專利名稱：：涂布方法及其所用的涂層組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有低揮發(fā)性有機(jī)成分并能迅速干燥和易于涂布的涂層組合物、其制備和應(yīng)用。長期以來希望縮短涂層組合物的干燥時(shí)間(特別對用作交通標(biāo)志涂料)，以及為保護(hù)環(huán)境而降低揮發(fā)性有機(jī)成分(VOC)的含量(在美國由交通標(biāo)志涂料釋放于空氣中的VOC容許量預(yù)期規(guī)定會降到每升涂料含150克以下)。但是，這兩者是相互矛盾的，因?yàn)?，用水代替VOC一般會增長干燥時(shí)間，尤其是在通常的高濕度條件下，這種濕度一般為65-90％。例如，在EP-A7210003中，采用兩步法試圖改進(jìn)含水組合物的干燥速度。此法是先涂含水聚合物層，然后涂施增稠劑以加速其干燥。但是，此方法相當(dāng)麻煩，并且，此兩步兩組份法不能滿足涂層組合物的第三種要求，即易于涂布。本發(fā)明討論降低涂層組合物的VOC含量問題，此組合物通過傳統(tǒng)的一步涂布法，如空氣霧化噴霧、無空氣噴霧、氣助的無空氣噴霧和大體積低壓噴霧，仍保持一步法中的快速干燥和易于涂施的特點(diǎn)。本發(fā)明針對一種涂布基體的方法，此法包括在環(huán)境條件下在所說的基體表面涂一層含低VOC的含水涂層組合物的單組分速干涂料，所說的組合物含膠乳粘合劑、締合增稠劑和水溶性有機(jī)揮發(fā)性溶劑，其中，所說的締合增稠劑和所說的溶劑用量應(yīng)使得所說的涂料在環(huán)境條件下的罐內(nèi)粘度為1,000-6,000厘泊，用ASTMD-1640方法測定的指觸干燥時(shí)間值低于10分鐘，以及由所說的層蒸發(fā)所說的溶劑以在所說的基體上形成所說的涂層。本發(fā)明還針對縮短馬路或便道表面交通標(biāo)志的干燥時(shí)間的方法，此方法包括在所說的表面涂施一層含低VOC含水的涂層組合物的單組分交通標(biāo)志涂料，此涂層組合物含膠乳粘合劑、0.01-10％的締合增稠劑、0.2-10％的水溶性有機(jī)揮發(fā)性溶劑，上述的百分比是指上述成分占組合物總體積的體積百分?jǐn)?shù)，其中所說的交通標(biāo)志涂料在環(huán)境條件下的罐內(nèi)粘度為1,000-6,000厘泊，和ASTMD-1640測定的指觸干燥時(shí)間值低于10分鐘；從所說的層上蒸發(fā)所說的溶劑以在所說的基體上形成所說的交通標(biāo)志。本發(fā)明還討論了速干低VOC單組分含水涂層組合物，此組合物包含膠乳粘合劑；0.01-10％的締和增稠劑；以及0.2-10％的水溶性有機(jī)揮發(fā)性溶劑，上述的百分比是指成分占組合物總體積的體積百分?jǐn)?shù)，其中含所說的組合物的交通標(biāo)志涂料在環(huán)境條件下的罐內(nèi)粘度為1,000-6,000厘泊，用ASTMD-1640測定的指觸干燥時(shí)間值低于10分鐘。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一是提供了足夠低的罐內(nèi)粘度的組合物，這樣，由其制備的涂料可以很容易地用傳統(tǒng)的單噴頭交通標(biāo)志涂料涂施裝置噴涂。另一優(yōu)點(diǎn)是，含本發(fā)明組合物的涂層的干燥速度即使是在高濕度條件下也比傳統(tǒng)的含水的涂層要快。用于這里的“GPC重均分子量”指的是用差示折光計(jì)作為檢測器通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚合物的分子量。在分析中一般使用孔徑100-10,000埃的珠狀苯乙烯/二乙烯基苯填充的一組三個(gè)GPC柱。所用的溶劑一般是四氫呋喃(THF)，通過GPC柱的流速為1.0毫升/分鐘。柱溫一般保持在40℃。該儀器，(例如由Massachusetts州Amherst的PolymerLaboratories和Ohio州Mentor的AmericanPolymerStandardsCo.提供)首先用窄分布的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯進(jìn)行校準(zhǔn)，然后，用下面的公式測定試樣的重均分子量。重均分子量(Mw)＝∑(R×M)/∑H式中R是給定時(shí)間基線以上測定的檢測器響應(yīng)，M是由校準(zhǔn)對數(shù)測定的當(dāng)時(shí)的分子量。對峰值開始的洗出時(shí)間與峰值結(jié)束的洗出時(shí)間進(jìn)行總合。此總合是以重均分子量報(bào)導(dǎo)的數(shù)值。有關(guān)凝膠滲透色譜的細(xì)節(jié)可在Pennsylvania州Philadelphia的RohmandHaasCompany在1976年出版的TheCharacterizationofpolymers的第一章第四頁找到?！安ＡЩD(zhuǎn)變溫度(Tg)”是由傳統(tǒng)的差示掃描量熱法(DSC)測定的狹窄的溫度范圍，在此溫度范圍內(nèi)，無定形聚合物由相當(dāng)硬而脆的玻璃轉(zhuǎn)變成軟而粘的橡膠。為用此法測定Tg，將共聚物試樣干燥，預(yù)熱到120℃，迅速冷至-100℃，然后以20℃/分鐘的速率加熱到150℃，同時(shí)收集數(shù)據(jù)。用半高法在彎曲的中點(diǎn)測定Tg?！澳z乳粘合劑”指的是“分散的聚合物”、“溶解的聚合物”(兩者的定義如下)或它們的混合物?！胺稚⒌木酆衔铩敝傅氖浅誓z體分散和穩(wěn)定于水介質(zhì)中的聚合物粒子。“溶解的聚合物”包括“水溶性聚合物”、“水可稀釋的聚合物“或它們的混合物。水溶性聚合物指的是溶于水介質(zhì)中的聚合物，水可稀釋的聚合物指的是溶于水和可同水混溶的溶劑的聚合物。溶解的聚合物得到的聚合物溶液的特征是其Mooney方程式[1/Inhrcl＝1/BC-K/2.5]的自集常數(shù)(K)等于零。與之相比，分散的聚合物的(K)等于1.9。有關(guān)Mooney方程式的細(xì)節(jié)可參見由Brendley等人的文章“PhysicalCharacterizationofWaterDispersedandSolubleAcrylicPolymers”，此文章收集在由Gordon和Prane編輯的于1973年出版的“NonpollutingCoatingsandCoatingProcesses”中?！熬酆衔锪健敝傅氖怯糜蒒ewYork州Holtsville的BrookhavenInstrumentsCorporation提供的BrookhavenModelBI-90粒徑測定儀測定的聚合物粒子直徑，此種儀器利用準(zhǔn)彈性光散射技術(shù)測定聚合物粒子的粒徑。散射強(qiáng)度是粒徑的函數(shù)。使用基于加權(quán)平均強(qiáng)度的直徑。此技術(shù)可參見在1987年出版的AmericanChemicalSocietySymposium系列中由Weiner等人所寫的題目為UsesandAbusesofPhotonCorrelationSpectroscopyinParticleSizing一文的第三章第48-61頁?！熬酆衔锕腆w”指的是呈固態(tài)的聚合物?！?甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯?！肮迌?nèi)粘度“是涂料在涂施時(shí)的粘度，如涂料噴涂于基體的表面時(shí)的粘度。通常，在涂層組合物中有締合增稠劑存在時(shí)，常會使含這種組合物的涂料的罐內(nèi)粘度增加到難以用傳統(tǒng)的涂施法涂施。申請人意外地發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)締合增稠劑的用量，和通過在組合物中加入某意外量的水溶性揮發(fā)性有機(jī)溶劑，可使罐內(nèi)粘度足夠低，從而可用傳統(tǒng)的噴涂法噴涂，同時(shí)，在涂施于基體后可迅速干燥。用Massachusetts州Stoughton的BrookfieldEngineeringLaboratoriesINC.，提供的BrookfieldModelLVT粘度計(jì)在室溫下測定的含本發(fā)明組合物的涂料粘度(3號錠，在30轉(zhuǎn)/分鐘下)為1,000-6,000，優(yōu)選為1,000-3,500厘泊。如果粘度超過上限，則難以用傳統(tǒng)的單步噴涂方法噴涂涂料。如果粘度低于下限，則涂層干燥時(shí)間太長。據(jù)認(rèn)為，在含水組合物中的締合增稠劑，部分是由于增稠劑分子和聚合物粒子形成網(wǎng)而使含水涂層組合物的粘度增加。此網(wǎng)是由締合劑憎水物本身和同聚合物粒子表面締合而形成。水溶性有機(jī)揮發(fā)性溶劑常使這些憎水片段溶劑化并減少它們的締合傾向，從而阻止了增稠劑增加涂層粘度的能力。當(dāng)在基體表面涂以含本發(fā)明組合物的涂層時(shí)，水溶性的揮發(fā)性有機(jī)溶劑迅速蒸發(fā)，增稠劑的憎水片段開始締合，從而粘度增加。因此，如果使用足夠量的增稠劑，最后的粘度將會足夠高，使所涂的層干燥并迅速成為涂層。加到組合物中的締合劑的量應(yīng)使新涂施的含組合物的涂料層用ASTMD1640測定的指觸干燥時(shí)間值的上限低于10分鐘，優(yōu)選低于8分鐘，最優(yōu)選為低于5分鐘。進(jìn)行ASTMD1640測定試驗(yàn)是在室溫20℃-23℃范圍、相對濕度50±2％、濕膜厚度0.305毫米(12密耳)下完成的。ASTMD1640測定的較低的指觸干燥時(shí)間值為10秒。申請人意外地發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)加到組合物中的締合增稠劑的量，可以得到上述指觸干燥時(shí)間值的含本發(fā)明涂層組合物的涂料。締合增稠劑加入量為0.01％-10％，優(yōu)選為0.05％-2％。上述的百分比是指締合增稠劑在涂料總體積中所占的體積百分比。應(yīng)該理解，含本發(fā)明涂層組合物的涂料層的實(shí)際干燥時(shí)間不同于ASTMD1640測定的干燥時(shí)間值，這是因?yàn)閷?shí)際干燥時(shí)間取決于許多因素，如室溫和層厚。取決于目的用途的涂料層的濕膜厚度一般為0.025毫米(1密耳)-0.75毫米(30密耳)。當(dāng)用作金屬涂層時(shí)可為0.025毫米(1密耳)-0.25毫米(10密耳)，當(dāng)用作交通標(biāo)志時(shí)，可為0.25毫米(10密耳)-0.75毫米(30密耳)。這種層的實(shí)際干燥時(shí)間一般為10秒-30分鐘。用于本發(fā)明的締合增稠劑，有時(shí)也叫憎水改性的水溶性聚合物，它是含由親水片段分開的至少兩個(gè)憎水片段的任何增稠劑或流變改性劑。憎水片段定義是任何的有機(jī)基團(tuán)，如果其連接到親水片段之處為與連接氫原子的鍵取代，此有機(jī)基團(tuán)在20℃在水中的溶解度將低于1％重量(基于氫化憎水片段的總重)。親水片段定義是任何一種有機(jī)基團(tuán)，如果其連接于憎水片段之處為連接氫原子的鍵取代，該有機(jī)基團(tuán)在20℃在pH2-12的水中的溶解度大于5％重量(基于氫化憎水片段總重)。適宜的締合增稠劑的實(shí)例包括憎水的乙氧基化的聚氨酯樹脂(HEUR增稠劑)，它通常是聚乙二醇與二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。這些締合增稠劑的某些在共同轉(zhuǎn)讓的U.S.No.4,155,892中討論過。HEUR增稠劑是具有至少三個(gè)低分子量憎水基團(tuán)的聚氨酯聚合物，其中至少兩個(gè)是末端(外部的)憎水基團(tuán)。許多這些聚合物還含有一個(gè)或多個(gè)內(nèi)部憎水基團(tuán)。憎水基團(tuán)一起共含至少20個(gè)碳原子并由親水(溶于水的)基團(tuán)連接起來。憎水部分的大小為每摩爾50-700克，優(yōu)選為100-500克，最優(yōu)選的為200-350克。增稠劑的分子量應(yīng)是這樣通過自增溶或通過與已知的增溶劑(如與水混溶的醇或表面活性劑)相互作用，可使其易溶于水。增稠劑的分子量為5,000-200,000，優(yōu)選為5,000-50,000，更優(yōu)選為10,000-30,000，最優(yōu)選為15,000-20,000。HEUR的制備是在非水溶液介質(zhì)中進(jìn)行，是至少下列反應(yīng)物(a)和(c)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種溶于水的聚醚多元醇，(b)至少一種不溶于水的有機(jī)聚異氰酸酯，(c)至少一種選自單官能團(tuán)活潑氫化合物和有機(jī)單異氰酸酯的單官能團(tuán)憎水有機(jī)化合物，以及(d)至少一種多元醇或多元醇醚。形成如下的產(chǎn)物(1)含至少三個(gè)羥基的反應(yīng)物(a)和上述的有機(jī)單異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；(2)反應(yīng)物(a)、含兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)物(b)和上述的含活潑氫的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。在這些化合物中，(a)與(b)的當(dāng)量比為0.5∶1-1∶1；(3)反應(yīng)物(a)、含至少三個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)物(b)和含活潑氫的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；(4)反應(yīng)物(a)、反應(yīng)物(b)和有機(jī)單異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；以及(5)反應(yīng)物(a)、(b)、(d)和有機(jī)單異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。HEUR增稠劑是優(yōu)選的。使用HEUR增稠劑的優(yōu)點(diǎn)之一是，由其制備的涂料無強(qiáng)烈的氣味，這一般是與高pH涂層組合物有關(guān)。另一種締合增稠劑包括憎水化的可溶于堿的/可溶漲的乳液(HASE增稠劑)，它們一般是高含量的(甲基)丙烯酸同憎水單體的共聚物。還有一種締合增稠劑是丙烯酰胺共聚物增稠劑，如在共同轉(zhuǎn)讓的U.S.PatentNo.4,395,524中討論的。這種增稠劑是至少50％的丙烯酰胺、0.01-50％的N-取代的丙烯酰胺和任選達(dá)到49.99％重量的其它的乙烯基單體的可溶于水的非離子或陰離子乙烯基加成共聚物的水溶液。丙烯酰胺氮原子上的取代基是烴基并有6個(gè)或更多的碳原子，或通過聚氧亞烷基鏈連接于氮原子的烴基。此共聚物的GPC重均分子量大于30,000，但低于2,000,000。聚丙烯酰胺增稠劑優(yōu)選是丙烯酰胺同一種或多種N-取代的丙烯酰胺的共聚物。在其它的具體實(shí)施方案中，它是這些酰胺和其它乙烯基單體的共聚物，其它乙烯基單體優(yōu)選是憎水的，如，丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸、丙烯酸，特別是N-乙烯基吡咯烷酮。離子型丙烯酰胺共聚物是通過同可離子化的單體共聚而制得的，可離子化單體優(yōu)選是甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸。非離子共聚物是用N-乙烯基吡咯烷酮或丙烯酸酯或甲基丙烯酸的羥烷基酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸的羥基-、烷氧基-、或聚烷氧基烷基酯制備的，在這些化合物中優(yōu)選的烷基有2-4個(gè)碳原子，最優(yōu)選的有2-3個(gè)碳原子，即乙氧基或丙氧基。丙烯酰胺共聚物增稠劑是自由基聚合反應(yīng)的產(chǎn)物，優(yōu)選在基本無氧的條件下進(jìn)行，自由基引發(fā)劑用量為一般水平，例如，每100克單體用0.05-20毫當(dāng)量(毫當(dāng)量/100克)。鏈轉(zhuǎn)移劑可以用0.05-20毫當(dāng)量/100克寬濃度范圍的二元酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(單和二酰胺)、富馬酸(單和二酰胺)和衣康酸(單和二酰胺)的半酯、其它烷基和取代的烷基酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、烷基乙烯基醚，如丁基乙烯基醚和脲基單體，包括具有環(huán)狀脲基的單體。在聚合物中加入的親水單體的另一種方式是，例如當(dāng)聚合混合物中的單體本身不是親水的，但在加工或隨后的步驟如水解中可改變而可提供親水性，實(shí)例是含酐和環(huán)氧化物的單體。其它單體的實(shí)例是乙烯醇酯，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和有支鏈的烷烴羧酸的乙烯酯。這些單體的水解會在聚合物中產(chǎn)生親水的乙烯醇單體單元。這些中優(yōu)選單體是乙酸乙烯酯。如前所述，本發(fā)明的組合物包括溶于水的揮發(fā)性有機(jī)溶劑。溶于水的揮發(fā)性有機(jī)溶劑的用量應(yīng)使含組合物的涂料可用傳統(tǒng)的噴涂法容易地噴涂，如空氣噴霧噴涂、無空氣噴涂、氣助的無空氣噴涂和大體積低壓噴涂。隨著溶于水的揮發(fā)性有機(jī)溶劑從用含本發(fā)明的組合物的涂層蒸發(fā)，涂層中存在的締合增稠劑實(shí)質(zhì)上起了增加粘度的作用，從而，加速了涂層的指觸干燥速度。一般來說，在涂層中的溶劑蒸發(fā)后的粘度至少為涂料的罐內(nèi)粘度的三倍。申請人意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加到組合物中的溶于水的揮發(fā)性有機(jī)溶劑的量為0.2％-10％，優(yōu)選為1％-10％，更優(yōu)選為1％-5％時(shí)，就會達(dá)到上述的意外效果。所說的百分濃度是溶劑占組合物總體積的百分比。適用于本發(fā)明的溶于水的揮發(fā)性有機(jī)溶劑包括在20℃在水中溶解生成占水溶液總重量至少5％重量和蒸發(fā)速度等于或大于正-丁醇的任何有機(jī)溶劑。適用的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括但不限于丙酮、乙酸甲酯、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲乙酮、丙二醇甲基醚、乙二醇甲基醚、甲醇、乙醇、異丙醇、正-丙醇、仲丁醇、異丁醇、叔-丁醇、正-丁醇、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚和它們的混合物。優(yōu)選的溶劑是丙酮和甲醇。丙酮更為優(yōu)選。本發(fā)明的涂層組合物還包括膠乳粘合劑，它可以是具有分散于含水的可蒸發(fā)載體中的聚合物粒子的分散聚合物，或也可以是在含水的可蒸發(fā)載體中的溶于水的聚合物、水可稀釋的聚合物、溶于水的和水可稀釋的聚合物的混合物、或含水的可蒸發(fā)的載體中的分散的、水可稀釋的和溶于水的聚合物的混合物。如果需要，膠乳粘合劑可包括分散的聚合物同溶于水的或水可稀釋的聚合物的混合物。呈分散的聚合物粒子形式的膠乳是優(yōu)選的，其中，分散的聚合物粒子的粒徑為20-1000納米，優(yōu)選為30-300納米，更優(yōu)選的為100-250納米。適用于本發(fā)明的膠乳聚合物包括單-或多-烯屬不飽和烯烴、乙烯基或丙烯酸單體的乳液聚合物，包括這些單體的均聚物和共聚物。特別是，分散的聚合物可以包括聚乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯(優(yōu)選至少占50％重量)同一種或多種氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸和它們的酯或一種或多種丙烯酸和甲基丙烯酸酯(在U.S.No.2,795,564和3,356,627中所討論的)的共聚物，這些聚合物作為水基涂料的成膜成分是眾所周知的，以及C2-C40α-烯烴如乙烯、異丁烯、辛烯、壬烯和苯乙烯的均聚物，一種或多種這些烴同一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、腈或酰胺，或同乙烯基酯如乙酸乙烯酯和氯乙烯，或同偏氯乙烯的共聚物，以及二烯聚合物，如丁二烯同一種或多種的苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸酯的共聚物。相當(dāng)普遍的是在通過用乳液聚合制備上述的共聚物時(shí)的單體混合物中加入少量的如0.5-2.5％或更多的酸單體。所用的酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、甲基丙烯酸的二聚體。乙酸乙烯酯共聚物是眾所周知的，包括諸如乙酸乙烯酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己酯，乙酸乙烯酯/馬來酸丁酯，乙酸乙烯酯/乙烯，乙酸乙烯酯/氯乙烯/丙烯酸丁酯以及乙酸乙烯酯/氯乙烯/乙烯的共聚物。其它的可制備膠乳粘合劑的適宜單體包括至少一種或多種下述單體，例如丙烯酸和甲基丙烯酸酯單體，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯；酸官能團(tuán)的單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸和馬來酸；衣康酸單甲酯；富馬酸單甲酯；富馬酸單丁酯；馬來酸酐；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；乙烯基磺酸鈉；(甲基)丙烯酸磷乙酯；丙烯酰胺基丙烷磺酸酯；二丙酮丙烯酰胺；甲基丙烯酸縮水甘油酯；甲基丙烯酸乙酰乙酰乙酯；丙烯醛和甲基丙烯醛；甲基丙烯酸二環(huán)戊二烯基酯；二甲基間異丙烯基芐基異氰酸酯；異氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯；乙酸乙烯酯或其它的乙烯基酯，N-乙烯基吡咯烷酮；氨基單體，例如，N，N-二甲基氨基和(甲基)丙烯酸酯。用于制備本發(fā)明的膠乳粘合劑的聚合方法在該
技術(shù)領(lǐng)域：
是熟知的?？梢酝ㄟ^乳液或溶液，優(yōu)選是通過自由基引發(fā)制備該粘合劑。聚合可以連續(xù)或分批地進(jìn)行。無論熱或氧化還原引發(fā)方法都可以用。聚合過程一般是由自由基引發(fā)劑引發(fā)，這些引發(fā)劑包括過氧化氫、氫過氧化物，如叔-丁基氫過氧化物；二烷基過氧化物，如二叔-丁基過氧化物；過氧酯，如叔-丁基過氧新戊酸酯；二?；^氧化物，如過氧化苯甲酰；偶氮化合物，如2，2′-偶氮二異丁腈；以及銨和堿的過硫酸鹽，如過硫酸鈉，一般用量為0.05％-3.0％重量，所有百分比以單體混合物的總重量為100。用同樣的引發(fā)劑的氧化還原系統(tǒng)與適宜的還原劑相配合，例如，亞硫酸氫鈉、連二硫酸鈉、甲醛次硫酸鈉和抗壞血酸，可以相同的量使用。鏈轉(zhuǎn)移劑用量應(yīng)能有效提供所要求的GPC重均分子量。為調(diào)節(jié)生成的膠乳粘合劑的分子量，適宜的鏈轉(zhuǎn)移劑包括熟知的鹵代有機(jī)化合物，如四溴化碳和二溴二氯甲烷；含硫化合物，如烷基硫醇，包括乙硫醇、丁硫醇、巰基乙酸叔-丁酯和乙酯，以及芳族硫醇；或各種具有氫原子的其它有機(jī)化合物，這些化合物在聚合時(shí)極易為自由基奪取。其它適宜的鏈轉(zhuǎn)移劑或成分包括但不限于巰基丙酸丁酯、巰基丙酸異辛酯、溴仿、溴代三氯甲烷、四氯化碳、烷基硫醇如1-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇、辛基硫醇、十四烷基硫醇和十六烷基硫醇；硫代甘醇酸烷基酯，如硫代甘醇酸丁酯、硫代甘醇酸異辛酯和硫代甘醇酸十二烷基酯；硫酯；或它們的混合物。硫醇是優(yōu)選的。當(dāng)膠乳粘合劑以分散的聚合物形式使用時(shí)，通過在乳液聚合過程中加入的傳統(tǒng)的表面活性劑量控制聚合物粒徑。傳統(tǒng)的表面活性劑包括陰離子非離子乳化劑或它們的混合物。典型的陰離子乳化劑包括脂肪松香和環(huán)烷酸的鹽，萘磺酸和甲醛的低分子量縮合產(chǎn)物，適宜的親水-親脂平衡的羧酸聚合物和共聚物，烷基硫酸的堿或銨鹽，烷基磺酸，烷基膦酸，脂肪酸和氧乙基化的烷基苯酚硫酸鹽和磷酸鹽。典型的非離子乳化劑包括烷基酚乙氧化物，聚氧亞乙基化的烷基醇，胺聚乙二醇縮合物，改性的多乙氧基加合物，長鏈羧酸酯，改性的末端的烷芳基醚和烷基聚醚醇。典型的表面活性劑用量為占單體混合物總重量的0.1-6％。另外，膠乳粘合劑可包括具有兩種或多種不同的幾何結(jié)構(gòu)的多段聚合物粒子，例如，芯/殼或芯/鞘粒子，帶有不完全包囊芯的芯/殼粒子，帶有多種芯和相互穿插的網(wǎng)狀粒子的芯/殼粒子。在所有的情況，粒子的大多數(shù)表面積由至少一種外相占據(jù)，聚合物粒子的內(nèi)部由至少一種內(nèi)相占據(jù)。多段聚合物粒子的外相占粒子總重量的5-95％。這些多段聚合物粒子的每段有不同的Tg常是所希望的。如果需要，這些多段聚合物粒子的每段可有不同的GPC重均分子量，如在美國專利4,916,171中公開的多段聚合物粒子組合物。此外，適用于本發(fā)明的涂層組合物可以包括標(biāo)準(zhǔn)配方添加劑，如凝聚劑、顏料、填充劑、削泡劑、表面活性劑、潤濕劑、分散劑、蠟、滑移助劑和交聯(lián)劑。此處所用的凝聚劑是從涂層蒸發(fā)的成膜劑，實(shí)質(zhì)上是在涂層中的溶于水的揮發(fā)性有機(jī)溶劑和水蒸發(fā)后形成的。本發(fā)明的涂層組合物一般的固體含量占組合物總體積的50-85％。含本發(fā)明涂層組合物的涂料一般含有占涂料總體積的40-70％的顏料。如果需要，在涂層干燥以確保玻璃珠粘在涂于路面涂層上之前，本發(fā)明的方法可包括將玻璃珠落于含本發(fā)明涂層組合物的交通標(biāo)志涂料層上。在交通標(biāo)志上表面沉積的玻璃珠起光反射的作用。如果不用玻璃珠，則在夜間和潮濕氣候條件下難以看到交通標(biāo)志。這樣，幾乎所有的交通標(biāo)志一般都有玻璃珠，例如，為使夜間和潮濕氣候條件下可見，以每升涂料約0.72-2.9公斤或更高的比率將玻璃珠噴撒和粘附于涂層的上面。通過在技術(shù)上已知的方法將玻璃珠撒落，例如，將用空氣流帶進(jìn)和送來的玻璃珠噴撒并落在涂層上，或以一定的速度從位于交通涂層上的儲料斗噴灑玻璃珠。當(dāng)涂層仍處于“濕”態(tài)時(shí)，例如在涂層干燥直到形成交通標(biāo)志前，將玻璃珠加在涂層上。撒落在涂層上的玻璃珠的量取決于玻璃珠的尺寸、折射率和表面處理情況。Washington，D.C.的AmericanAssociationofStateHighwayandTransportationOfficials開發(fā)的AASHTODesignationM247-81(1993)討論了專用于交通標(biāo)志的典型玻璃珠。任選地可在涂于路面之前將玻璃珠同交通標(biāo)志涂料預(yù)混合。本發(fā)明的方法可以用于在混凝土、柏油路、瀝青路、人行道或停車場的道路標(biāo)志涂料，金屬保護(hù)涂層，屋頂或其它建筑物部件的膠泥，以及磚石建筑、木材、塑料、紡織布和無紡布和纖維、玻璃、皮革或紙上形成速干涂層。測試方法下列的測試方法用于取得如下的實(shí)施例中的數(shù)據(jù)。指觸干燥試驗(yàn)本試驗(yàn)按照ASTMMethodD1640進(jìn)行。將由本發(fā)明制備的試驗(yàn)涂料或?qū)Ρ韧苛现频脻衲ず穸?.305毫米(12密耳)的涂層移到鋁板上，然后，定時(shí)地用手指輕輕觸及涂層。當(dāng)涂層不再粘于手指時(shí)，記下指觸干燥時(shí)間。罐內(nèi)粘度測量用Massachusetts州Stoughton的BrookfieldEngineeringLaboratoriesINC.提供的BrookfieldModelLVT粘度計(jì)測定罐內(nèi)粘度，測定時(shí)用3號錠和轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘。實(shí)施例締合增稠劑的制備示于下面表1中的締合增稠劑(T1和T2)是用下面的標(biāo)準(zhǔn)方法制備的在100毫升的三頸圓底燒瓶上安裝帶有填充CaSO4的干燥管的回流冷凝器、氣體入口管、乳清蓋和磁攪拌器。將固體成分(下面表1中帶*號者)放入燒瓶中，系統(tǒng)用干的氮?dú)鉀_洗，開動攪拌器，然后，將燒瓶加溫直到固體成分熔化。然后將液體成分通過乳清蓋按照下面表1中所列的次序注入燒瓶中，然后將混合物加熱回流5小時(shí)。在燒瓶中加入10克乙醇，再繼續(xù)回流1小時(shí)。將得到的溶液傾入開口的玻璃瓶中并放進(jìn)160°F的爐中4天直到所有的揮發(fā)物除去。然后，將得到的固體溶于甲醇制成33.3％的溶液，百分濃度是指在溶液總重量中所占的重量百分?jǐn)?shù)。表1</tables>1＝由Wisconsin州Milwaukee的AldrichChemicalCompany提供2＝由Wisconsin州Milwaukee的AldrichChemicalCompany提供Mn是數(shù)均分子量*這些是固體成分涂料制備通過將表2中所列的成分以所示的次序混合在一起制備下列的母料表2></tables>1＝由Pennsylvania州Philadelphia的RohmandHassCompany提供的RhoplexTP-257乳液聚合物2＝由Pennsylvania州Philadelphia的RohmandHassCompany提供的Tamol901分散劑，含量占固體的30％3＝由NewJersey州Boonton的DrewChemicalCompany提供的DrewplusL-493消泡劑4＝由Delaware州Wilmington的E.I.duPontdeNemours&amp;Company提供的TiPuteR-900二氧化鈦白色顏料5＝由Vermont州Proctor的Omya，Inc.，提供的Omyacarb-5研磨的天然碳酸鈣，經(jīng)ASTMD1199評價(jià)的TypeGCII級，數(shù)均粒徑5.5微米，最大油吸收為No.106＝由Tennessee州Kingsport的EastmanChemicals提供的TexanolEster醇7＝由Connecticut州Danbury的UnionCarbideChemicals，Inc.提供的TritonX-405辛基酚氧基聚乙氧基乙醇表面活性劑*這些成分經(jīng)預(yù)混合將下表中列舉的成分按所示的次序混合在一起制備下列的P1到P4和P5的試驗(yàn)涂料以及CP1到CP5的對比試驗(yàn)涂料，調(diào)節(jié)加入的增稠劑的量以達(dá)到后面表4中所示的粘度。表3<p>表3(續(xù))1＝丙酮2＝二甘醇丁基醚3＝乙二醇丁基醚4＝由Pennsylvania州Philadelphia的RohmandHaas提供的AcrysolRM-825締合增稠劑5＝由Pennsylvania州Philadelphia的RohmandHaas提供的AcrysolASE-60非締合增稠劑*這些成分經(jīng)預(yù)混合在試驗(yàn)涂料中最高量的VOC是在P2中，每升涂料含86克，最低量是在P5中，每升涂料含80克。這樣，所有的試驗(yàn)涂料的VOC含量都在建議的上限內(nèi)。為進(jìn)行適當(dāng)對比，對比涂料也含相似量的VOC。試驗(yàn)結(jié)果表4表4(續(xù)1＝高揮發(fā)性溶劑2＝低揮發(fā)性溶劑3＝由Pennsylvania州Philadelphia的RohmandHaasCompany提供的AcrysolRM-825締合增稠劑4＝由Pennsylvania州Philadelphia的RohmandHaasCompany提供的AcrysolASE-60非締合增稠劑上表4表明，有具有基本相同粘度(第一組P1-P4和CP1以及第二組的P5，CP2-CP5)的不同組合物得到的以分鐘計(jì)的指觸干燥時(shí)間。從表4所示的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著涂料中加入的溶劑量的增加(P1對P2和P3對P4)，指觸干燥時(shí)間明顯減少。但是，由于環(huán)境的限制，多少溶劑可以加到組合物中是有限制的。另外，表4還指出，當(dāng)在組合物中用非締合增稠劑(CP5)代替締合增稠劑(P5)時(shí)，指觸干燥時(shí)間明顯增加。同樣，不用締合增稠劑(CP2)或使用低揮發(fā)性溶劑(CP3)或不用溶劑(CP4)時(shí)，指觸干燥時(shí)間明顯高于含有前面公開的量的締合增稠劑和溶于水的高揮發(fā)性有機(jī)溶劑的涂料(P5)。從而，可以看出，申請人意外地發(fā)現(xiàn)，通過在涂層組合物中加入一定量的締合增稠劑和溶于水的高揮發(fā)性有機(jī)溶劑，可得到單組分的低VOC的涂料，此涂料可用傳統(tǒng)方法如單噴頭很容易地涂布，并且具有快速干燥的特點(diǎn)。權(quán)利要求1.一種涂布基體的方法，此方法包括在環(huán)境條件下在所說的基體表面涂施含低VOC含水涂層組合物的單組分速干涂料，所說的組合物含膠乳粘合劑、締合增稠劑和溶于水的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，其中，所說的締合增稠劑和所說的溶劑用量應(yīng)使所說的涂料的在環(huán)境條件下的罐內(nèi)粘度為1,000-6,000厘泊，用ASTMD-1640測定下的指觸干燥時(shí)間值低于10分鐘；以及從所說的層蒸發(fā)所說的溶劑在所說的基體上形成所說的涂層。2.權(quán)利要求1的方法，其中所說的涂料中的顏料體積濃度為40％-70％，所說的體積濃度是指顏料在涂料總體積中所占的百分比。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中，所說的組合物中的固體含量占組合物總體積的50％-85％。4.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中，所說的增稠劑選自HEUR、HASE、丙烯酰胺共聚物以及它們的混合物。5.權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中，所說的溶劑選自丙酮、乙酸甲酯、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲乙酮、丙二醇甲基醚、乙二醇甲基醚、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、仲丁醇、異丁醇、正丁醇以及它們的混合物。6.按照權(quán)利要求1、2、3、4或5的方法制造的涂層。7.改進(jìn)道路或人行道表面的交通標(biāo)志干燥時(shí)間的方法，此法包括在所說的表面涂施含低VOC的含水涂層組合物的單組分交通標(biāo)志涂料層，在所說的涂層組合物中含膠乳粘合劑、0.01％-10％的締合增稠劑和0.2％-10％的溶于水的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，所有的百分比是指這些成分在組合物總體積中所占的體積分?jǐn)?shù)，其中，所說的交通標(biāo)志涂料在環(huán)境條件下的罐內(nèi)粘度為1,000-6,000厘泊，用ASTMD-1640測定的指觸干燥時(shí)間值低于10分鐘從所說的層蒸發(fā)溶劑在所說的基體上形成所說的交通標(biāo)志。8.權(quán)利要求7的方法，其中，在高濕度條件下所說的溶劑從所說的層蒸發(fā)需10秒-3O分鐘。9.一種快速干燥的低VOC單組分的含水涂層組合物，其中含膠乳粘合劑締合增稠劑；以及溶于水的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，其中，所說的締合增稠劑和所說的溶劑的用量應(yīng)使含所說組合物的單組分速干涂料在環(huán)境條件下罐內(nèi)粘度為1,000-6,000厘泊，用ASTMD-1640測定的指觸干燥時(shí)間值低于10分鐘。10.一種快速干燥的低VOC單組分含水涂層組合物，此組合物含膠乳粘合劑；0.01％-10％的締合增稠劑以及0.2％-10％的溶于水的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，上述的百分比指的是這些成分在組合物總體積中所占的百分比，其中，含所說組合物的交通標(biāo)志涂料在環(huán)境條件下的罐內(nèi)粘度為1,000-6,000厘泊，用ASTMD-1640測定的指觸干燥時(shí)間值低于10分鐘。全文摘要在環(huán)境條件下用傳統(tǒng)的單步涂施工具,如單噴頭,在基體上用含低VOC涂層組合物的單組分快速干燥涂料的涂布方法,所說的涂層組合物含有膠乳、締合增稠劑和溶于水的揮發(fā)性有機(jī)溶劑。締合增稠劑和溶劑的用量應(yīng)使涂料在環(huán)境條件下的罐內(nèi)粘度為1,000—6,000厘泊,用ASTMD－1640測定的指觸干燥時(shí)間值低于10分鐘。本發(fā)明的方法和其中所用的涂層組合物可以用以制造用作混凝土、柏油、瀝青道路、人行道或停車場的便道或馬路交通標(biāo)志涂料的快速干燥涂層。文檔編號C09D5/00GK1205917SQ9811557公開日1999年1月27日申請日期1998年7月2日優(yōu)先權(quán)日1997年7月3日發(fā)明者W·T·布朗申請人:羅姆和哈斯公司