專利名稱：穩(wěn)定化的氰基丙烯酸酯粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的氰基丙烯酸酯粘合劑，它們以特別有利的可以抑制陰離子聚合反應(yīng)的阻聚劑而出色。
氰基丙烯酸酯粘合劑是單體粘合劑。它們是以α-氰基丙烯酸的酯為基礎(chǔ)的。這些酯可以通過自由基和陰離子聚合反應(yīng)而進(jìn)行聚合。在此陰離子聚合由在幾乎所有表面上都可以發(fā)現(xiàn)的微量水分就可引起。因此，當(dāng)將氰基丙烯酸酯粘合劑引入存放在環(huán)境條件下的兩個(gè)表面之間時(shí)，它們快速凝固。
從粘合劑技術(shù)方面來說，氰基丙烯酸酯粘合劑的特別的優(yōu)點(diǎn)恰恰在于它們的這個(gè)反應(yīng)速度以及它們形成的高粘合強(qiáng)度，尤其當(dāng)使用極性基質(zhì)時(shí)。但是，在粘合劑的生產(chǎn)和貯存中必須加入穩(wěn)定劑。必須選擇好穩(wěn)定劑體系以便在運(yùn)輸和貯存過程中在密封桶中不發(fā)生聚合反應(yīng)，即使在高溫下和長時(shí)間后也是如此，否則的話，應(yīng)用后會(huì)立即發(fā)生聚合反應(yīng)。
因此，除了加入已知的自由基聚合阻聚劑以外，通常還向氰基丙烯酸酯粘合劑中加入抑制陰離子聚合反應(yīng)的阻聚劑。
例如，在DE-OS 21 00 026中提出添加強(qiáng)酸陽離子交換劑作為阻聚劑。其中優(yōu)選以含有磺基的交聯(lián)聚苯乙烯為基礎(chǔ)的陽離子交換劑。這種方法的缺點(diǎn)是所加入的離子交換劑可以輕易阻礙粘合劑的流出，而且，作為一種固體，離子交換劑不能貫穿粘合劑的整個(gè)體積起作用。
在德國專利申請(qǐng)DE41 09 105中提出對(duì)氰基丙烯酸酯粘合劑的貯存容器進(jìn)行表面改性，使其含有酸基。盡管這個(gè)建議能夠成功地實(shí)施，但在此還有一個(gè)問題，那就是阻聚劑效應(yīng)只在容器器壁的附近發(fā)生。
穩(wěn)定氰基丙烯酸酯粘合劑的另一種方法是添加二氧化硫作為阻聚劑。盡管這個(gè)措施已經(jīng)成功地應(yīng)用在實(shí)踐中，但值得注意的是二氧化硫是氣態(tài)物質(zhì)，均勻計(jì)量加入很困難，伴隨的結(jié)果是會(huì)發(fā)生質(zhì)量的變化。此外，在貯存過程中，二氧化硫可以通過擴(kuò)散從粘合劑容器中逸出。
不依賴于這些想法，在歐洲專利申請(qǐng)EP 579 476中提出向氰基丙烯酸酯單體中添加0．1～10％重量百分比的含硫或者甚至是環(huán)狀的化合物。環(huán)狀有機(jī)硫酸酯、亞硫酸酯、亞砜、亞磺酸酯，例如2-氧代-1，3，2-二氧硫戊環(huán)(2-Oxo-1，3，2-dioxathiolane)被提議作為此化合物。按照歐洲專利申請(qǐng)，這些化合物以0．1％重量百分比(1000ppm)～10％重量百分比的量應(yīng)用。應(yīng)用它們的目的是為了提高極限溫度(Ceilingtemperature)，并因此改善粘合劑的熱穩(wěn)定性。在所引用的歐洲專利申請(qǐng)中沒有提到應(yīng)用這類物質(zhì)以穩(wěn)定單體粘合劑以防止陰離子聚合反應(yīng)的想法。
在此背景下，本發(fā)明人提出的問題是為單體氰基丙烯酸酯粘合劑提供一種抑制陰離子聚合反應(yīng)的改進(jìn)的阻聚劑。尤其，這種阻聚劑將貫穿粘合劑的整個(gè)體積起作用，并且能夠比氣體更均勻和更容易地計(jì)量添加。
本發(fā)明提出的另一個(gè)任務(wù)是提供一種用于氰基丙烯酸酯粘合劑的阻聚劑，它將阻止凝固時(shí)間在貯存期后大大延長。此外，貯存期間粘合劑的變色將被阻止。
因此，本發(fā)明涉及一種氰基丙烯酸酯粘合劑，其中含有一種或多種氰基丙烯酸酯、抑制自由基聚合反應(yīng)的阻聚劑、抑制陰離子聚合反應(yīng)的阻聚劑和任選的應(yīng)用在這類粘合劑體系中的常規(guī)助劑，其特征在于2-氧代-1，3，2-二氧硫戊環(huán)被用作陰離子聚合反應(yīng)阻聚劑。
按照本發(fā)明用作抑制陰離子聚合反應(yīng)的阻聚劑的2-氧代-1，3，2-二氧硫戊環(huán)是已經(jīng)知道的、市場上可買到的化合物。簡單地說，它們可以被認(rèn)為是連位二醇的亞硫酸酯。在提到的2-氧代-1，3，2-二氧硫戊環(huán)中，優(yōu)選被一個(gè)或多個(gè)烷基取代的化合物。合適的烷基其鏈長為1～8個(gè)碳原子。一種尤其合適的物質(zhì)是4，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧硫戊環(huán)，它是一種沸點(diǎn)為185℃的液體。
按照本發(fā)明應(yīng)用的2-氧代-1，3，2-二氧硫戊環(huán)以50～5000ppm的量應(yīng)用，優(yōu)選以100～1000ppm的量，更優(yōu)選以200～700ppm的量應(yīng)用。所應(yīng)用的量尤其由所要求的穩(wěn)定程度來決定，也就是例如由容器大小、能夠貯存打開的容器的需求以及類似的因素來決定。
按照本發(fā)明的氰基丙烯酸酯粘合劑主要含有一種或多種α-氰基丙烯酸酯。這些酯的通式為H2C=C(CN)-COOR，其中R是烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基烷基、芳烷基或鹵烷基，更尤其是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、戊基、己基、烯丙基、甲代烯丙基、丁烯基、炔丙基、新戊基、環(huán)己基、苯甲基、苯基、甲苯基、2-氯乙基、3-氯丙基、2-氯丁基、三氟乙基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丁基和2-乙氧基乙基。上面提到的氰基丙烯酸酯已被粘合劑領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，參見Ullmann，Encyclopaedia of Industrial Chemistry(烏氏化工百科全書)，A1卷，第240頁，Verlag Chemie Weinheim(1985)和US-PS3，254，111和US-PS 3，654，340。優(yōu)選的單體是2-氰基丙烯酸的甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲基、乙基、丙基或丁基酯。
提到的氰基丙烯酸酯以99．99～90％重量百分比的量出現(xiàn)在粘合劑中。優(yōu)選其中醇組分是由C1-10醇(它甚至可以是環(huán)狀的或支化的或者全氟化的)衍生而來的氰基丙烯酸酯。
此外，按照本發(fā)明的氰基丙烯酸酯粘合劑可以含有抑制自由基聚合反應(yīng)的阻聚劑。這種阻聚劑的實(shí)例是醌、氫醌、對(duì)甲氧基苯酚和位阻酚、吩噻嗪以及類似的物質(zhì)。
按照本發(fā)明的氰基丙烯酸酯粘合劑也可以含有增稠劑作為其它的助劑。當(dāng)要被粘合的材料為多孔物質(zhì)時(shí)，這是尤其有利的，否則，被粘合材料將很容易吸收低粘度的粘合劑。所應(yīng)用的增稠劑可以從多種聚合物中選擇，包括例如聚甲基丙烯酸甲酯、其它的甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸系橡膠、纖維素衍生物、聚乙酸乙烯酯或者聚α-氰基丙烯酸酯。增稠劑的常規(guī)的用量通常為約20％重量百分比或者更少(基于總的粘合劑)。除了增稠劑之外或作為其替代，按照本發(fā)明的氰基丙烯酸酯粘合劑也可以含有增強(qiáng)劑。增強(qiáng)劑的實(shí)施例包括丙烯酸系橡膠、丙烯腈共聚物、高彈體或者含氟彈性體。此外，可以應(yīng)用無機(jī)添加劑，例如表面積大的優(yōu)選用聚二烷基硅氧烷涂覆的硅酸鹽。除了這些助劑以外或者替代這些助劑，還可以使用粘合促進(jìn)劑，例如冠醚或者杯芳烴。
按照本發(fā)明的氰基丙烯酸酯粘合劑也可以含有提高熱穩(wěn)定性的物質(zhì)，例如在EP579 476中提到的含硫的化合物。
除了所提到的添加劑以外或者替代它們，按照本發(fā)明的氰基丙烯酸酯粘合劑也可以含有增塑劑。它們的功能是用以防止所獲得的粘合連接變脆。增塑劑的實(shí)例包括二元酸，尤其是癸二酸、鄰苯二甲酸或者丙二酸的C1-10烷基酯。其它增塑劑是二芳基醚和聚氨酯和類似的物質(zhì)。最后，按照本發(fā)明的粘合劑也可以含有染料、顏料、香料和類似的物質(zhì)。
應(yīng)用所提到的抑制陰離子聚合反應(yīng)的阻聚劑可以獲得即使在不利的條件下也不會(huì)過早固化的氰基丙烯酸酯粘合劑。
所有這三種粘合劑的凝固時(shí)間被測定。這些測定在8個(gè)月后重復(fù)。樣品制備好后，在標(biāo)準(zhǔn)條件下的凝固時(shí)間為2～4秒。貯存后，凝固時(shí)間為試驗(yàn)15秒；試驗(yàn)218秒；試驗(yàn)33～4秒(本發(fā)明)。
在每個(gè)實(shí)施例中，粘合劑樣品的粘度在可接受的范圍內(nèi)。試驗(yàn)結(jié)果所用的二氧化硫濃度導(dǎo)致在長時(shí)期后接觸時(shí)間(Anpresszeit)大大延長。通過比較，這個(gè)效應(yīng)在按照本發(fā)明應(yīng)用4，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧硫戊環(huán)進(jìn)行穩(wěn)定化的樣品中實(shí)際上不發(fā)生。阻聚劑作用(借助于粘度增大所測定的)與二氧化硫的相類似，粘度保持恒定。
權(quán)利要求
1．一種氰基丙烯酸酯粘合劑，它含有一種或多種氰基丙烯酸酯、抑制自由基聚合反應(yīng)的阻聚劑、抑制陰離子聚合反應(yīng)的阻聚劑和任選的應(yīng)用在這類粘合劑體系中的常規(guī)助劑，其特征在于包含2-氧代-1，3，2-二氧硫戊環(huán)作為陰離子聚合反應(yīng)的阻聚劑。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的氰基丙烯酸酯粘合劑，其特征在于2-氧代-1，3，2-二氧硫戊環(huán)在4或5-位置上被低級(jí)烷基所取代，尤其使用4，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧硫戊環(huán)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的氰基丙烯酸酯粘合劑，其特征在于2-氧代-1，3，2-二氧硫戊環(huán)以50～5000ppm的量，優(yōu)選以100～1000ppm，更優(yōu)選以200～700ppm的量應(yīng)用。
4．根據(jù)權(quán)利要求1～3中的任一項(xiàng)的氰基丙烯酸酯粘合劑，其特征在于從C1-10醇衍生而來的酯被用作2-氰基丙烯酸酯，所述C1-10醇甚至可以是環(huán)狀的或支化的或者全氟化的。
5．根據(jù)權(quán)利要求1～4的氰基丙烯酸酯粘合劑，其特征在于增稠劑、染料、相轉(zhuǎn)移催化劑、用于升高極限溫度的助劑或類似的物質(zhì)被用作其它的助劑。
全文摘要
本發(fā)明提出的問題是要找到一種陰離子聚合反應(yīng)阻聚劑,用于含有一種或多種氰基丙烯酸酯、防止陰離子和自由基聚合反應(yīng)的穩(wěn)定劑和常規(guī)地用在這些粘合劑體系中的助劑的氰基丙烯酸酯粘合劑中,它在保持可靠的阻聚劑作用的同時(shí),還將阻止在貯存后凝固時(shí)間的延長。這個(gè)問題通過應(yīng)用2－氧代－1,3,2－二氧硫戊環(huán)作為阻聚劑得以解決。
文檔編號(hào)C09J4/04GK1279703SQ98811225
公開日2001年1月10日 申請(qǐng)日期1998年11月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月17日
發(fā)明者H－R·米西亞克, D·德恩 申請(qǐng)人:亨克爾兩合股份公司