專利名稱：可與硬水相容的含磷酸鹽的傳熱流體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于二醇的傳熱流體，更具體地說，涉及含有聚醛基羧酸(POC)的基于二醇的傳熱流體。
作為商品出售的基于二醇的傳熱流體其二醇化合物的含量通常接近于百分之百。這種流體根據(jù)需要可以用水進(jìn)行稀釋。但是，含有磷酸鹽的基于二醇的傳熱流體通常與硬水互不相容，這是因為硬水中一般所存在的鈣離子和鎂離子可與磷酸鹽反應(yīng)生成不溶性的沉淀。這種固體沉淀形成污垢并降低體系的傳熱效率。由于這些傳熱流體一般以30％或50％的水溶液形式使用，因此為避免沉淀的問題往往需要用高純度的水來稀釋傳熱流體。
已有人采用添加劑來防止這種沉淀的產(chǎn)生。例如，Turcotte發(fā)明的美國專利No.5,290,468描述了用于硬水中防止硬水沉淀的一種含聚羧酸鹽的冷卻劑。這些冷卻劑優(yōu)選的種類據(jù)描述是基于聚丙烯酸、聚馬來酸或它們的混合物。
Meyer發(fā)明的美國專利No.5,188,434也描述了用作傳熱應(yīng)用中的防凍液或用作飛機(jī)防凍液的基于二醇的組合物。雖然在組合物與水混合時Meyer所描述的組合物防止了鹽的沉淀，但同時也給傳熱流體帶來了其它比較嚴(yán)重的問題，例如包括水解穩(wěn)定性差和具有腐蝕性。針對腐蝕性問題，Meyer要求在流體中采用防腐劑。
關(guān)于水解穩(wěn)定性，一種水解穩(wěn)定的流體含有在水溶液中穩(wěn)定的官能團(tuán)。Meyer介紹了丙烯酸和酰胺、酯或磺酸鹽的二元和三元共聚物。含有例如酯基或酰胺基官能團(tuán)的添加劑在高pH值下經(jīng)長時間或在較長的時間內(nèi)加熱至高溫時通常會發(fā)生水解。在用作防凍液時，Meyer流體的水解穩(wěn)定性在較低的溫度下可能還較令人滿意，但當(dāng)流體用作溫度可能高至約140℃的傳熱流體時，其水解穩(wěn)定性就會降低。
因此，盡管已公開了在某些應(yīng)用中可防止沉淀的流體添加劑，但可與硬水相容并且既具有水解穩(wěn)定性又能提供滿意的防腐性能的含磷酸鹽的基于二醇的流體對于這些基于二醇的流體的生產(chǎn)者和使用者來說仍有很大的吸引力。
本發(fā)明涉及的是一種可與硬水相容的含磷酸鹽的傳熱流體和它的制備和使用的方法?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過向含磷酸鹽的傳熱流體中加入足夠量的特殊的共聚物添加劑可以防止磷酸鹽鱗片狀沉淀或硬水沉淀的生成。這種共聚物添加劑含有烯屬取代的羧酸或其堿金屬鹽和至少一種醛。此類添加劑使傳熱流體可以用自來水替代純水來進(jìn)行稀釋，因此是較為經(jīng)濟(jì)的。另外，這些添加劑在大多數(shù)二醇流體中是可溶的，在高溫和高pH值下是水解穩(wěn)定的，即使是在高含量的磷酸鹽(大于2％)的存在下也可以防止絕大多數(shù)固體的沉淀，與冷卻劑中通常所用的絕大多數(shù)添加劑是相容的，而且在許多應(yīng)用中都不產(chǎn)生腐蝕的問題。除了基于乙二醇的流體外，這些共聚物添加劑也可用于基于丙二醇的流體中。
本發(fā)明的傳熱流體含有二醇、磷酸鹽和(a)烯屬取代的羧酸或其堿金屬鹽和(b)至少一種醛的共聚物。這些傳熱流體可以單獨(dú)使用，或與其它添加劑如聚羧酸鹽、膦酸(鹽)或氨基膦酸(鹽)混合使用。這些傳熱流體也可以根據(jù)需要用防腐劑來代替其中的磷酸鹽。
本發(fā)明的另一個實施方案是提供傳熱流體的制備方法。該方法包括將90至96％(重量)的一種或多種二醇，1至4％(重量)的磷酸鹽和0.01至0.25％(重量)的(a)烯屬取代的羧酸或其堿金屬鹽和(b)至少一種醛的共聚物進(jìn)行混合。磷酸鹽和共聚物可以水溶液的形式加入到流體中。
本發(fā)明還有一個實施方案是提供防止基于二醇的組合物中的磷酸鹽遇水產(chǎn)生沉淀的方法。該方法包括將基于二醇的組合物重量的百萬分之100至2500(ppm)的聚合物添加劑在基于二醇的組合物與水混合之前加入到組合物中。聚合物添加劑含有(a)烯屬取代的羧酸或其堿金屬鹽和(b)至少一種醛的共聚物。
本發(fā)明的一個實施方案是提供一種含有二醇、磷酸鹽以及烯屬取代的羧酸或其堿金屬鹽和至少一種醛的共聚物的傳熱流體。
共聚物優(yōu)選為基本上無交聯(lián)的共聚物。此處共聚物的定義是由兩種或兩種以上不同的單體同時聚合而生成的彈性體。交聯(lián)的定義是兩條聚合物分子鏈之間的結(jié)合，這種結(jié)合是通過由原子、基團(tuán)或化合物所構(gòu)成的將聚合物分子鏈上某些碳原子用一級化學(xué)鍵而連接起來的橋而實現(xiàn)的(參見Hweley的《簡明化學(xué)詞典(Condensed ChemicalDictionary)》，第323頁，Sax和Lewis出版，第11版，1987年)。
共聚物的分子量優(yōu)選小于5000克/摩爾。分子量較高的共聚物可能在某些基于二醇的溶液中特別是基于丙二醇的溶液中不溶。共聚物的分子量優(yōu)選大于2000克/摩爾。分子量低于2000克/摩爾的共聚物一般在傳熱流體中的使用效果不好。
在本發(fā)明中用作添加劑的共聚物被理解為包括那些具有至少一個含有烯屬取代的羧酸或其堿金屬鹽的單體單元和至少一個含有醛的單體單元的水溶性聚合物。單體單元的序列可以是無規(guī)的。這些單元的量優(yōu)選使得烯屬取代的羧酸或其堿金屬鹽與醛的摩爾比為10∶1至1∶10，優(yōu)選為3∶1至1∶1，特別是2∶1。特別優(yōu)選的是摩爾比為2∶1的丙烯酸與醛(丙烯醛)。
關(guān)于烯屬取代的羧酸，適用的單羧酸例如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸和丁烯酸。適用的單烯屬C4-C6不飽和二酸例如包括馬來酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、富馬酸和亞甲基丙二酸。烯屬取代的羧酸優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的堿金屬鹽，特別是丙烯酸或其堿金屬鹽。
優(yōu)選作為本發(fā)明烯屬取代羧酸的丙烯酸類化合物包括由通式CH2=C(R1)COOA所示的單元，并可包括少量的與側(cè)鏈相連的乙烯基，或由通式-(R)(COOA)C-C(R)(COOA)-所示的單元。在這些分子式中，A代表H或單價或多價金屬，特別是堿金屬、尤其是鈉。R和R1可以相同或不同，為含有1至6個碳原子的烷基，特別是甲基。含有更多碳原子的酸可能對聚合物的性質(zhì)產(chǎn)生不利的影響。
丙烯酸單體可以包括丙烯酸化合物的任何混合物。類似地，醛單體可以包括醛化合物的任何混合物，因此丙烯酸化合物和醛化合物的任意組合可以構(gòu)成適用的共聚物添加劑。
醛單體可以包括任何含有至多10個碳原子的不飽和醛。適用的醛化合物的離子包括肉桂醛、丙烯醛和甲基丙烯醛。含有超過10個碳原子的醛可能對聚合物的立體特征產(chǎn)生不利的影響。醛單體優(yōu)選為C1-C6醛，特別優(yōu)選丙烯醛。
共聚物優(yōu)選為聚醛基羧酸(POC)，它是丙烯酸和醛的共聚物或共聚物的堿金屬鹽。其它適用的共聚物可包括甲基丙烯酸和甲基丙烯醛的共聚物。
除了共聚物所必需的烯屬取代的羧酸單體和醛單體外，其它的有機(jī)替代物也可作為共聚單體或改性劑加入到聚合物鏈中，只要這些附加的替代物不對聚合物的性質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響。這類附加單體例如可以包括烯丙基醇。
此外，本發(fā)明的傳熱流體可以單獨(dú)使用，或與其它物質(zhì)如膦酸(鹽)或螯合劑共同使用。螯合劑的例子可以包括多氨基羧酸，例如乙二胺四乙酸(EDTA)。這里將其它的添加劑與共聚物共同使用則可獲得比共聚物添加劑單獨(dú)使用時更好的性能。例如，表1表明添加氨基膦酸(鹽)如BAYHIBIT AM對溶液的濁度產(chǎn)生了協(xié)同效用。因此，氨基膦酸(鹽)為流體的優(yōu)選的補(bǔ)充性添加劑。這些補(bǔ)充性添加劑優(yōu)選其用量與共聚物添加劑的摩爾數(shù)相同。
本發(fā)明可使用的共聚物可以按照文獻(xiàn)中已知的方法進(jìn)行制備(例如參見Haschke發(fā)明的U.S.No.3,956,121，第5欄第44行至第7欄第11行)?？捎糜诒景l(fā)明的其它共聚物可以按照本專業(yè)技術(shù)人員所熟知的類似的聚合方法而制備。
單體可以以未中和、部分中和或完全中和的形式進(jìn)行聚合。所有這種中和反應(yīng)優(yōu)選采用強(qiáng)堿，特別是堿金屬氫氧化物，這種反應(yīng)為本專業(yè)技術(shù)人員所熟知。堿金屬優(yōu)選為鈉。
優(yōu)選共聚物的量超過傳熱流體重量的0.01％。如果共聚物的量小于0.01％，磷酸鹽則可能產(chǎn)生沉淀。優(yōu)選共聚物的量小于傳熱流體重量的0.25％。更高的濃度將會增加流體的制造成本。
本發(fā)明可能采用的典型的二醇類化合物包括亞烷基二醇、亞烷基二醇單醚、亞烷基二醇二醚或它們的混合物。這些類型的二醇化合物的例子列于Meyer發(fā)明的U.S.No.5,118,434中的第2欄第42-55行中。二醇類化合物的用量優(yōu)選占流體重量的至少90％，特別是至少92％。二醇類化合物的用量優(yōu)選小于流體重量的98％，特別是小于96％。本發(fā)明優(yōu)選乙二醇，但也可以選用丙二醇或乙二醇與丙二醇的混合物。防凍液和冷凍液為本專業(yè)技術(shù)人員所熟知，許多對基于二醇的組合物所進(jìn)行的配方改動也可適用于本發(fā)明。
所用的磷酸鹽通常為堿金屬鹽的形式。磷酸鹽的用量優(yōu)選占組合物重量的至少1％，特別是至少2％。磷酸鹽的用量優(yōu)選小于流體重量的4％，特別是小于流體重量的3％。組合物優(yōu)選含有二醇流體重量的百萬分之100至2500的共聚物。
本發(fā)明的另一個實施方案是提供傳熱流體的制備方法。該方法包括將92至96％(重量)的一種或多種二醇，2至4％(重量)的磷酸鹽和0.01至0.25％(重量)的烯屬取代的羧酸或其堿金屬鹽和至少一種醛的共聚物進(jìn)行混合。共聚物添加劑一般以足以防止磷酸鹽發(fā)生沉淀的量加入到流體中。將混合物攪拌直到得到均勻溶液。30分鐘至2小時的混合時間一般就足夠了。磷酸鹽和共聚物可以水溶液的形式加入到流體中。
當(dāng)用于傳熱時，流體典型地進(jìn)一步還含有水。這可以通過一種制備傳熱流體并進(jìn)一步將傳熱流體與水進(jìn)行混合以生成含40至75％(重量)水的混合物的方法來實現(xiàn)。
本發(fā)明還有一個實施方案是提供防止基于二醇的組合物中的磷酸鹽遇水產(chǎn)生沉淀的方法。該方法包括將基于二醇的組合物重量的百萬分之100至2500的聚合物添加劑在基于二醇的組合物與水混合之前加入到組合物中；聚合物添加劑含有烯屬取代的羧酸或其堿金屬鹽和至少一種醛的共聚物。上面所列的二醇化合物與磷酸鹽的任意組合都可以被稱為基于二醇的組合物。
為獲得更好的防腐性能，上述方法中所用的流體優(yōu)選具有的pH值在8至10之間。此外，也可以向流體中添加防腐劑。代表性的防腐劑包括硅酸鈉、亞硝酸鈉、硝酸鈉、鉬酸鈉、苯甲酸鈉和硼酸鈉；也可以選用其它堿金屬鹽，如鉀鹽。
帶有磺酸基的添加劑，如AQUATREAT MPS，也可以防止磷酸鹽的沉淀，可以與本發(fā)明的POC添加劑共同使用，如表1中的數(shù)據(jù)所示。將聚丙烯酸(也就是幾種丙烯酸聚合物)與本發(fā)明的POC聚合物進(jìn)行測試比較。如表4中的數(shù)據(jù)所示，本發(fā)明的POC聚合物比聚丙烯酸對于流體的熱穩(wěn)定性和回復(fù)堿性具有更好的作用。
實施例用下列每種傳熱流體來對各種濃度下的幾種添加劑進(jìn)行評價DOWTHERM*SR1、DOWTHERM*4000和DOWFROST*HD(DOWFROST和DOWTHERM是Dow化學(xué)公司的商標(biāo))。將每種添加劑按所給出的濃度加入到流體中并攪拌混合物直到得到均勻的溶液。按照相同的方法，用一些防凍液商品來對添加劑(POC HS 2020)進(jìn)行試驗。有些添加劑在流體濃縮物中不能完全溶解，但加水稀釋后就可以完全溶解。用不同硬度水平的水來稀釋含添加劑的流體；一天后測量每種溶液的濁度。有些溶液變得渾濁或形成了沉淀，因此稱為濁度試驗失敗。
所測試的添加劑BELCLENE 400共聚物丙烯酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸鈉和膦酸鈉的調(diào)聚物，分子量(MW)大于4000，為50％水溶液，pH值為2.1-2.7,FMC提供。
ACUMER 1000聚丙烯酸鹽分子量為2000的丙烯酸聚合物的部分鈉鹽(20％中和，約含6.0％鈉)，為48％水溶液，pH值為3.6,Rohmand Haas提供。
ACUSOL 445N聚丙烯酸鈉分子量為4500的丙烯酸聚合物的鈉鹽(完全中和)，為45％水溶液，pH值為7.0,Rohm and Haas提供。
GOOD-RITE K-752聚丙烯酸鹽分子量為2100的丙烯酸聚合物的部分鈉鹽(0.8％鈉離子)，為63％水溶液，pH值為2.6,B.F Goodrich提供。
GOOD-RITE K-7600N聚丙烯酸鈉分子量為60000的丙烯酸聚合物的鈉鹽，為33％水溶液，pH值為8.2,B.F Goodrich提供。
AQUATREAT MPS聚丙烯酸磺酸鹽丙烯酸與烯丙氧基苯磺酸酯共聚物的鈉鹽，為40％水溶液，Alco提供。
POC AS 2020聚醛基羧酸鈉一種分子量小于5000的丙烯酸與丙烯醛共聚物的鈉鹽，含有69％(摩爾)CO2-官能團(tuán)，固體或pH值為6.5的50％水溶液，Degussa提供。
POC AS 5060聚醛基羧酸鈉一種重均分子量為5000的丙烯酸與丙烯醛共聚物的鈉鹽，含有81％(摩爾)CO2-官能團(tuán)，固體或pH值為6.5的40％水溶液，Degussa提供。
POC HS 2020聚醛基羧酸一種重均分子量小于5000的丙烯酸與丙烯醛共聚物，含有69％(摩爾)CO2H官能團(tuán)，pH值為1.0的50％水溶液，Degussa提供。
POC HS 5060聚醛基羧酸一種重均分子量為5000的丙烯酸與丙烯醛共聚物，含有81％(摩爾)CO2H官能團(tuán)，pH值為1.0的40％水溶液，Degussa提供。
BAYHIBIT AM膦酸2-膦酰基丁烷-1,2,4-三酸(PBTC)，pH值為1.1的50％水溶液，Miles提供。
硬水的制備用于稀釋的標(biāo)準(zhǔn)硬水按照自動工程師協(xié)會的航空材料規(guī)范1425B(Society of Automotive Engineers(SAE)Aerospace MaterialsSpecification 1425B)的方法制備。含有約340 ppm當(dāng)量CaCO3的硬水按下面的方法制備。將400毫克乙酸鈣水合物和280毫克MgSO4·7H2O溶于1升符合ASTM D 1193標(biāo)準(zhǔn)，類型Ⅳ的水(去離子水或蒸餾水)中。這樣得到的水中含有91毫克Ca和28毫克Mg，相當(dāng)于含340ppm當(dāng)量的CaCO3，按照美國地質(zhì)部門(U.S.Geological Service)公布的標(biāo)準(zhǔn)可視為是非常硬質(zhì)的水。以CaCO3當(dāng)量所表示的Ca離子和Mg離子的量可按照ASTM D 511-92中的公式計算以CaCO3所表示的鈣，毫克/升=毫克/升鈣×2.50以CaCO3所表示的鎂，毫克/升=毫克/升鎂×4.12其它硬度水平的水也可按照上述方法通過改變乙酸鈣單水合物和MgSO4·7H2O的量而加以制備大約濃度，ppm 相應(yīng)鈣量，相應(yīng)鎂量，毫克 毫克CaCO3當(dāng)量鈣鹽，毫克鎂鹽，毫克5567 47 14 5110 13393 30 9220 26718761 18450 533373121 37570 670470152 46下面的表1給出了所制備的含有活性添加劑濃度為700ppm的DOWTHERM*4000流體樣品的濁度結(jié)果。每個樣品用不同硬度水平的水稀釋到30％的濃度(體積比)。測量它們的濁度，并目視觀察渾濁度和沉淀量。
在硬度水平至多為340ppm下，大多數(shù)樣品為透明的溶液。也制備出含有350ppm聚醛基羧酸(POC)和350ppm如聚羧酸或氨基膦酸(鹽)的另一種添加劑的流體。同樣，在硬度水平至多為340ppm下，此類流體的大多數(shù)樣品為透明的溶液。測試的氨基膦酸(鹽)的例子包括BAYHIT AM。從表1可以看到POC共聚物和氨基膦酸(鹽)的協(xié)同效應(yīng)。在較寬的水硬度范圍內(nèi)，含有POC和氨基膦酸(鹽)混合添加劑的溶液具有比僅含有POC或氨基膦酸(鹽)添加劑的溶液更低的濁度。
表1、重新配制的DOWTHERM*4000的濁度，濁度單位(NTU)總添加劑濃度700ppm添加劑 30％濃度的溶液，H2O硬度溶液 0 110 220 340 450 570無13.7 19.5 27.2 36.9 44.0 52.4 63.8Acumer100014.2 19.5 19.7 20.5 22.9 28.8 34.7POC HS 2020 13.6 18.4 18.7 19.6 22.9 28.9 34.2Acumer1000/POC HS 202012.8 16.8 17.2 19.1 21.2 25.9 36.6Acumer100014.2 195 19.7 20.5 22.9 28.8 34.7POC AS 2020 14.5 18.4 18.9 21.0 23.7 30.4 36.2Acumer1000/POC AS 202012.6 17.2 17.6 18.9 22.1 29.0 40.2Good-Rite K-752 14.1 18.9 18.9 19.7 22.7 28.2 32.2POC HS 2020 13.6 18.4 18.7 19.6 22.9 28.9 34.2Good-Rite K-752/POC HS202012.7 17.1 17.2 18.9 21.1 28.2 36.4Good-RiteK-75214.1 18.9 18.9 19.7 22.7 28.2 32.2POC AS 2020 14.5 18.4 18.9 21.0 23.7 30.4 36.2Good-Rite K-752/POC AS 2020 12.4 16.8 17.4 18.7 21.9 29.7 36.8POC HS 2020 13.6 18.4 18.7 19.6 22.9 28.9 34.2Bavhibit AM 13.9 18.8 22.8 31.0 40.0 52.5 69.0POC HS 2020/Bayhibit AM 11.5 16.8 16.3 17.6 20.9 28.0 34.8POC HS 2020 13.6 18.4 18.7 19.6 22.9 28.9 34.2Aquatreat MPS 12.8 18.0 18.7 19.4 22.5 26.5 33.9POC HS 2020/Aquatreat MPS 11.6 16.2 16.4 17.6 21.1 25.5 31.9注NTU值大于26-28的溶液為渾濁或含有沉淀的溶液。
表2表示的是市售的含有磷酸鹽的冷凍液在用700ppm的POC HS2020進(jìn)行穩(wěn)定化處理之前和之后的濁度值。這些含磷酸鹽和含硅酸鹽的冷凍液由于其中加入了POC添加劑而具有了耐更高水平的水硬度的性能。
表2、市售冷凍液的濁度，NTU冷凍液 30％濃度的溶液，H2O硬度溶液 0110 220 340 450 570ZWREX4.03 8.2 14.1 20.4 29.7 38.2 52.9ZEREX+700ppm 4.22 9.55 9.80 10.3 10.8 13.2 26.3POCHS2020PRESTONE9.92 10.7 16.0 21.2 31.1 37.7 48.8PRESTONE+POCHS2020 15.0 11.1 11.3 11.7 13.8 17.5 23.5PEAK6.03 9.19 12.6 12.4 12.8 14.0 47.5PEAK+POC HS 2020 6.70 8.80 9.24 9.27 10.3 13.0 17.7TEXACO4.10 8.60 11.9 15.5 20.5 28.5 38.1TEXACO+POC HS 2020 4.45 8.34 8.45 8.80 9.05 9.80 11.7注一般情況下，NTU值大于12-14并不含有添加劑時，流體會出現(xiàn)沉淀或呈現(xiàn)一定的渾濁。ZWREX為BASTF公司的注冊商標(biāo)。PEAK為Old World Trading的注冊商標(biāo)。TEXACO為Texaco石油公司的注冊商標(biāo)。
表3和表4是熱穩(wěn)定性試驗的結(jié)果。將含有給定添加劑濃度的幾種DOWTHERM*SR1和DOWFROST*HD流體放入碳鋼瓶中，在400°F(204℃)下放置4星期以試驗其熱穩(wěn)定性。最終流體的pH值和回復(fù)堿性(R.A.)是熱穩(wěn)定性的量度?；貜?fù)堿性給出的是未受酸腐蝕的量度。R.A.通常隨時間的推移而下降，溶液更呈酸性，而酸性溶液通常更具有腐蝕性。回復(fù)堿性的測定按照ASTM D1121的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。溶液的pH值按照ASTM D1287的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。用一型號為Brinkmann 670的滴定器來進(jìn)行這些測定。
表3表明含有POC AS 2020添加劑的流體與POC AS 2020所加入的原始流體的性能相當(dāng)。含有聚丙烯酸鹽添加劑Acumer 1000的流體，總的說來具有較低的pH值和較低的回復(fù)堿性。中和過的POC添加劑，如POC AS 2020，比部分中和或未中和的POC添加劑可使流體具有更好的熱穩(wěn)定性。
表3、熱穩(wěn)定性試驗，400°F(204℃)下4星期初始流體的性能流體 pH回復(fù)堿性(R.A.)DOWTHERM*SR1 9.3613.6DOWTHERM*SR1+1000ppm 8.4812.8Acumer 1000POC HS 2020(50％中和) 8.7013.1POC HS 2020(90％中和) 8.7613.1POC AS 2020(中和) 9.2913.6DOWTHERM*SR1+700ppm 8.5912.8Acumer 1000POC HS 2020(50％中和) 8.5412.9POC HS 2020(90％中和) 8.8613.2POC AS 2020(中和) 9.2713.7400°F(204℃)下四周后的性能流體 PH R.A.DOWTHERM*SR1 8.5911.4DOWTHERM*SR1+1000ppm 7.9810.3Acumer 1000POC HS 2020(50％中和) 7.9610.3POC HS 2020(90％中和) 8.0310.6POC AS 2020(中和) 8.4711.4DOWTHERM*SR+700ppm7.9810.4Acumer 1000POC HS 2020(50％中和) 8.1910.9POC HS 2020(90％中和) 8.0710.7POC AS 2020(中和) 8.3311.3表4、熱穩(wěn)定性試驗，400°F(204℃)下4星期初始流體的性能流體 pH R.A.DOWFROST*HD 10.06 17.7DOWFROST*HD+POC AS 2020,1800PPM9.9118.4POC HS 2020,1200PPM8.8816.9POC HS 2020(90％中和) 9.4317.6Acumer 1000,1200PPM9.0917.3Acumer 1000(90％中和) 10.06 18.0Good-Rite K-752,1200PPM9.0117.2Good-Rote K-752(90％中和)10.3418.11400°F(204℃)下四周后的性能流體 pH R.A.DOWFROST*HD 9.0613.2DOWFROST*HD+POC AS 2020,1800 PPM 8.7614.2POC HS 2020,1200 PPM 8.7712.9POC HS 2020(90％中和) 8.9913.1Acumer 1000,1200 PPM 8.2912.1*Acumer 1000(90％中和) 8.5312.6*Good-Rite K-752,1200PPM 8.7913.7Good-Rote K-752(90％中和) 9.2914.0*溶液含有黑色沉淀表5是與前述試驗類似，但是是在80℃下經(jīng)過10天的熱穩(wěn)定性試驗的結(jié)果。表5中帶有“N”標(biāo)記的添加劑是經(jīng)過中和的添加劑。令人驚奇的是，雖然中和過的POC添加劑能夠提供較好的熱穩(wěn)定性，但如Acumer 1000-N和Good-Right K-752-N的中和過的聚丙烯酸在80℃下10天的濁度試驗中是失敗的，相反它們未中和形式的添加劑卻是合格的。“失敗”表示溶液的濁度大于10-12NTU。
因此，雖然如聚丙烯酸的添加劑看上去可以提供可接受的pH值和回復(fù)堿性，但在類似于傳熱流體通常所遇到的溫度那樣的高溫下，含有聚丙烯酸添加劑的溶液隨時間的延長其濁度增加。濁度增加會降低傳熱流體的傳熱效率。因此，含有POC型添加劑的流體一般要比含有聚丙烯酸的流體具有更高的熱穩(wěn)定性。
此外，雖然基于未中和的聚丙烯酸型添加劑的流體在80℃下10天的濁度試驗中是合格的，但當(dāng)這些流體在400°F(204℃)下經(jīng)過4個星期的熱穩(wěn)定性試驗后，有些流體則出現(xiàn)pH值下降、低回復(fù)堿性和產(chǎn)生黑色沉淀的現(xiàn)象，或同時出現(xiàn)上述這幾種現(xiàn)象，如表3和表4所示。
表5、DOWRROST*HD改性流體，80℃下10天試驗濁度，NTU30％溶液，H2O的硬度流體0 110 220 340 450DOWFROST*HD+POC AS 2020合格合格合格合格合格POC HS 2020合格合格合格合格合格POC HS 2020-N 合格合格合格合格合格Acumer 1000合格合格合格合格合格Acumer 1000-N 合格失敗失敗失敗失敗Good-Rite K-752合格合格合格合格合格Good-Rite K-752-N 合格失敗失敗失敗失敗表6和表7是按照ASTM D1384標(biāo)準(zhǔn)方法所進(jìn)行的腐蝕性試驗的結(jié)果。ASTM D1384標(biāo)準(zhǔn)是在玻璃器皿中所進(jìn)行的發(fā)動機(jī)冷凍液腐蝕性的試驗方法。將金屬組合件浸于溫度為88℃的吹氣的發(fā)動機(jī)冷卻液中共336小時。測量樣品所發(fā)生的重量變化。每個樣品做三次平行試驗取平均值，結(jié)果以密耳穿透度/年。含有POC AS 2020的流體一般要比含有聚丙烯酸的流體具有更好的腐蝕性能。令人驚奇的是，當(dāng)聚丙烯酸添加劑(Good-Rite K-752)用KOH中和時，流體對焊錫具有較高的腐蝕性，而含有中和的POC HS 2020添加劑的流體則具有令人滿意的腐蝕性能。對于將不同的添加劑與DOWFROST*HD混合所得到的基于丙二醇的流體，也可以看到類似的結(jié)果(表7)。因此，含有POC型添加劑的流體一般要比現(xiàn)有工藝中已知的含有聚丙烯酸的流體在熱穩(wěn)定性、腐蝕性和抗水的硬度的綜合性能上更好。此外，POC添加劑加入到流體中時并不顯著地降低體系的pH值。
表6、按照ASTM D1384試驗法的流體的腐蝕速度(密耳穿透度/年)流體 銅 焊錫 黃銅 鋼鑄鐵 鑄鋁 PH值要求值 0.4 1.2 0.4 0.4 0.4 1.2 -DOWNTHERM*SR1 0.12 0.14 0.11 0.03 0.13 0.44 9.36DOWNTHERM*SR1+ 0.04 0.04 0.02 -0.19 0.35 -0.62 8.351400ppm Acumer 1000Good-Rite K-752 0.08 0.08 0.08 -0.02 0.44 -0.18 8.29POC HS2020 0.10 0.31 0.06 0.02 0.79 -0.50 8.20POC AS 2020 0.10 0.14 0.04 0.04 0.30 -0.06 9.36DOWNTHERM*SR1+1400ppm Good Rite K-75250％KOH中和 0.05 4.80 0.10 0.02 0.40 -1.1 8.6790％KOH中和 0.05 8.65 0.10 0.05 0.40 -0.15 9.34POC HS202050％KOH中和 0.05 0.80 0.10 0.02 0.20 -0.60 8.4190％KOH中和 0.05 0.80 0.10 0.02 0.35 -0.40 9.34表7、按照ASTM D1384試驗法的流體的腐蝕速度(密耳穿透度/年)流體 銅 焊錫 黃銅 鋼 鑄鐵 鑄鋁 PH值要求值 0.4 1.2 0.4 0.4 0.4 1.2 -DOWNTHERM*HD0.02 0.05 0.04 0.05 0.04 0.04 10.06DOWNTHERM*HD+POC AS 2020 0.02 0.03 0.06 0.04 0.03 0.03 9.91POC HS 2020 0.02 0.29 0.06 0.04 0.03 0.02 8.88POC HS2020-N 0.02 0.08 0.02 0.02 0.03 0.05 9.43Acumer 1000 0.03 0.07 0.05 0.07 0.05 0.04 9.09Acumer 1000-N0.04 0.82 0.06 0.14 0.26 0.17 10.06Good Rite K-752 0.05 0.70 0.16 0.08 0.07 0.05 9.01Good Rite K-752-N0.04 1.37 0.07 0.23 0.44 0.11 10.3權(quán)利要求
1.一種傳熱流體，含有二醇；磷酸鹽，和(a)烯屬取代的羧酸或其堿金屬鹽和(b)至少一種醛的共聚物。
2.權(quán)利要求1的傳熱流體，其中共聚物的分子量小于5000克/摩爾。
3.權(quán)利要求1的傳熱流體，其中共聚物在傳熱流體中的含量大于0.01％(重量)。
4.權(quán)利要求1的傳熱流體，其中烯屬取代的羧酸包括丙烯酸或甲基丙烯酸。
5.權(quán)利要求1的傳熱流體，其中醛包括C1-C6醛。
6.權(quán)利要求1的傳熱流體，其中醛包括丙烯醛。
7.權(quán)利要求1的傳熱流體，其中共聚物包括聚醛基羧酸或其堿金屬鹽。
8.一種制備傳熱流體的方法，該方法包括將92至96％(重量)的一種或多種二醇；2至4％(重量)的磷酸鹽；和0.01至0.25％(重量)的烯屬取代的羧酸或其堿金屬鹽和至少一種醛的共聚物進(jìn)行混合。
9.權(quán)利要求8的方法，其中二醇為亞烷基二醇、亞烷基二醇單醚或亞烷基二醇二醚。
10.一種防止基于二醇的組合物中的磷酸鹽遇水產(chǎn)生沉淀的方法。該方法包括，將基于二醇的組合物重量的百萬分之100至2500的聚合物添加劑在基于二醇的組合物與水混合之前加入到組合物中；聚合物添加劑包含烯屬取代的羧酸或其堿金屬鹽和至少一種醛的共聚物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有二醇、磷酸鹽以及共聚物添加劑的傳熱流體,該共聚物是烯屬取代的羧酸和醛的共聚物。公開了傳熱流體的制備方法,該方法包括將92至96%(重量)的一種或多種二醇,2至4%(重量)的磷酸鹽和0.01至0.25%(重量)的共聚物添加劑進(jìn)行混合。通過在流體與水混合之前向其中加入共聚物添加劑,防止了含磷酸鹽的基于二醇的流體中磷酸鹽的沉淀。
文檔編號C09K5/00GK1230208SQ97197894
公開日1999年9月29日 申請日期1997年8月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月12日
發(fā)明者A·曼多茲, M·E·奧格爾 申請人:陶氏化學(xué)公司