專利名稱：：光記錄材料和光記錄介質(zhì)的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用激光來讀寫數(shù)據(jù)的光記錄介質(zhì)。更具體地說，本發(fā)明涉及用于一次寫入的激光磁盤(CD-R)(write-oncecompactdisk)的光記錄膜材料，記錄膜組合物和介質(zhì)構成。
背景技術：
：目前，作為具有編輯功能的一次寫入的光盤，實際上使用由有機染料(如花青)制成的記錄膜上覆以的金反射膜的CD-R，在波長為780nm時記錄下CD格式或CD-ROM格式信號并用CD或CD-ROM再現(xiàn)器讀出數(shù)據(jù)。然而，由于花青染料的光穩(wěn)定性通常是差的，具有單一表面結構的CD或CD-ROM如直接暴露于陽光下使用其數(shù)據(jù)可靠性的危險有待研究。因此，有人試圖使用物理化學穩(wěn)定的酞菁染料作為記錄膜材料來代替花青染料。JP-B-4-53713，JP-A-4-214388和JP-A-5-1272提出使用酞菁化合物，其中一些實際上已被使用。使用上述酞菁材料的CR-R具有與那些使用花青染料的CD-R相同的特征，并根據(jù)“桔皮書”(“OrangeBook”)作為介質(zhì)進行工作，其中一些在耐光性上優(yōu)于使用花青染料的介質(zhì)。近年來隨著CD-ROM越來越廣泛地使用，要求CD-R介質(zhì)滿足快速存取存儲和快速存取讀出，要求一種介質(zhì)不僅適應隨機存取存儲，而且適應雙倍速率和四倍速率的存儲。由于與上述花青染料相比酞菁染料的記錄靈敏度通常是差的，酞菁染料不能滿足上述所有這些要求。因此，為了改進記錄靈敏度，必需如JP-A-7-20550中所述引入可高度熱解的取代基以改進染料結構，或必需如JP-A-59-92448中所述與熱解促進添加劑結合使用。上述技術成功地獲得了能滿足快速存取存儲的記錄靈敏度，但它通常是以犧牲耐用性和耐光性達到的。但是，由于記錄靈敏度的改進，存儲特征的穩(wěn)定性由于記錄槽的不穩(wěn)定形式而變得不足了，因而更難以獲得與市場上買得到的所有CD唱機都能很好兼容的CD-R。因此，如JP-B-5-58915和JP-A-7-98887中所述，通過加入能改進記錄膜表面層性能的試劑或能控制記錄槽形式的試劑來穩(wěn)定存儲信號的特征，在這方面作了努力。然而，記錄層構造復雜，并且與只使用染料的情況相比，產(chǎn)率低。另外，由于這些試劑本身耐光性差，因此還存在可靠性差的問題。本發(fā)明的發(fā)明者為克服上述問題作了努力的研究，結果，他們發(fā)現(xiàn)的一種光記錄介質(zhì)是在記錄層中加入特定結構的酞菁化合物作為有機染料，獲得適合快速存取存儲的記錄靈敏度，改進了耐光性和耐用性上的可靠性并穩(wěn)定了記錄特征，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的描述本發(fā)明1是一種光記錄材料，它是具有式(1)特定結構的酞菁化合物，該化合物作為有機染料用于包括透明基材的四層組成的光記錄介質(zhì)中的記錄層。記錄層由有機染料，反射層和保護層組成，其中各X1-X4獨立地為氫原子，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基，脂環(huán)殘基，取代的脂環(huán)殘基，芳烷基，取代的芳烷基，雜環(huán)，取代的雜環(huán)，烷氧基，取代的烷氧基，芳氧基，取代的芳氧基，烷基硫代基或取代的芳基硫代基，各Y1-Y4獨立地為氫原子，鹵原子，硝基，鄰苯二甲酰亞胺甲基(phthalimidemethylgroup)，取代的鄰苯二甲酰亞胺甲基，砜酰胺基或取代的砜酰胺基，各R1和R2獨立地為氫原子，鹵原子，羥基，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基，芳烷基，取代的芳烷基，烷氧基，取代的烷氧基，芳氧基，取代的芳氧基，烷基硫代基，取代的烷基硫代基，芳基硫代基，取代的芳基硫代基，烷氨基，取代的烷氨基，二烷氨基，取代的二烷氨基，芳氨基，取代的芳氨基，二芳氨基或取代的二芳氨基，M為Al，Ga，In，Si，Ge或Sn，Z為下式(2)-(6)之一的偶氮化合物，蒽醌化合物或金屬配位化合物，n1-n4為取代基X1-X4的數(shù)目，它們分別獨立地為1-4的整數(shù)，m1-m4為取代基Y1-Y4的數(shù)目，它們分別獨立地為0-4的整數(shù)，k為軸向取代基-OSO2-Z的數(shù)目，它為1或2，和l為軸向取代基-OP(＝O)R1R2的數(shù)目，它為0或1，但k+l為1或2。式(2)，其中各R3，R4和R5獨立地為氫原子，鹵原子，羥基，硝基，氰基，羧酸基，羧酸酯基，磺酸基，磺酸酯基，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，芳烷基，取代的芳烷基，雜環(huán)，取代的雜環(huán)，烷氧基，取代的烷氧基，芳氧基，取代的芳氧基，烷基硫代基，取代的烷基硫代基，芳基硫代基，取代的芳基硫代基，氨基，烷氨基，取代的烷氨基，二烷氨基，取代的二烷氨基，芳氨基或取代的芳氨基，n5為取代基R3的數(shù)目，它為0-4的整數(shù)，n6和n7為取代基R4和R5的數(shù)目，它們分別為0-5的整數(shù)。式(3)，其中R3-R6與式(2)中R3-R5的含義相同，n5為取代基R3的數(shù)目，它為0-4的整數(shù)，n6-n8為取代基R4-R6的數(shù)目，它們分別為0-3的整數(shù)。式(4)，其中R3-R6與式(2)中R3-R5的含義相同，n5-n8為取代基R3-R6的數(shù)目，它們分別為0-3的整數(shù)。式(5)，其中A1和A2為苯環(huán)或萘環(huán)，R3-R6與式(2)中R3-R5的含義相同，n5-n8為取代基R3-R6的數(shù)目，它們分別為0-3的整數(shù)，M1為過渡金屬原子。式(6)，其中R3和R4與式(2)中R3-R5的含義相同，n5為取代基R3的數(shù)目，它為0-4的整數(shù)，n6為取代基R4的數(shù)目，它為0-5的整數(shù)，M2為過渡金屬。當酞菁化合物含有一含磺酸基的化合物作為軸向取代基時，磺酸即和中心金屬相互離子鍵合在一起，在特征上，軸向取代基改進了耐光性和耐用性上的可靠性并提供穩(wěn)定的記錄特征。酞菁化合物最好具有不對稱結構，在其中引入由含磷化合物形成的取代基和由含磺酸基的化合物形成的取代基作為相對于中心金屬的軸向取代基，或者這些軸向取代基只由含磺酸基的化合物形成的取代基所形成。本發(fā)明2是含記錄層的光記錄介質(zhì)，所述記錄層至少含一種上述特定結構的酞菁化合物。本發(fā)明的發(fā)明者以前發(fā)現(xiàn)，具有相對于中心金屬的特定的軸向取代基如磷酸酯基和膦酸酯基結構的酞菁化合物具有顯著優(yōu)異的耐光性(JP-A-4-214388，著色材料研究布告預印本，1994，11B-12)并成功地獲得了耐光性優(yōu)異的光記錄介質(zhì)。然而，上述酞菁化合物近年來在適應快速存取存儲的記錄靈敏度方面并不令人滿意。為改進記錄靈敏度，如JP-A-7-20550中所述必需引入可高度熱解的大體積取代基來改進染料結構以抑制酞菁分子的結合性并提高熱解性，或者如JP-A-59-24228中所述必需結合使用能促進熱解的添加劑。這些技術能獲得能適應快速存取存儲的記錄靈敏度，但在通常情況下是以犧牲耐用性和耐光性為代價的。而且，由于記錄靈敏度的改進，存儲特征的穩(wěn)定性由于數(shù)據(jù)存儲槽的不穩(wěn)定形式而變得不足了，因而更難以獲得與市場上買得到的所有CD唱機都能很好兼容的CD-R。因此，如JP-B-5-58915和JP-A-7-98887中所述，加入能改進記錄膜表面層性能的試劑或加入能控制數(shù)據(jù)存儲槽形式的試劑可穩(wěn)定存儲信號的特征，他們在這方面作了努力。然而，記錄層因而具有復雜的構造，且與只使用染料的情況相比，存在產(chǎn)率低的問題。Sato等人提出一種光記錄介質(zhì)使用含特定結構軸向取代基的酞菁化合物，(JP-A-3-281386)。然而，不僅上述提出的化合物不能達到充分適應快速存取存儲的記錄靈敏度，而且由于一些化合物的耐光性差或由于一些化合物對記錄特征具有相反的效應還存在記錄特征穩(wěn)定性問題。JP-A-5-279580和JP-A-6-65514披露了使用偶氮化合物或其金屬配位化合物作為光記錄材料的實例，還披露了另一個將它與酞菁化合物結合起來使用以改進記錄靈敏度的實例。然而，沒有發(fā)現(xiàn)一個實例是象本發(fā)明那樣將它鍵合到酞菁化合物的軸向取代基上來制備光記錄材料以改進記錄特征。JP-A-7-98887披露了作為控制數(shù)據(jù)存儲槽形式的試劑的許多金屬配位化合物。然而，它們?nèi)渴怯米鞲倪M光記錄材料(如酞菁化合物)的記錄特征的添加劑，它們中沒有一個記錄層所用的有機染料成為一體化結構。而且，業(yè)已表明由于上述金屬配位化合物能控制記錄時間內(nèi)所產(chǎn)生的熱量，已可有效地控制數(shù)據(jù)存儲槽的形式，從而改進所記錄的信號。然而，上述金屬配位化合物本身的耐光性差是一個問題。例如，當將它們與酞菁化合物一起使用時，大部分情況下，酞菁化合物本身的耐光性不能保持。本發(fā)明的發(fā)明者作了深入研究發(fā)現(xiàn)，具有特定結構的酞菁化合物，含有式(2)-(6)中任何一種偶氮化合物、蒽醌化合物或金屬配位化合物通過磺酸基能克服上述所有三個問題，也就是說，它具有能適應快速存取存儲的記錄靈敏度，具有優(yōu)異的耐光性和耐用性，并在記錄時間內(nèi)形成合適的數(shù)據(jù)存儲槽，其記錄特征是穩(wěn)定的。本發(fā)明的發(fā)明者因而成功地獲得了價廉并且高產(chǎn)率的光記錄介質(zhì)。本發(fā)明各式化合物的結構及其取代基將在下面作詳細說明。在式中，鹵原子包括氟，氯，溴和碘?？梢詭〈耐榛谆一?，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，新戊基，正己基，正辛基，十八烷基，2-乙基己基，三氯甲基，三氟甲基，2，2，2-三氟乙基，2，2-二溴乙基，2，2，3，3-四氟丙基，2-乙氧基乙基，2-丁氧基乙基和2-硝基丙基。可以帶取代基的芳基包括苯基，萘基，蒽基，對甲苯基，對硝基苯基，對甲氧基苯基，2，4-二氯苯基，五氟苯基，2-氨基苯基，2-甲基-4-氯苯基，4-羥基-1-萘基，6-甲基-2-萘基，4，5，8-三氯-2-萘基，蒽二酚基(anthraquinolyl)和2-氨基蒽二酚基?？梢詭〈闹h(huán)殘基包括環(huán)戊基，2，5-二甲基環(huán)戊基，環(huán)己基，4-叔丁基環(huán)己基和金剛烷基?？梢詭〈姆纪榛ㄆS基，4-甲基芐基，4-叔丁基芐基，4-甲氧基芐基，4-硝基芐基和2，4-二氯芐基。可以帶有取代基的雜環(huán)殘基包括吡啶基，3-甲基吡啶基，吡嗪基，哌啶基，N-甲基哌啶基，吡喃基，morphonyl，N-甲基吡咯啉基和吖啶基?？梢詭〈耐檠趸籽趸?，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，叔丁氧基，新戊氧基，正己氧基，正辛氧基，十八烷氧基，2-乙基己氧基，三氯甲氧基，三氟甲氧基，2，2，2-三氟乙氧基，2，2，3，3-四氟丙氧基，2-乙氧基乙氧基，2-丁氧基乙氧基和2-硝基丙氧基?？梢詭〈姆佳趸ū窖趸?，萘氧基，蒽氧基，對甲基苯氧基，對硝基苯氧基，對甲氧基苯氧基，2，4-二氯苯氧基，五氟苯氧基和2-甲基-4-氯苯氧基。可以帶有取代基的烷氨基包括甲基氨基，乙基氨基，二甲基氨基，二乙基氨基，二異丙基氨基和環(huán)己基氨基?？梢詭〈姆及被ū交被?，對硝基苯基氨基，4-甲基苯基氨基，二苯基氨基和二(4-甲氧基苯基)氨基。上述化合物是例子，各基團并不局限于此。結構上含有特定軸向取代基(由式(1)表示)的本發(fā)明酞菁化合物的典型例子包括下述酞菁化合物(a)-(n)。酞菁化合物(a)酞菁化合物(b)酞菁化合物(c)酞菁化合物(d)酞菁化合物(e)酞菁化合物(f)酞菁化合物(g)酞菁化合物(h)酞菁化合物(i)酞菁化合物(j)酞菁化合物(k)酞菁化合物(l)酞菁化合物(m)酞菁化合物(n)記錄層可由干法和濕法中的任何一種方法來制造。干法包括真空沉積法和噴濺法。濕法包括紡涂法，浸涂法，噴霧法，輥涂法和LB(Langmuir-Blodgett)法。本發(fā)明的記錄膜材料在常用的有機溶劑如含醇，含酮，含溶纖劑，含鹵，含烴和含氯氟烴的溶劑中有高的溶解度，并且從記錄膜的產(chǎn)率和均勻性來看最好用紡涂法制造記錄層。在使用上述方法時，需要時可以加入聚合物粘合劑。聚合物粘合劑包括環(huán)氧樹脂，丙烯酸樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚酯樹脂，聚酰胺樹脂，聚氯乙烯樹脂，硝基纖維素樹脂和酚醛樹脂，盡管聚合物粘合劑并不局限于這些。對聚合物粘合劑的混和比并無特別限制，若以染料為計算基準聚合物粘合劑的量較好地為30％或更少。本發(fā)明中記錄層的最佳膜厚視記錄膜材料的種類和組合而定，因此并無特別限制，但以500-3,000埃較好，800-1,500埃更好。本發(fā)明中反射層所用的材料包括金屬如金，銀，銅，鉑，鋁，鈷和錫，及以這些金屬為主要成分的合金，氧化物和氮化物，其中以金最為合適，因它具有高的絕對反射度且安全性非常好。在一些情況下可以使用有機化合物的高反射膜。作為制造反射膜的方法，干法如真空沉積法或噴濺法是最好的，但方法并不局限于此。對反射膜的最佳膜厚并無特別限制，但以400-1,600埃較好。另外，在反射膜上形成保護膜以保護盤。作為保護膜材料，用可紫外線固化的樹脂為宜，保護膜較好地經(jīng)下述方法制造，即用紡涂法施涂可紫外線固化的樹脂，而后用紫外線輻射進行固化，但材料和方法并不局限于此。保護層的膜厚宜為2-20μm，因較薄的膜效果差，而較厚的膜會導致機械性能差，如由于樹脂固化時發(fā)生的收縮會引起盤的變形。本發(fā)明所用的盤基材對讀寫信號的透光率至少為85％較好，并且具有較小的光學各向異性。盤基材的例子包括玻璃，熱塑性樹脂如丙烯酸樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚酯樹脂，聚酰胺樹脂，聚苯乙烯樹脂和聚烯烴樹脂，以及熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂等。其中，由熱塑性樹脂制成的基材是較好的，因它易于模塑并易于提供ATIP波動信號和導槽。從光學特性，機械性能和費用來看，丙烯酸樹脂或聚碳酸酯樹脂制成的基材是特別好的。對基材中的導槽的形狀并無特別限制，可以是梯形，U字形或V字形。導槽尺寸的最佳值視記錄膜材料的種類和組合而定。通常，平均槽寬(槽中高度為1/2槽深處的寬度)宜為0.4-0.6μm，槽深宜為1,000-2,000埃。要求本發(fā)明的盤在完成記錄后能用作CD或CD-ROM，因此根據(jù)CD-ROM標準(紅皮書(RedBook))和CD-R標準(桔皮書)較好。本發(fā)明的式(1)酞菁化合物可單獨使用或結合使用。為了平衡記錄特征，可以加入其它酞菁化合物一起使用，要求這個“其它酞菁化合物”具有優(yōu)異的耐光性和耐用性。較好的是如在JP-A-4-214388中所披露的具有優(yōu)異耐光性的酞菁化合物，它具有磷酸酯和膦酸酯基鍵合到中心金屬上的特定軸向取代基的結構。式(1)酞菁化合物可以這樣制備，在合適的溶劑中，將含中心金屬，含羥基的酞菁化合物與作為軸向取代基引入的偶氮化合物，蒽醌化合物或金屬配位化合物的磺酸或磺酰鹵(反應試劑)反應。當酞菁化合物所含中心金屬為三價時如Al或Ga酞菁化合物可與上述含磺酸基的化合物形成鹽，即使酞菁化合物具有特定軸向取代基如磷酸酯基或膦酸酯基的結構時也是如此。在這種情況下，中心金屬和磺酸基相互離子鍵合在一起。本發(fā)明將參考下述實施例作詳細說明。合成實施例1酞菁化合物(a)的合成將3.0g二羥基硅四〔2，2’-雙(三氟甲基)丙氧基〕酞菁溶解在100mlN-甲基吡咯烷酮中，加入1.0g3-(2-氯-4-羥苯基偶氮)苯磺酸，將混合物在80℃下加熱攪拌2小時。將反應混合物倒入2.0l冰水中，過濾回收沉淀的晶體，用水洗并干燥，獲得藍色粉末。將粉末溶解在200ml氯仿中，過濾除去不溶物。蒸餾除去濾液中的溶劑，獲得1.6g藍綠色粉末。用FD-MS分析該粉末，表明它為酞菁化合物(a)。合成實施例2酞菁化合物(b)的合成除了二羥基硅四〔2，2’-雙(三氟甲基)丙氧基〕酞菁被羥基鋁四溴四(2，2，3，3-四氟丙氧基)酞菁代替，以及3-(2-氯-4-羥苯基偶氮)苯磺酸被3-(4-二乙基氨基苯基偶氮)苯磺酸代替外，與合成實施例1相同的方式獲得1.2g藍綠色粉末。與FD-MS分析該粉末，表明它為酞菁化合物(b)。合成實施例3將3.2g羥基鋁八氯四〔2，2’-雙(三氟甲基)丙氧基〕酞菁溶解在80ml無水環(huán)丁砜(sulforanスルホラソ)中，加入1.0g偶氮染料(如下式)的磺酸，將混合物在100℃下加熱攪拌2小時。將反應混合物倒入1.01冰水中，過濾回收所得的沉淀物，用水洗，獲得藍綠色糊料。將糊料溶解在600ml甲醇中，過濾除去不溶物。然后，在濾液中滴加入150ml水，將混合物攪拌3小時。過濾回收所得的沉淀物，用金屬/水(4/1)的混和液體洗滌，干燥，獲得0.6g藍綠色粉末。用FD-MS分析該粉末，表明它為酞菁化合物(c)。合成實施例4酞菁化合物(d)的合成將2.8g羥基鋁四溴四(新戊氧基)酞菁和0.5g吡啶加入150ml二噁烷中，然后，徐徐加入4.0g蒽醌-2-磺酰氯，在加熱下使混合物回流2小時。冷卻反應混合物，在減壓下蒸餾除去溶劑。將剩余物溶解在400ml乙醇中，過濾除去不溶物。然后，在濾液中滴加100ml水，將混合物攪拌3小時。過濾回收所得的沉淀物，用金屬/水(4/1)的混和液體洗滌，干燥，獲得1.1g藍綠色粉末。用FD-MS分析該粉末，表明它為酞菁化合物(d)。合成實施例5酞菁化合物(e)的合成將3.2g二羥基硅四〔2，2’-雙(三氟甲基)丙氧基〕酞菁溶解在10ml二甲基氨基乙酰胺中，加入1.0g銅配位化合物(如下式)的磺酸，將混合物在90℃下加熱攪拌4小時。將反應混合物倒入1.01冰水中，過濾回收所得的沉淀物，用水洗，獲得綠色糊料。將糊料溶解在800ml甲苯中，過濾除去不溶物。用水洗剩余物，用硫酸鎂干燥，蒸餾除去溶劑，獲得1.6g綠色粉末。用FD-MS分析該粉末，表明它為酞菁化合物(e)。合成實施例6酞菁化合物(f)的合成將3.0g羥基鋁四〔(2-甲基)丁氧基〕酞菁和1.0g正丁基二茂鐵磺酸加入150ml甲苯中，在加熱下使混合物回流3小時。過濾反應混合物，用50ml乙醇洗滌所得的產(chǎn)物，干燥，獲得2.2g藍綠色粉末。用FD-MS分析該粉末，表明它為酞菁化合物(f)。合成實施例7酞菁化合物(g)的合成將3.2g羥基鋁八氯四〔2，2’-雙(三氟甲基)丙氧基〕酞菁和1.5g二茂鐵磺酰氯加入150ml苯中，再加入0.5g吡啶，在加熱下使混合物回流3小時。冷卻反應混合物，用350ml苯稀釋，滴加300ml己烷。將混合物攪拌2小時。過濾回收沉淀的晶體，然后用苯/己烷(2/1)的混合溶劑洗滌，干燥，獲得2.0g藍綠色粉末。用FD-MS分析該粉末，表明它為酞菁化合物(g)。合成實施例8酞菁化合物(h)的合成將3.0g二羥基硅四〔2，2’-雙(三甲基氟甲基)丙氧基〕酞菁溶解在100mlN-甲基吡咯烷酮中，加入2.0g3-(4-二乙基氨基苯基偶氮)苯磺酸，將混合物在80℃下加熱攪拌2小時。將反應混合物倒入2.0l冰水中，過濾回收沉淀的晶體，用水洗并干燥，獲得暗綠色粉末。將粉末溶解在200ml氯仿中，過濾除去不溶物，蒸餾除去濾液中的溶劑，獲得1.6g暗綠色粉末。用FD-MS分析該粉末，表明它為酞菁化合物(h)。合成實施例9酞菁化合物(i)的合成將3.0g二苯基膦氧基(phosphinoyloxy)羥基硅四(2，5-二甲基-3-戊氧基)酞菁溶解在100ml環(huán)丁砜中，加入1.0g3-(2-羥基萘基偶氮)苯，將混合物在80℃下加熱攪拌2小時。將反應混合物倒入2.0l冰水中，過濾回收沉淀的晶體，用水洗并干燥，獲得暗綠色粉末。將粉末溶解在200ml氯仿中，過濾除去不溶物，蒸餾除去濾液中的溶劑，獲得1.8g暗綠色粉末。用FD-MS分析該粉末，表明它為酞菁化合物(i)。合成實施例10酞菁化合物(j)的合成將3.2g二苯基膦氧基鋁八氯-四〔2，2’-雙(三氟甲基)丙氧基〕酞菁溶解在100mlN-甲基吡咯烷酮中，加入1.5g二茂鐵磺酸，將混合物在25℃下攪拌2小時。將反應混合物倒入200ml冰水中，過濾回收所得的沉淀物，用水洗，獲得綠色糊料。將糊料溶解在400ml丙酮中，過濾除去不溶物。然后，在濾液中滴加200ml辛烷，攪拌混合物3小時。過濾回收所得的沉淀物，用辛烷洗滌并干燥，獲得0.9g綠色粉末。用FD-MS分析該粉末，表明它為酞菁化合物(j)。測量該粉末溶于乙基溶纖劑溶液的電子吸收譜，表明原料二苯基膦氧基鋁八氯-四〔2，2’-雙(三氟甲基)丙氧基〕酞菁的最大吸收峰向較長波長的方向位移約10nm。由此發(fā)現(xiàn)，作為試劑的二茂鐵磺酸和作為原料的酞菁的中心金屬Al通過離子鍵相互作用。合成實施例11酞菁化合物(k)的合成將2.8g羥基鋁四(2，2，3，3-四氟丙氧基)酞菁溶解在100mlN-甲基吡咯烷酮中，加入3.0g二茂鐵磺酸，將混合物在80℃下攪拌2小時。將反應混合物倒入200ml冰水中，過濾回收所得的沉淀物，用水洗，獲得綠色糊料。將糊料溶解在400ml丙酮中，過濾除去不溶物。然后，滴加200ml辛烷，攪拌混合物3小時。過濾回收所得的沉淀物，用辛烷洗滌并干燥，獲得1.3g綠色粉末。用FD-MS分析該粉末，表明它為酞菁化合物(k)。合成實施例12酞菁化合物(l)的合成將3.0g二羥基鍺四溴-四叔丁基酞菁加入含100ml二甲苯和0.5g吡啶的溶液中，加入1.5g蒽醌-β-磺酰氯，在加熱下使混合物回流3小時。冷卻反應混合物，倒至300ml辛烷中，過濾回收所得的沉淀物，將之溶解在50ml丙酮中。過濾除去不溶物，加入50ml辛烷，形成綠色沉淀。過濾回收沉淀物，用辛烷洗滌并干燥，獲得0.7g綠色粉末。用FD-MS分析該粉末，表明它為酞菁化合物(l)。合成實施例13酞菁化合物(m)的合成將3.0g羥基鎵四(叔丁基)苯硫基酞菁和3.0g如下式結構的鎳配位化合物磺酸化合物溶解在100mlN-甲基吡咯烷酮中，在90℃下加熱攪拌混合物3小時。冷卻反應混合物，倒至200ml乙醇中，過濾回收所得的沉淀物，用乙醇洗滌并干燥，獲得3.1g綠色粉末。用FD-MS分析該粉末，表明它為酞菁化合物(m)。合成實施例14酞菁化合物(n)的合成將2.5g二苯基膦氧基鋁四(新戊氧基)酞菁和1.0g丁基二茂鐵磺酸加至50ml甲基溶纖劑中，在25℃時攪拌混合物4小時。過濾除去不溶物，在減壓下蒸餾除去溶劑。加入50ml辛烷過濾剩余物，用100ml辛烷洗滌過濾獲得的產(chǎn)物，干燥，獲得2.8g綠色粉末。用FD-MS分析該粉末，表明它為酞菁化合物(n)。實施例1和對比例1將100mg酞菁化合物(a)-(n)中的一種或如下式的對比酞菁化合物(o)-(p)中的一種加至3ml乙基溶纖劑中，用超聲清潔機溶解。使溶液通過0.2μ濾紙，用紡涂機在1,200rpm下，使用所得的溶液在已經(jīng)減壓熱處理過的玻璃基材上形成染料膜。用分光光度計測量所形成的膜在最大吸收峰(λmax)處的吸收度(Abs.)，將測量值取為100。然后，將在其上形成膜的玻璃基材經(jīng)過耐光試驗機，在50,000勒(lux)下輻照150小時，然后在λmax處作類似的吸收度測量，以測量值與初始值100之比為基準來評價膜。酞菁化合物(o)酞菁化合物(p)表1表1表明，與使用對比酞菁化合物(o)和(p)的情況相比，式(1)酞菁化合物薄膜的吸收度較之于初始值的降低是非常小的，所有的降低范圍都在15％之內(nèi)。因此可以看出，酞菁化合物(a)-(n)的軸向取代基對改進耐光性是非常有效的。實施例2制備酞菁化合物(a)-(n)中一種的5％(重量)乙基溶纖劑溶液，用紡涂機在聚碳酸酯基材上形成厚為500埃的膜，所述基材含有深度為1,600埃，寬度為0.4μm和間距為1.6μm的導槽，并且其厚度為1.2mm，外徑為200mm以及內(nèi)徑為30mm。然后，作為反射膜，所用的是將金噴濺在上述染料膜上形成的厚為800埃的膜。另外，用可紫外線固化的膜在其上形成保護膜，制得一CD-R盤。以1.2mm/sec的線速用半導體激光在該介質(zhì)上記錄EFM信號。所記錄信號的特征按桔皮書評價。然后，上述光盤在耐光試驗機中在50,000勒下經(jīng)150小時后取出。按上述相同的方式進行記錄和評價所記錄的信號特征。表2列出結果。評價記錄信號的特征是最佳記錄功率(PO，最佳記錄功率)，槽列的最大反射值(Rtop，折射頂點)，槽列中所發(fā)生的錯誤率(BLER，塊錯誤率)和在最長槽列中反射的最大值和最小值之間的距離(LLT調(diào)節(jié)因子，IIT調(diào)節(jié))。表2表明使用酞菁化合物(a)-(n)作為光記錄介質(zhì)(CD-R)具有穩(wěn)定的記錄特征，如優(yōu)異的記錄靈敏度，小的錯誤率和高的調(diào)節(jié)度，尤其是，未進行耐光試驗的介質(zhì)和進行試驗的介質(zhì)之間在記錄特征上并無大的差別，介質(zhì)可以完全適應快速存取存儲并具有高的可靠性。表2Alrt*＝耐光試驗后實施例3和對比例2制備150mg酞菁化合物(j)溶于3ml乙基溶纖劑的溶液，用紡涂機在聚碳酸酯基材上形成厚為800埃的膜，所述基材含有深度為1,800埃，寬度為0.4μm和間距為1.6μm的導槽，其厚度為1.2mm，外徑為200mm內(nèi)徑為30mm。然后，作為反射膜，所用的是將金噴濺在染料膜上形成的厚為800埃的膜。另外，用可紫外線固化的膜在其上形成保護膜，制得一CD-R盤。以1.2mm/sec的線速用半導體激光在該介質(zhì)上記錄EFM信號。所記錄信號的特征按桔皮書評價。然后，將上述光盤在耐光試驗機中在50,000勒下經(jīng)過100小時后取出。按上述相同的方式進行記錄和評價所記錄信號的特征。表3列出了結果。作為對比，以上述相同的方法使用如下式的酞菁化合物(q)的5％溶液制成CD-R盤。并按上述相同的方法評價記錄的特征，并進行耐光試驗。表3列出結果。酞菁化合物(q)表3</tables>Alrt*＝耐光試驗后表3表明如下事實。與酞菁化合物(q)相比，酞菁化合物(j)在調(diào)節(jié)度和錯誤率等的記錄特征上有改進，尤其是，未進行耐光試驗的介質(zhì)和進行試驗的介質(zhì)之間酞菁化合物(j)幾乎沒有差別。相反，耐光試驗后，對酞菁化合物(q)，則Rtop下降，調(diào)節(jié)度下降和錯誤率升高。從而看出含磺酸基的特定軸向取代基的效應，使酞菁化合物(j)在記錄特征上顯示出優(yōu)于酞菁化合物(q)的改進并具有改進的耐光性。工業(yè)應用由于記錄層含有帶磺酸基的特定軸向取代基的酞菁化合物，可以獲得記錄靈敏度和記錄特征都完全適應快速存取存儲并具有優(yōu)異耐光性的光記錄介質(zhì)。權利要求1.一種光記錄材料，它為下式(1)的酞菁化合物，式(1)，其中各X1-X4獨立地為氫原子，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基，脂環(huán)殘基，取代的脂環(huán)殘基，芳烷基，取代的芳烷基，雜環(huán)，取代的雜環(huán)，烷氧基，取代的烷氧基，芳氧基，取代的芳氧基，烷基硫代基或取代的芳基硫代基，各Y1-Y4獨立地為氫原子，鹵原子，硝基，鄰苯二甲酰亞胺甲基，取代的鄰苯二甲酰亞胺甲基，砜酰胺基或取代的砜酰胺基，各R1和R2獨立地為氫原子，鹵原子，羥基，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基，芳烷基，取代的芳烷基，烷氧基，取代的烷氧基，芳氧基，取代的芳氧基，烷基硫代基，取代的烷基硫代基，芳基硫代基，取代的芳基硫代基，烷基氨基，取代的烷基氨基，二烷基氨基，取代的二烷基氨基，芳基氨基，取代的芳基氨基，二芳基氨基或取代的二芳基氨基，M為Al，Ga，In，Si，Ge或Sn，Z為下式(2)-(6)之一的偶氮化合物，蒽醌化合物或金屬配位化合物，n1-n4為取代基X1-X4的數(shù)目，它們分別獨立地為1-4的整數(shù)，m1-m4為取代基Y1-Y4的數(shù)目，它們分別獨立地為0-4的整數(shù)，k為軸向取代基-OSO2-Z的數(shù)目，它為1或2，和1為軸向取代基-OP(＝O)R1R2的數(shù)目，它為0或1，但k+l為1或2。式(2)，其中各R3，R4和R5獨立地為氫原子，鹵原子，羥基，硝基，氰基，羧酸基，羧酸酯基，磺酸基，磺酸酯基，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，芳烷基，取代的芳烷基，雜環(huán)，取代的雜環(huán)，烷氧基，取代的烷氧基，芳氧基，取代的芳氧基，烷基硫代基，取代的烷基硫代基，芳基硫代基，取代的芳基硫代基，氨基，烷基氨基，取代的烷基氨基，二烷基氨基，取代的二烷基氨基，芳基氨基或取代的芳基氨基，n5為取代基R3的數(shù)目，它為0-4的整數(shù)，n6和n7為取代基R4和R5的數(shù)目，它們分別為0-5的整數(shù)，式(3)，其中R3-R6與式(2)中R3-R5的含義相同，n5為取代基R3的數(shù)目，它為0-4的整數(shù)，n6-n8為取代基R4-R6的數(shù)目，它們分別為0-3的整數(shù)，式(4)，其中R3-R6與式(2)中R3-R5的含義相同，n5-n8為取代基R3-R6的數(shù)目它們分別為0-3的整數(shù)，式(5)，其中A1和A2為苯環(huán)或萘環(huán)，R3-R6與式(2)中R3-R5的含義相同，n5-n8為取代基R3-R6的數(shù)目，它們分別為0-3的整數(shù)，M1為過渡金屬原子，和式(6)，其中R3和R4與式(2)中R3-R5的含義相同，n5為取代基R3的數(shù)目，它為0-4的整數(shù)，n6為取代基R4的數(shù)目，它為0-5的整數(shù)，M2為過渡金屬。2.如權利要求1所述的光記錄材料，其特征在于，式(1)中k和l分別為1。3.如權利要求1所述的光記錄材料，其特征在于，式(1)中l(wèi)為0。4.一種光記錄介質(zhì)，它包含一透明基材，一記錄層，一反射層和一保護層共四層，所述記錄層包含如權利要求1所述的光記錄材料。全文摘要一種下式(1)的光記錄材料和具有優(yōu)異記錄靈敏度，耐光性和耐用性的光記錄介質(zhì)，所述介質(zhì)含有含上述材料的記錄層，式(1)，其中各X文檔編號C09B47/08GK1169128SQ96191531公開日1997年12月31日申請日期1996年12月24日優(yōu)先權日1995年12月25日發(fā)明者木村秀一,小川但,坂本希申請人:東洋油墨制造株式會社