專利名稱：稀土石榴石綠色熒光體及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機發(fā)光材料領(lǐng)域，涉及到陰極射線管(CRT)使用的綠色熒光體及制備方法。
在電子束激發(fā)下使用的綠色稀土熒光體，有Zn2SiO4Mn(Pl)，Y2SiO6Tb3+，Y3(Al、Ga)5O12Tb3+，InBO3Tb3+等體系。在照明用綠粉中常用多鋁酸鹽和磷酸鹽體系。Y3(Al，Ga)5O12Tb3+一般稱為稀土石榴石熒光體。作為一種改進(jìn)，近年來中國專利報道了混合型稀土綠色熒光粉及它們在陰極射線管中的應(yīng)用93107662.5((CN1097455A)“發(fā)綠光熒光粉混合料及用它制造出來的陰極射線管”公開了混合以20-60Wt％的Y3(Al，Ga)5O12Tb，＜30Wt％的LaOClTb和＜60Wt％的Y2SiO5Tb以及＜20wt％的Zn2SiO4Mn制成的綠粉在高電流密度下有優(yōu)異的發(fā)光性能，但這種使用4種不同熒光粉的方法給制造CRT熒光屏產(chǎn)生困難。中國專利95105477.5(CN1121524A)則報道了“混合綠色熒光粉及使用該粉的陰極射線管”，通過將InBO3Tb及ZnSCu，Au，Al及ZnSCu，Al中選擇之一，可任意選擇與Zn2SiO4Mn混合制成綠粉，用該粉制成的陰極射線管不僅具有好的亮度及色純度，而且具有增強的余輝及發(fā)光特性。這種材料有可能用作顯示管的綠色熒光粉，而不能用作直觀式和投影式CRT的綠色熒光體。據(jù)信，Y3Al5O12Tb3+及Y3(Al，Ga)5O12Tb3+熒光體其發(fā)光顏色偏黃，色坐標(biāo)X值較大，又因Tb3+的熒光壽命較長，熒光體的白色體色影響對比度。近來，日本學(xué)者(J.Lumin.1997，72-74229)報道了摻入少量Sc3+和Yb3+可改善上述熒光體的老化性能。劉行仁和馬龍(《發(fā)光學(xué)報》1984，5(2)，P93)首次在Y3Al5O12(稱YAG)系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)Tb3+吸收激發(fā)能量后可以無輻射傳遞給Ce3+離子。隨后我們進(jìn)行的研究工作(“中國物理學(xué)報”，1989，38卷430頁；Phys，Rew.B.Condens.matter，1989，Vol39，P10633；“中國發(fā)光學(xué)進(jìn)展”1992，P166，科學(xué)出版社；中國稀土學(xué)報，1994，12(專輯)，P425)表明，Tb3+和Ce3+共激活的YAG和Y3Ga5O12(YGG)體系，與Ce3+或Tb3+單一摻雜激活劑相比，Ce3+和Tb3+共摻雜后，它們的發(fā)光性質(zhì)發(fā)生了明顯變化。這證實了，主要由Tb3+和Ce3+共激活的稀土鋁鎵石榴石熒光體，其發(fā)光強度光譜及色坐標(biāo)，熒光壽命和吸收光譜等可依據(jù)熒光體的組成和激活劑濃度進(jìn)行調(diào)正。
本發(fā)明的目的在于通過主要是由Tb3+和Ce3+作共激活劑，再添加少量Yb3+、Sc3+等雜質(zhì)，得到一類性能更優(yōu)的稀土石榴石綠色熒光體并給出簡便、可靠、無污染的制備方法。
本發(fā)明的熒光體為三價稀土離子激活的稀土鋁鎵石榴石，其化學(xué)組成可用下式表達(dá)(Y1-x-y-zTbxCeyRz)3(Al1-a-bGaaScb)5O12
式中R可為部分取代Y3+離子的其它三價稀土離子，如Gd3+、Sm3+、Er3+、Dy3+、Tm3+Yb3+等；0∠x≤0.20，0∠Y∠0.05，0≤Z∠0.1，0≤a≤1.0，0≤b≤0.01。
本發(fā)明的綠色熒光體的制備方法如下述1、按事先計算好的量稱取三價稀土氧化物以及Al2O3、Ga2O3和Sc2O3，含鈰的化合物，如CeCl3，Ce(NO3)3或CeO2等；2、加入計算量的助熔劑BaF2、YF3或堿金屬氟化物等；3、將上述原料充分磨混均勻；4、置入帶蓋的剛玉坩堝中在1400-1600℃高溫下在弱還原氣氛或空氣中灼燒1-3小時；5、待爐溫降至1200℃以下，取出坩堝冷卻至室溫；6、將灼燒產(chǎn)物放入約10％的熱硝酸中浸泡1-3小時洗去殘留的助熔劑；7、用去離子水洗滌數(shù)遍至呈中性；8、產(chǎn)物在120℃烘箱中烘干，過篩。
本發(fā)明的熒光體體色為綠色，它與Ce3+濃度以及Al3+/Ga3+的比例有關(guān)，有利于綠色顯示屏，例如CRT對比度的提高。
本發(fā)明熒光體的發(fā)射光譜是由Ce3+的一個寬譜帶及疊加其上的Tb3+的強銳譜線所組成，發(fā)射光譜和色坐標(biāo)與Ce3+的濃度及Al3+/Ga3+的摩爾比密切相關(guān)。因此色坐標(biāo)X，Y值是可以變化的，特別是X值減小，有利于色純度的提高，色域擴大。本發(fā)明的熒光體中，由于發(fā)生Tb3+→Ce3+的無輻射能量傳遞，Tb3+的熒光壽命減小，有利于電視圖像幀幅變換。
本發(fā)明由于采用高溫固相反應(yīng)合成熒光體，因此方法簡便、可靠、且無污染。獲得的純相石榴石熒光體，耐32KV高壓，大電流密度的電子束轟擊，不易燒傷和老化。本制備方法也適用于Y3(Al1-xGax)5O12Tb石榴石(x＝0-1)熒光體的制備。
為了更清楚說明本發(fā)明，給出

圖1為YAG5％Tb，0.3％Ce石榴石的陰極射線發(fā)光光譜，圖2為YGG5％Tb，0.3％Ce的陰極射線發(fā)光光譜，它們是由一個寬發(fā)射帶和一些銳譜線疊加在其上組成的。圖3和圖4分別是對比例，只有Tb3+激活的YAG釔鋁和YGG釔鎵石榴石的陰極射線發(fā)光光譜。
通過下面的實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特征。
實施例1、稱取Y2O360.000g，Al2O347.680g，Tb4O75.224g，CeCl30.415g以及BaF23.20g，將上述原料磨混均勻，放入帶蓋的剛玉坩堝中，在1540℃下，在弱還原氣氛或空氣中灼燒2小時，待爐溫降到1200℃以下時取出坩堝，冷卻至室溫。將產(chǎn)物放入約10％熱硝酸水溶液中浸泡1-3小時，然后用去離子水洗滌為數(shù)遍至中性。產(chǎn)物于120℃烘箱中烘干1晝夜，過篩，得到體色為綠色，組成為(Y0.947Tb0.05Ce0.003)3Al5O12，或以Y3Al5O120.05Tb，0.003Ce表示的綠色熒光體。該熒光體在電子束或紫外光激發(fā)下，發(fā)射強的綠光，發(fā)射峰為544nm。
實施例2、稱取Y2O360.000g，Tb4O711.053g，CeCl30.146g，Ga2O392.331g以及BaF23.294g。按上述實例1的方法制備，得到體色為線綠色的(Y0.929Tb0.07Ce0.001)3Ga5O12綠色熒光體，在電子束激發(fā)下，發(fā)射明亮綠光。
實施例3，稱取Y2O380.000g，Tb4O77.010g，Al2O331.854g，Ga2O358.559g，CeCl30.924g，BaF23.56g，KF 17.8g。按上述實例一的方法在1480℃灼燒制備，得到體色為淡綠色的(Y0.945Tb0.05Ce0.005)3(Al0.50Ga0.50)5O12熒光體。該熒光體用作7.5cm的CRT熒光屏，在30KV電子束激發(fā)下，發(fā)射強的綠光，熒光屏的色坐標(biāo)值X＝0.330，Y＝0.550。
實施例4，稱取Y2O360.000g，Tb4O77.484g，CeO20.040g，Al2O330.532g，Ga2O333.04g，Yb2O30.0135g，Sc2O30.099g，BaF23.40g，按上述實施例1的方法，在1500℃灼燒制備，得到體色為淺綠色的(Y0.92948Tb0.07Ce0.0004Yb0.00012)3(Al0.6285Ga0.37Sc0.0015)5O12綠色熒光體。該熒光體用作17.5cm的CRT熒光屏，在32KV，束電流200μA的電子束激發(fā)下，發(fā)射強綠光，其色坐標(biāo)值X＝0.342，Y＝0.545。
實施例5，稱取Y2O354.019g，Tb4O75.269g，CeO20.097g，Sc2O30.026g，Gd2O310.214g，Al2O328.710g，Ga2O335.210g，BaF26.226g。按上述實例1的方法制備，得到體色為淺綠色的(Y0.849Tb0.05Ce0.001Gd0.10)3(Al0.596Ga0.40Sc0.0004)5O12綠色熒光體。
實施例6-7，按實施例1方法，另加1×10-3摩爾Dy2O3(實施例6)，或5×10-4摩爾Sm2O3(實施例7)。
實施例8，稱取Y2O356.779g，Tb4O74.954g，CeO20.091g，用硝酸溶解，然后加入草酸沉淀為稀土草酸鹽，該稀土草酸鹽在約900℃下熱分解成混合均勻的(Y0.949Tb0.05Ce0.001)2O3稀土氧化物。然后與45.018g Al2O3，3.00g BaF2磨混均勻，按上述實施例1方法制備，得到(Y0.949Tb0.05Ce0.001)3Al5O12綠色熒光體。
權(quán)利要求
1.以Tb3+和Ce3+離子為主激活劑共激活的稀土石榴石綠色熒光體，其特征在于其化學(xué)組成可由下式表達(dá)(Y1-x-y-zTbxCeyRz)3(Al1-a-bGaaScb)5O12其中R可為部分取代Y3+離子的其它三價稀土離子，如Gd3+、Sm3+、Er3+、Dy3+、Tm3+、或Yb3+等，式中0＜x≤0.20，0＜y＜0.05，0≤z＜0.1；0≤a≤1.0，0≤b≤0.01。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熒光體，其特征在于可按下述步驟制備(1)按事先計算好的量稱取三價稀土氧化物以及Al2O3、Ga2O3和Sc2O3，含鈰的化合物CeCl3、Ce(NO3)3或CeO2等；(2)加入計算量的助熔劑BaF2、YF3或堿金屬氟化物；(3)將上述原料充分磨混均勻，置入帶蓋的剛玉坩堝中，在1400-1600℃高溫下在弱還原氣氛或空氣中，或在5-10％H2+95-90％N2還原氣氛中灼燒1-3小時；(4)待爐溫降至1200℃以下，取出坩堝冷卻至室溫；(5)將灼燒產(chǎn)物放入約10％的熱硝酸中浸泡1-3小時洗去殘留的助熔劑；(6)用去離子水洗滌數(shù)遍至呈中性，產(chǎn)物在120℃烘箱中烘干并過篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的熒光體及權(quán)利要求2的方法，其中將所用稀土氧化物Y2O3、Tb4O7、CeO2及R2O3按比例稱取后，用酸溶解，然后用草酸沉淀，稀土草酸鹽共沉淀物，經(jīng)約900℃灼燒后，得到混合均勻的氧化物(Y1-x-y-zTbxCeyRz)2O3，然后按化學(xué)比例與Al2O3、Ga2O3、Sc2O3混合進(jìn)行高溫反應(yīng)合成。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有立方結(jié)構(gòu)的稀土石榴石綠色熒光體及制備方法。該熒光體主要是由以Tb
文檔編號C09K11/80GK1254747SQ9812495
公開日2000年5月31日 申請日期1998年11月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月23日
發(fā)明者劉行仁, 王曉君, 馬龍, 謝宜華 申請人:中國科學(xué)院長春物理研究所