一項(xiàng)所述的可固化組合物,(b)為固化上述組合物,按任何次序和組合向組合物施加足夠的光和熱中至少一種能量。7.一種制品,其特征在于,它包括一種襯墊,在該襯墊至少一個(gè)表面上有如權(quán)利要求1—5中任一項(xiàng)所述的組合物層。8.如權(quán)利要求7所述的制品,其特征在于上述組合物是粘合劑、保護(hù)性涂層、或用于磨料涂層或磁性介質(zhì)的粘合劑。9.一種方法,其特征在于它包括如下步驟a)在襯墊的至少一個(gè)表面上涂布如權(quán)利要求1—4中任一項(xiàng)所述的以能量聚合的組合物層,和b)為固化上述組合物,按任何次序和組合向組合物施加足夠的光和熱中至少一種能量。10.一種組合物,其特征在于它包括如權(quán)利要求1—4中任一項(xiàng)所述的二組份引發(fā)劑,上述引發(fā)劑包括至少一種有機(jī)金屬配陽(yáng)離子鹽和用通式VIII表示的席夫堿式中,R2和R3各自與上述定義相同,d為1或2。全文摘要本發(fā)明提供一種能量聚合的組合物,該組合物包括至少一種環(huán)氧單體或至少一種乙烯基醚單體和相應(yīng)的引發(fā)體系,該引發(fā)體系包括至少一種有機(jī)金屬配合物鹽和至少一種穩(wěn)定添加劑。固化的組合物提供了有用的制品或涂覆制品。文檔編號(hào)C09J163/00GK1125456SQ94192452公開(kāi)日1996年6月26日申請(qǐng)日期1994年5月12日優(yōu)先權(quán)日1993年6月16日發(fā)明者W·S·馬奧尼,M·C·帕拉佐洛申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司