專利名稱：線型嵌段共聚物、其制備方法及含有線型嵌段共聚物的粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及線型嵌段共聚物、其制備方法以及將該線型共聚物用于粘合劑組合物中，使粘合劑各成分達(dá)到膠粘特性、粘聚特性和流變特性的極好平衡。
在烷基金屬化合物和/或芳基金屬化合物催化劑作用下，進(jìn)行共軛雙烯和410乙烯基芳族單體陰離子聚合生成所謂的“活性聚合物”為一著名的工藝方法，例如，M Schwarc在“Carbanions，LivingPolymers and El.Transfer Processes”，Interscience Publisher，JWiley and Sons，New York，1956，中對其作了描述。
利用這一活性聚合物工藝，尤其能使我們制備出諸如聚丁二烯和/或聚異戊二烯的聚(共軛雙烯)與諸如聚苯乙烯的聚(乙烯基芳族化合物)的線型嵌段共聚物和支化嵌段共聚物。
利用這一技術(shù)，可通過將活性嵌段共聚物中間體或嵌段部分與雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的偶合劑偶合制備線型或支化嵌段共聚物，亦可通過使用單官能團(tuán)或雙官能團(tuán)的烷基堿金屬引發(fā)劑，尤其是單—或雙—烷基鋰或芳基鋰引發(fā)劑，對上面提到的單體進(jìn)行完全的順序聚合來制備線型或支化共聚物。
順序聚合法的優(yōu)點在于不會產(chǎn)生不可控制量的雙嵌段共聚物。在通過偶合制得的活性共聚物中間體來制備線型三嵌段共聚物或支化共聚物時，由于偶合反應(yīng)通常不完全以及其后用諸如醇、酸或水等質(zhì)子供給劑進(jìn)行處理使已制得的嵌段共聚物混合物終止聚合，就會產(chǎn)生所說的雙嵌段。
在本領(lǐng)域眾所周知，這樣的未偶合嵌段共聚物中間體或嵌段部分摻入最終使用的組合物中后，對最終組合物的一些物性具有副作用，而另一方面，這類組合物的熔融粘度則有所降低，這一點卻對加工有利。
由于現(xiàn)代加工工藝對所說的嵌段共聚物組合物的應(yīng)用要求日益增長，近十年來對高質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)化的嵌段共聚物需求甚旺。
可喜的是已開發(fā)出了利用單一官能團(tuán)堿金屬引發(fā)劑制備完全順序聚合的線型嵌段共聚物尤其是線型三嵌段共聚物的技術(shù)，這就是上述三個方法的最佳實施。若需要的話，還可用預(yù)定的、標(biāo)準(zhǔn)化量的較小嵌段共聚物與所制得的嵌段共聚物混合，這樣，這一技術(shù)所制得的嵌段聚合物可滿足加工工藝要求，并進(jìn)而可使得最終組合物具有物性的優(yōu)化組合。
在含嵌段共聚物的粘合劑組合物領(lǐng)域中，尤其需要獲得所說的最終使用組合物的流變特性和物理膠粘及機械性質(zhì)的良好平衡。
例如，人們熟知的A—B—A型三嵌段共聚物，其中A—段代表聚(乙烯基芳族化合物)，B—段代表聚(共軛二烯)，尤其是聚(異戊二烯)，該類嵌段共聚物具有令人滿意的膠粘性質(zhì)和機械性質(zhì)但其耐熱性差。此外，由于環(huán)境因素，通常在熔融態(tài)下進(jìn)行組合物最終用途加工，但該嵌段共聚物的熔融態(tài)粘度高，因而使得加工與運輸變得困難。
為此，本發(fā)明的主要目標(biāo)就是提供能滿足最終使用處理的現(xiàn)代加工要求而且能使所說的最終使用的組合物具有流變特性及物理膠粘和機械性質(zhì)的極好平衡的嵌段共聚物。
大量研究和實驗的結(jié)果令人驚奇地表明，可以用結(jié)構(gòu)為A—B—C—D的嵌段共聚物達(dá)到上述主要目標(biāo)，該嵌段共聚物由乙烯基芳族單體(尤指以苯乙烯為主的單體)和共軛雙烯單體(尤指以異戊二烯(2—甲基—1，3—丁二烯)為主的單體)聚合生成。嵌段聚合物的總接合乙烯基芳族含量范圍在10至40wt％，其中共軛雙烯以1至20wt％的總接合含量進(jìn)行1，2或3，4加成聚合，其中A代表以聚(乙烯基芳烴)為主的嵌段，B代表以聚(共軛雙烯)為主體的嵌段，而且最好是聚(異戊二烯)，C代表存在于嵌段B中的共軛雙烯和構(gòu)成嵌段D和乙烯基芳族單體的漸縮錐形嵌段，D代表以聚(乙烯基芳烴)為主體的嵌段，嵌段C中的錐度說明乙烯基芳香族單體含量在朝向嵌段D的方向上漸增，嵌段B中的共軛二烯與嵌段C中的共軛二烯的重量比范圍為5∶5至9∶1，且最好為6∶4至8∶2，該類嵌段共聚物的總表觀分子量范圍為130,000至300,000。
本說明書通篇所使用的“以聚乙烯基芳烴為主”和“以聚(共軛雙烯)為主”是指所說的單體為基本上純的或僅混有較少量結(jié)構(gòu)相關(guān)的單體，或混有較少量結(jié)構(gòu)不同但最好在其它嵌段中存在的單體相同的單體，而這少量單體占所說嵌段的單體總量百分比要少于15mol％，少于5mol％更好，嵌段A、B和D含有一種基本上純的單體則最好。
表觀分子量是指按照ASTM D3536法使用聚苯乙烯校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)摩爾重量經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)測定的分子量。
構(gòu)成嵌段A和D的這樣的單體混合物的合適例子為苯乙烯和較少量的下列單體的混合物a—甲基苯乙烯、對—乙烯基甲苯、間—乙烯基甲苯、鄰—乙烯基甲苯、4—乙基苯乙烯、3—乙基苯乙烯、2—乙基苯乙烯、4—叔丁基苯乙烯、2，4—二甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、2—乙基—1，3—丁二烯、2，3—二甲基—1，3—丁二烯和1，3—戊二烯或其混合物。
構(gòu)成嵌段B的單體混合物的合適例子為異戊二烯和較少量的下列單體的混合物苯乙烯、α—甲基苯乙烯、對—乙烯基甲苯、間—乙烯基甲苯、鄰—乙烯基甲苯、4—乙基苯乙烯、3—乙基苯乙烯、2—乙基苯乙烯、4—叔丁基苯乙烯、2，4—二甲基苯乙烯、丁二烯、2—乙基—1，3—丁二烯、2，3—二甲基—1，3—丁二烯和1，3—戊二烯或其混合物。
嵌段A和D的較好的構(gòu)成單體為較多量的苯乙烯與如上所述較少量的結(jié)構(gòu)相關(guān)的單體(α—甲基苯乙烯較好)的混合物，而嵌段B的構(gòu)成單體為較多量的異戊二烯與如上所述較少量的結(jié)構(gòu)相關(guān)的單體(丁二烯較好)的混合物。
按照本發(fā)明這一方面的最佳實施方案，具有A—B—C—D結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的嵌段A、B和D由基本上純的單體組成，構(gòu)成嵌段A和D的單體都為基本上純的苯乙烯，構(gòu)成嵌段B和C的共軛雙烯單體均為基本上純的異戊二烯。
依照本發(fā)明這一方面的進(jìn)一步最佳具體實施，存在于嵌段B中的共軛二烯與嵌段C中的共軛二烯重量比范圍在6.3∶3.7至7.6∶2.4。
上面所明確的嵌段共聚物的熔融流率(MFR)值很有吸引力，大約在5—40克/10分的范圍(按ASTM D 1238法測定，5kg，200℃)，而抗拉強度，斷裂伸長及300％模量(按ISO 37/2啞鈴DIN 3A測定)幾乎沒有多少改變(偏差小于10％)。
本領(lǐng)域的熟練人員會預(yù)料到，在兩端位的聚(乙烯基芳烴)為主的嵌段之間的中心嵌段的漸縮結(jié)構(gòu)，會使得橡膠狀中心嵌段與聚(乙烯基芳烴)嵌段間的析相作用明顯變?nèi)醪⒁蚨a(chǎn)生弱的區(qū)域結(jié)構(gòu)，這樣可使熔融流率較高，并且機械性質(zhì)會明顯惡化。本領(lǐng)域的熟練人員當(dāng)然料不到漸縮段為中等錐度時熔融流率獲得最優(yōu)值。
本發(fā)明另一相關(guān)方面為在經(jīng)濟(jì)上具有吸引力的制備如上所述嵌段共聚物的方法。
本發(fā)明亦涉及一個方法，包括(1)加入如前定義的單乙烯基芳烴單體和單官能團(tuán)烷基堿金屬化合物和/或芳基堿金屬化合物引發(fā)劑，最好是仲丁基鋰或叔丁基鋰，并使聚合反應(yīng)基本完全；而后(2)加入如前定義的共軛二烯單體并使聚合反應(yīng)的共軛二烯達(dá)到共軛二烯總加入量的50％至90％，60％至80％更好，63％至76％最好，而后，(3)加入如前定義的單乙烯基芳烴單體，且最好與步驟(1)中加入的單體相同，并使聚合反應(yīng)基本完全。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)按上述步驟可制得其性質(zhì)最具吸引力的嵌段共聚物，尤其是在第(2)步中無極性混亂劑/調(diào)節(jié)劑存在的情況下，如就是說在嵌段共聚物嵌段B和C中的1，2或3，4的加成聚合反應(yīng)程度相對低，同時，在嵌段C中獲得最有利的漸縮微觀結(jié)構(gòu)。
可由許多文獻(xiàn)了解到含有由乙烯基芳烴單體和共軛二烯生成的一個或多個漸縮中心嵌段及端位聚(乙烯基芳烴)嵌段的嵌段共聚物，例如美國專利3,792,127，美國專利4,122,134，歐洲專利申請0398,758；0406747；0,436,225；0471,998；0446,391；以及美國專利4,939,208和5,227,419。但是這些已知的嵌段共聚物的具體微觀結(jié)構(gòu)與本文提出的嵌段共聚物微觀結(jié)構(gòu)在某一方面或者多個方面有很大不同，故從這些文獻(xiàn)中不能推出適用于本文提出的結(jié)構(gòu)的觀點。特別地，美國專利3,792,127公開了基本上氫化的嵌段共聚物，該類嵌段共聚物氫化前的一般構(gòu)型為A—(C)—B—C—A，其中嵌段A為占共聚物總重量35—65wt％的鏈烯基芳烴均聚物嵌段，嵌段B為共軛二烯均聚物嵌段，嵌段C代表共軛二烯與鏈烯基芳烴的無規(guī)共聚物嵌段。丁二烯聚合物嵌段最好有約7.5到40％的1，2結(jié)構(gòu)。
然而，由表1(第5欄)可知，關(guān)于這些公開了的嵌段共聚物的代表物I或II的物理性質(zhì)，盡管實際漸縮嵌段僅占整個嵌段共聚物相對小的部分，嵌段共聚物代表物與所列比較聚合物相比，其機械性質(zhì)大大惡化。
并非上述每一文獻(xiàn)都公開或暗示了在保持有關(guān)機械性質(zhì)的條件下存在著最優(yōu)熔融流率。
本發(fā)明的另一方面為含有如前所述嵌段共聚物及輔助品的粘合劑組合物，尤其是熱熔性粘合劑組合物或密封劑—或涂料組合物。
本發(fā)明的另一方面涉及粘合劑組合物，它包括一種或多種如前所述嵌段共聚物以及下列物質(zhì)的一種或多種粘性樹脂、阻滯熱分解、表皮形成及顯色的穩(wěn)定劑，任選的增塑劑諸如橡膠增量增塑劑等和/或復(fù)合油和/或液態(tài)樹脂。通常加穩(wěn)定劑于商品粘合劑組合物中以防聚合物在粘合劑制備，使用和儲存過程中有熱分解和氧化。
粘合劑按其構(gòu)成和應(yīng)用可分為熱熔型粘合劑和溶劑基型粘合劑，以前者較佳。
本發(fā)明熱熔性粘合劑組合物通常包括占熱熔化粘合劑組合物重量15wt％至50wt％的如前所述嵌段共聚物30wt％至50wt％則更好；占熱熔性粘合劑組合物重量25wt％至50％、且最好30wt％至50％的與嵌段B可混溶的初級粘性樹脂；占熱熔性粘合劑組合物重量0wt％至20wt％且最好5wt％至15wt％的塑化油或二級粘性樹脂或塑化油和二級粘性樹脂的混合物；以及占熱熔性粘合劑組合物重量0.1wt％至2wt％且最好0.5wt％至1.5wt％的穩(wěn)定劑和/或防氧化劑。
用于本發(fā)明的初級粘性樹脂包括烴類樹脂、合成聚萜烯、松香脂和天然萜烯，這些物質(zhì)在室溫下為半固態(tài)或固態(tài)的，并且通常在70℃至135℃(最好在85℃至120℃)軟化或變?yōu)橐簯B(tài)。
初級粘性樹脂的典型例子為諸如如下物質(zhì)的可混樹脂(1)天然或改性的松香，例如樹膠松香、木蒸松香、木漿浮油松香、蒸餾松香、氫化松香、二聚體松香及聚合物松香；(2)天然或改性松香的丙三醇或季戊四醇酯，例如淺色木蒸松香丙三醇酯，氫化松香丙三醇酯，聚合松香丙三醇酯、氫化松香季戊四醇酯和酚改性季戊四醇松香酯；(3)天然萜烯的共聚物或三元共聚物，如苯乙烯/萜烯和a—甲基苯乙烯/萜烯；(4)軟點在80℃至150℃的聚萜烯樹脂，其軟化點為按ASTM法E28—58T測定的；這種聚萜烯樹脂通常是在中等低溫時在弗瑞德—克萊福特催化劑作用下萜烯烴(如稱為蒎烯的雙環(huán)單萜烯)聚合生成的；如包括氫化聚萜烯樹脂；(5)酚改性萜烯樹脂及其氫化衍生物，例如在酸性介質(zhì)中雙環(huán)萜烯和酚縮合生成的樹脂產(chǎn)品；(6)球環(huán)法軟點為70℃至135℃的脂肪族石油烴樹脂；該樹脂由主要由烯烴和二烯烴組成的單體聚合生成；如包括氫化的脂肪族石油烴樹脂；(7)芳族石油烴樹脂及混合芳族和脂肪族石油烴樹脂，或其氫化衍生物；(8)芳族改性脂環(huán)石油烴樹脂及其氫化衍生物；(9)脂環(huán)石油烴樹脂及其氫化衍生物。用于本發(fā)明的初級粘性樹脂最好為(1)、(3)、(7)類物質(zhì)或其混合物。合適的次級粘性樹脂為室溫下為液態(tài)的樹脂。
我們發(fā)現(xiàn)(7)所定義的樹脂類為最優(yōu)先選擇的初級粘性樹脂，其主要部分為脂肪烴樹脂，即占樹脂總量50wt％以上。
這樣的樹脂例子有HERCULES公司銷售的商品名為HER-CULES MBG和HERCOTAC的樹脂。尤其是商品名為HER-CULES MBG208的樹脂，以及EXXON銷售的商品名為ES-COREZ2000系列樹脂。
可以理解，由于本發(fā)明共聚物粘度下降很大，在粘合劑中增塑油的用量可比通常要少，或者依最終粘合劑組合物的組成不使用增塑油。
如果需要，各種增塑油可用于實施本發(fā)明?？蓪⒃鏊苡头湃攵壵承晕镔|(zhì)以降低粘度并改善粘合性質(zhì)。有用的增塑油包括烯烴齊聚物和低分子量聚合物，以及植物油、動物油及其衍生物?？捎脕砩捎偷氖臀镔|(zhì)應(yīng)沸點相對高，僅含有少部分的芳烴(最好少于油量的30wt％，少于15wt％則更好)。另外，油可完全無芳烴。齊聚物可以是聚丙烯、聚丁烯、氫化的聚異戊烯、氫化的聚丁二烯、聚戊間二烯和聚戊間二烯與異戊二烯的共聚物，其分子量在350至10,000。植物油和動物油包括通常的脂肪酸甘油脂及其聚合產(chǎn)物。
本發(fā)明實際應(yīng)用的穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑包括高分子量的位阻酚衍生物，高分子量位阻胺或三嗪衍生物及含磷和/或硫的位阻化合物，或者上述物質(zhì)的混合物。
可以理解，上面提到的每種穩(wěn)定劑均可單獨使用或?qū)⑵渲袃煞N或多種適當(dāng)混合使用。
較好的穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑代表物有重季戊四醇四(3，5—二—叔丁基—4—羥基—氫化肉桂酸酯)(IRGANOX 1010)；3，5—雙(1，1—二甲乙基)—4—羥基苯丙酸十八烷酯(IRGANOX1076)；2，4—雙(正—硫代辛基)—6—(4—羥基—3，5—二—叔丁基苯胺基)—1，3，5—三嗪(IRGANOX565)；2—叔—丁基—6—(3—叔—丁基—2′—羥基—5—甲基芐基)—4—甲基苯基丙烯酸酯(SUM-ILIZER GM)；三(壬基苯基)亞磷酸鹽；三(混單—和雙—苯基)—亞磷酸鹽；二(2，4—二—叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽(ULTRANOX 626)；二硬脂酸季戊四醇二亞磷酸鹽(WESTON618)；苯乙烯二苯胺(NAUGARD 445)；N—1，3—二甲基丁基—N′—苯基—對苯二胺(SUMILIZER 116PPD)；三(2，4—二—叔—丁基苯基)亞磷酸酯(IRGAFOS168)；4，4—亞丁基—雙(3—甲基—6—叔—丁基酚)(SUMILIEER BBMS)；或其混合物。
最優(yōu)先使用的是三(壬基苯基)—亞磷酸酯(TNPP)和IRGANOX 1076，IRGANOX 565，IRGANOX 1010或SUM-ILIZER GM.的混合物(IRGANOX，SUMILIZER，ULTRANOX，NAUGARD，WESTON和IRGAFOS為商標(biāo))。
本發(fā)明熱熔性粘合劑組合物是將嵌段共聚物與穩(wěn)定劑、和/或抗氧化劑、初級粘性樹脂，任選的次級粘性樹脂或增塑油按本領(lǐng)域已知的順序混合而制得的。
在工業(yè)實施時最好先將初級粘性樹脂、嵌段共聚物和穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑預(yù)混合，而后再加入任選的次級粘性樹脂和/或增塑油，混合條件為溫度充分高，使得熔融流體形成。
例如，可將共聚物與穩(wěn)定劑/抗氧化劑和固態(tài)可混初級粘性樹脂混合，混合溫度為130℃至200℃，最好150℃至180℃，形成熔融流體。而后可將任選的次級粘性樹脂或增塑油加入熔融流體中。
下面的例子僅用來說明本發(fā)明，不能將本發(fā)明范圍限制到這些具體實施例子的范圍內(nèi)。
嵌段共聚物制備嵌段共聚物P1苯乙烯—(漸縮異戊二烯/苯乙烯)—苯乙烯三嵌段共聚物(Cx0％)按如下步驟制備。
在50℃將44克苯乙烯加入4.7千克環(huán)己烷中，而后加入4.07毫摩爾仲丁基鋰。60分鐘后反應(yīng)進(jìn)行完全。而后同時加入512克異戊二烯和44克苯乙烯。反應(yīng)進(jìn)行150分鐘，然后加入0.5毫升乙醇終止活性聚合物的聚合。用亞諾抗氧化添加劑(3克溶于23克環(huán)己烷中)穩(wěn)定聚合物并用水蒸汽汽提分離獲得白色碎片。
嵌段共聚物P2按如下步驟制備苯乙烯—異戊二烯—(漸縮異戊二烯/苯乙烯)—苯乙烯三嵌段共聚物(Cx 52％)。
在50℃將44克苯乙烯加入4.7千克環(huán)己烷中，然后加入4.07毫摩爾仲丁基鋰。60分鐘后反應(yīng)進(jìn)行完全。而后加入512克異戊二烯。經(jīng)取樣檢測至52％的異戊二烯已聚合后，在1分鐘內(nèi)加入44克苯乙烯。異戊二烯及后來加入苯乙烯聚合反應(yīng)的時間共計150分。此后加入0.5毫升乙醇終止活性聚合物的聚合。用亞諾抗氧化添加劑(3克溶于23克環(huán)己烷中)穩(wěn)定聚合物并用水蒸汽汽提分離獲得白色碎片。
嵌段共聚物P3按嵌段共聚物P2的制備方法制備苯乙烯—異戊二烯—(漸縮異戊二烯/苯乙烯)—苯乙烯三嵌段共聚物(Cx 63％)。只是經(jīng)取樣檢測至512克異戊二烯的63％已聚合時，在1分鐘內(nèi)加入44克苯乙烯。異戊二烯及后來加入苯乙烯的聚合反應(yīng)時間共計150分。
嵌段共聚物P4按嵌段共聚物P2的制備方法制備苯乙烯—異戊二烯—(漸縮異戊二烯/苯乙烯)—苯乙烯三嵌段共聚物(Cx 76％)。只是經(jīng)取樣測定至512克異戊二烯的76％已聚合后，在1分鐘內(nèi)加入44克苯乙烯。異戊二烯及后面加入苯乙烯的聚合反應(yīng)時間共計150分。
嵌段共聚物P5按嵌段共聚物2的制備方法制備苯乙烯—異戊二烯—(漸縮異戊二烯/苯乙烯)—苯乙烯三嵌段共聚物(Cx 83％)，只是經(jīng)取樣測定至512克異戊二烯的83％已聚合時，在1分鐘內(nèi)加入44克苯乙烯。異戊二烯及后面加入苯乙烯的聚合反應(yīng)時間共計150分。
嵌段共聚物P6按嵌段共聚物P2制備方法制備苯乙烯—異戊二烯—(漸縮異戊二烯/苯乙烯)—苯乙烯三嵌段共聚物(Cx 95％)，只是經(jīng)取樣測定至512克異戊二烯的95％聚合時，在1分鐘內(nèi)加入44克苯乙烯。異戊二烯及后面加入苯乙烯的聚合反應(yīng)時間共計150分。
嵌段共聚物P7按嵌段共聚物P2制備方法制備苯乙烯—異戊二烯—(漸縮異戊二烯/苯乙烯)—苯乙烯三嵌段共聚物(Cx 85％)，只是經(jīng)取樣測定至512克異戊二烯的85％已聚合后，在1分鐘內(nèi)加入44克苯乙烯。異戊二烯及最后加入的那部分苯乙烯的聚合反應(yīng)時間共計150分。
嵌段共聚物Pref按如下步驟制備苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯三嵌段共聚物(Cx100％)。在50℃下將44克苯乙烯加入4.7千克環(huán)己烷中，而后加入4.07毫摩爾仲丁基鋰。60分鐘后反應(yīng)進(jìn)行完全。再加入512克異戊二烯。120分鐘后99.9％的異戊二烯已聚合。然后在1分鐘內(nèi)加入44克苯乙烯。后加入的這部分苯乙烯的反應(yīng)時間為60分鐘。再加入0.5毫升乙醇終止活性聚合物的聚合。按對嵌段共聚物P2所描述的方法對共聚物進(jìn)行穩(wěn)定和分離處理。
下列各參數(shù)，轉(zhuǎn)化因子及物理性質(zhì)反映了所制得的嵌段共聚物P1—P6的特征。
表1
*分子量按ASTM D3536用苯乙烯校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物通過凝膠色譜法測定。用這種方法測得步驟I產(chǎn)物的實際摩爾分子量及最終苯乙烯異戊二烯、苯乙烯共聚物樣品的表觀分子量。
粘合劑組合物的制備用100份重量的表2中所列的具體嵌段共聚物，125份重量的PICCOTAC(商標(biāo))和25份重量的CATENEX N945(商標(biāo))制備幾個粘合劑組合物。
將碎片或顆粒狀的嵌段共聚物用稱重進(jìn)料傳送帶送至帶有熔化、混合及泵送部件的共轉(zhuǎn)雙螺桿擠壓機的進(jìn)料部分。將粘性樹脂在熔化鍋中熔化，再用計量泵送至擠壓機滾筒的一個或多個入口處，將增量油用計量泵送至擠壓機滾筒的另一入口。輸送共聚物的稱重進(jìn)料帶及輸送粘性樹脂及增量油的計量泵要進(jìn)行校準(zhǔn)以便按表I提出的配比進(jìn)料。將抗氧化劑與嵌段共聚物預(yù)混合后作為先進(jìn)料的部分送入擠壓機，而后再將粘性樹脂與增量油輸入擠壓機。
抗氧化劑可選自烷基代酚取代磷酸酯。抗氧化劑用量范圍為每100份共聚物加1至3份抗氧化劑。
本領(lǐng)域的普通熟練人員會認(rèn)識到，按各個擠壓機的不同特性，以上步驟需作少量變動。
擠出物在室溫下存放并被再加熱到160至200℃，而后用密閉管道系統(tǒng)將其送入變?nèi)荼?，變?nèi)荼檬拐澈蟿┩ㄟ^再將粘合劑通過涂料壓模送到用適當(dāng)?shù)妮斔蛶мD(zhuǎn)運系統(tǒng)傳輸?shù)谋骋r料上。背襯料為雙軸取向的聚丙烯(BOPP)膠片，通常厚25微米(1.0mils)。背襯料已經(jīng)過電暈放電處理以獲得至少39達(dá)因/厘米的表面能。通常電暈放電可提供小于44達(dá)因/厘米的表面能，電暈處理過的表面涂有平均厚度為0.1至0.5微米的K—分離共聚物(商標(biāo)為Hoechst)的分離層。
將粘合劑層涂在經(jīng)電暈處理的背襯料表面，要涂在含分離層表面的背面。
在各例中，對粘合劑層厚序予以調(diào)整以使每平方米背襯料上涂有20至25克粘合劑，本領(lǐng)域的熟練人員會認(rèn)識到粘合劑涂層重量會隨設(shè)備設(shè)計、操作人員的操作技能及粘合劑的溫度及粘度不同而有微小變化。
將涂有粘合劑的帶子通過冷卻轉(zhuǎn)筒使帶子上的熱粘合劑淬冷硬化，再把帶子繞成卷，可從上面裁下所需寬度用于測試和/或最終使用。
用PSTC1或ASTM測定法3330—M83，不銹鋼180°剝離粘合力的方法來確定180°剝離粘合力值。所報告的值為兩次或多次測定的平均值，且為滑塊或滑架速率為300毫米/分時，每25毫米寬涂層壓力敏感帶的剝離牛頓數(shù)。
剪切強度按FTM8或ASTM測試法3654—82，23℃不銹鋼切力的方法來測定。其值為斷裂前的分鐘數(shù)且為兩次或多次測定的平均值。若樣品在約一天內(nèi)(即10,000多分)未斷裂，則終止測試，以終止測試前的時間為報告數(shù)值。
表2粘合性能和熔融流率P1 P2P3 P4P5P6P7Cx 05263 76839585MFR g/10min 12 2231 20161422200℃/5kgRBTcm51 5103 5 4PPT N89 89 9 9 -HP 2kg h 73 1524 ＞120 9385＞100LT N/25mm15 1716 16161826SAFT ℃ 105 9495 101 104 103 n.m.
PA N/25mm13 1213 12121323HMV Pa.s199 n.m 43 6866103 76
在所說的粘合劑組合物中，聚合物P10是用以前的技術(shù)制得的苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯線型嵌段共聚物，其商品名為CARI-FLEX TR KX209，用來制備壓敏粘合劑，而P1—P9為通過完全連續(xù)的三步聚合法制得的苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯線型嵌段共聚物，而且在其中的第二步聚合異戊二烯單體的轉(zhuǎn)化因子Cx達(dá)不同的若干值之后，加入第二部分苯乙烯單體物料。Cx值為100％對應(yīng)著純ABD三嵌段共聚物，而Cx值為0％則意味著在第一個苯乙烯嵌段形成后，同時加入異戊二烯和苯乙烯單體。
粘合劑性質(zhì)及純共聚物的熱熔粘度和熔流率列于表2。
由表2可知，熱熔粘度與熔融流率隨漸縮轉(zhuǎn)化因子而變化，而且出現(xiàn)了最大值。而粘合性質(zhì)卻沒有明顯改變。
權(quán)利要求
1.由乙烯基芳烴單體及共軛二烯生成的A—B—C—D結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，其中總接合乙烯基芳烴含量范圍為10至40wt％，共軛二烯以總接合共軛二烯的1至20wt％進(jìn)行1，2或3，4加成聚合，A代表以聚(乙烯基芳烴)為主的嵌段，B代表以聚(共軛二烯)為主的嵌段，C代表構(gòu)成嵌段B的共軛二烯與構(gòu)成嵌段D的慚烯基芳烴單體乙縮錐形段，嵌段D代表以聚(乙烯基芳烴)為主的嵌段，嵌段C中的錐度說明乙烯基芳烴單體含量在靠近嵌段D的方向上增加，嵌段B中的共軛二烯與嵌段C中的共軛二烯的重量比范圍為5∶5至9∶1，嵌段共聚物的總表觀分子量范圍為130,000至300,000。
2.按照權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其特征為共軛二烯是基本上純的異戊二烯。
3.按照權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其特征為乙烯芳烴為基本上純的苯乙烯。
4.按照權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其特征在于嵌段B中的共軛二烯與嵌段C中的共軛二烯重量比范圍為6.3∶3.7至7.6∶2.4。
5.制備權(quán)利要求1—4的嵌段共聚物的方法，包括(1)加入單乙烯基芳烴單體及單官能團(tuán)烷基堿金屬化合物和/或芳基堿金屬化合物引發(fā)劑，并使聚合反應(yīng)基本上進(jìn)行完全；而后(2)加入共軛二烯單體并使聚合反應(yīng)的共軛二烯達(dá)到共軛二烯總加入量的50％至90％；而后(3)加入單乙烯基芳烴單體，并使聚合反應(yīng)基本上進(jìn)行完全。
6.按權(quán)利要求5的方法，其特征在于用仲丁基鋰和叔丁基鋰作引發(fā)劑。
7.按權(quán)利要求5和6的方法，其特征在于步驟2使共軛二烯聚合反應(yīng)進(jìn)行到共軛二烯轉(zhuǎn)化率為共軛二烯總加入量的60％到80％。
8.按權(quán)利要求7的方法，其特征在于步驟2使共軛二烯聚合反應(yīng)進(jìn)行到共軛二烯轉(zhuǎn)化率為其總加入量的63％到76％。
9.按權(quán)利要求5的方法，其特征在于在步驟3加入的單乙烯基芳烴單體與步驟1所加入的相同。
10.熱熔性粘合劑組合物，其特征在于含有占熱熔性粘合劑組合物總重的15wt％至50wt％權(quán)利要求1所定義的嵌段共聚物；占熱熔性粘合劑組合物總重的25wt％至50wt％的可與嵌段B混溶的初級粘性樹脂；占熱熔性粘合劑組合物總重的0至20wt％的增塑油或次級粘性樹脂或二者的混合物；以及占熱熔性粘合劑組合物總重的0.1wt％至2wt％的穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑。
11.按權(quán)利要求10的熱熔性粘合劑組合物，其特征為其中含有30wt％至50wt％的嵌段共聚物。
12.按權(quán)利要求10的熱熔性粘合劑組合物，其特征為其中含有30wt％到50wt％的可與嵌段B混溶的初級粘性樹脂。
13.按權(quán)利要求10的熱熔性粘合劑組合物，其特征為其中含有5至15wt％的增塑油或次級粘性樹脂或二者的混合物。
全文摘要
由乙烯基芳烴單體及共軛二烯生成的A-B-C-D結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，其加工性能有所改善。該嵌段共聚物中總接合乙烯基芳烴含量范圍為10至40wt％，其中共軛二烯以總接合共軛二烯的1至20wt％進(jìn)行1，2或3，4加成聚合，A代表以聚(乙烯基芳烴)為主的嵌段，B代表以聚(共軛二烯)為主的嵌段，C代表存在于嵌段B的共軛二烯與構(gòu)成嵌段D的乙烯基芳烴單體漸縮錐形段，嵌段D代表以聚(乙烯基芳烴)為主的嵌段，嵌段共聚物的總表觀分子量范圍為130,000至300,000；該嵌段共聚物的制備以及含有該嵌段共聚物的粘合劑組合物的制備。
文檔編號C09J153/00GK1120553SQ95104020
公開日1996年4月17日 申請日期1995年4月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月11日
發(fā)明者M·A·范狄克, J·M·維里克, B·M·L·C·范迪維里特, J·范維斯特里尼 申請人:國際殼牌研究有限公司