一種熒光可開關(guān)的上轉(zhuǎn)換納米顆粒的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可應(yīng)用于防偽、生醫(yī)學(xué)成像與數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的熒光可開關(guān)的上轉(zhuǎn)換納 米顆粒，涉及其制備方法和用途。 技術(shù)背景
[0002] 上轉(zhuǎn)換納米顆粒是一種可以利用較長波長的光（近紅外光）激發(fā)，發(fā)射較短波長 熒光的納米材料。上轉(zhuǎn)換的納米顆粒與普通的下轉(zhuǎn)換材料納米顆粒相比，由于它們的激發(fā) 波長在近紅外波段，而近紅外線具有更好的生物穿透性，不容易損傷生物組織等，所以上轉(zhuǎn) 換的納米顆粒在生物醫(yī)用領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。同時(shí)，因?yàn)樯限D(zhuǎn)換納米材料的激發(fā)波 長在近紅外波段，所以上轉(zhuǎn)換材料?？捎米鞣纻尾牧稀Ｕ?yàn)樯限D(zhuǎn)換的納米顆粒在生物醫(yī) 學(xué)及防偽等領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景，因而得到了許多科學(xué)家的關(guān)注。熒光可開關(guān)的功能 材料可以用于做傳感器、智能開關(guān)、生物醫(yī)學(xué)標(biāo)記、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)等。報(bào)道的熒光可開關(guān)上轉(zhuǎn)換 的納米材料通常是利基于上轉(zhuǎn)換的稀土納米顆粒與光致異構(gòu)分子構(gòu)成。然而，上轉(zhuǎn)換的稀 土納米顆粒本身尺寸大（大于IOnm)，不具有生物相容性，稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒的激發(fā)波長 固定在980nm ;此外，這些熒光可開關(guān)的稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒的往往不具有可加工性能，所 以這些熒光可開關(guān)的稀土納米顆粒的應(yīng)用范圍常受到限制。
[0003] 利用水熱碳化EDTA. 2Na或微波法碳化碳水化合物如葡萄糖等得到的上轉(zhuǎn)換熒光 碳納米顆粒（f-CNP)本身尺寸只有2-3nm，有著很好的生物相容性，且上轉(zhuǎn)換激發(fā)波長有較 寬的范圍。但是熒光碳顆粒本身的熒光發(fā)射并不能的開關(guān)或可調(diào)，同時(shí)，熒光碳納米顆粒是 無機(jī)納米粒子，難以加工成膜或者纖維等，這些缺點(diǎn)也限制了上轉(zhuǎn)換熒光碳納米顆粒的應(yīng) 用。
[0004] 本發(fā)明采用RAFT聚合法，通過在水熱法制備的上轉(zhuǎn)換熒光碳納米顆粒表面接枝 含光致異構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的共聚物，合成了一種熒光可開關(guān)的上轉(zhuǎn)換的納米顆粒。所述上轉(zhuǎn)換 納米顆粒具有穩(wěn)定的可以反復(fù)開關(guān)的上轉(zhuǎn)換熒光和很好的可加工性能，同時(shí)根據(jù)本發(fā)明的 納米顆粒還擴(kuò)大了熒光可開關(guān)的上轉(zhuǎn)換納米材料的應(yīng)用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種熒光可開關(guān)的上轉(zhuǎn)換納米顆粒，是上轉(zhuǎn)換熒光碳納米顆粒表面 接枝含光致異構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的共聚物，其結(jié)構(gòu)如式（I)所示：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種熒光可開關(guān)的上轉(zhuǎn)換納米顆粒，為上轉(zhuǎn)換熒光碳納米顆粒表面接枝含光致異構(gòu) 結(jié)構(gòu)單元的共聚物，其結(jié)構(gòu)如式（I)所示：
(I) 在（I)中，f-CNP表示通過水熱法制備的被接枝的上轉(zhuǎn)換的熒光碳納米顆粒；所述用于 表面接枝的聚合物為a-烯烴與丙烯酰胺基螺吡喃的共聚物；其中x為0. 98-0. 998,表示 a-稀徑與丙稀酰胺基螺卩比喃單體單元的比例為49:1-499:1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光可開關(guān)的上轉(zhuǎn)換納米顆粒，其中所述碳納米顆粒表面接 枝共聚物的接枝密度為3-10條共聚物鏈，接枝長度為每條鏈含50-500個(gè)結(jié)構(gòu)單元。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光可開關(guān)的上轉(zhuǎn)換納米顆粒，其中所述上轉(zhuǎn)換納米顆粒在 紫外與可見光的照射下，所述上轉(zhuǎn)換納米顆粒的熒光可以在紅光與藍(lán)綠光之間進(jìn)行開關(guān)。
4. 如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的熒光可開關(guān)的納米顆粒的制備方法，包括以下步驟： (1) 稱取適量水熱法制備的熒光碳納米顆粒，用二氯甲烷溶解，配制成濃度為 0. 5-10mg/mL的熒光碳顆粒溶液； (2) 稱取鏈轉(zhuǎn)移劑，二環(huán)己基碳二亞胺（DCC)，4-二甲氨基吡（DMAP)，加入上述碳顆 粒溶液中，攪拌，使混合物在室溫下反應(yīng)7天； (3) 7天后，把（2)中所得反應(yīng)混合物過濾，再將濾液旋轉(zhuǎn)蒸干，所得到的固體溶解于 20mL無水乙醇溶液中，將得到的溶液置于截留分子量為100-500D的透析袋中，在無水乙 醇中透析48h，透析完畢后，將所得到的液體旋轉(zhuǎn)蒸干，得到熒光碳納米顆粒鏈轉(zhuǎn)移劑； (4) 稱取熒光碳納米顆粒鏈轉(zhuǎn)移劑、a-烯烴、光致異構(gòu)分子與引發(fā)劑，置于燒瓶中，用 適量四氫呋喃溶解；密封中燒瓶，并抽氣，在50-90°C和無水無氧的條件下將（4)中溶液反 應(yīng) 10-72h; (5) 反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物用乙醇沉淀純化，再將所得沉淀物溶解于四氫呋喃，接著用 乙醇沉淀，如此反復(fù)三次，將純化所得的產(chǎn)品干燥，得到熒光可開關(guān)的上轉(zhuǎn)換碳納米顆粒。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中在步驟（1)中所述的熒光碳納米顆粒為水熱法碳 化葡萄糖、纖維素、殼聚糖、EDTA. 2Na、EDTA以及明膠制備的熒光碳納米顆粒。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中在步驟（2)中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑、二環(huán)己基碳二亞 胺、4-二甲氨基吡啶三者的摩爾比為1 :1 :0. 1 ;所述鏈轉(zhuǎn)移劑為S-1-十二烷基-S'-(a， a' -二甲基-a-乙酸）三硫代碳酸酯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中在步驟（4)中所述a-烯烴為苯乙烯、丙烯酸酯 類、乙酸乙烯酯、丙烯腈；所述光致異構(gòu)分子為丙烯酰胺基螺吡喃。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中在步驟（4)中反應(yīng)溫度為50-90°C;反應(yīng)時(shí)間為 10-72h〇
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中在步驟（4)中，熒光碳顆粒鏈轉(zhuǎn)移劑用量為 0. 1-0. 5重量份；a-烯烴的用量為300-1500重量份，光致異構(gòu)分子的用量為10-100重量 份，引發(fā)劑的用量為〇. 1-2重量份。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的或權(quán)利要求4-9任一項(xiàng)所述的方法制備的熒光可開關(guān)的 上轉(zhuǎn)換納米顆粒在防偽與生物成像、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)等領(lǐng)域中的用途。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種如結(jié)構(gòu)如式(I)所示的熒光可開關(guān)的上轉(zhuǎn)換納米顆粒，(I)在(I)中，f-CNP表示通過水熱法制備的被接枝的上轉(zhuǎn)換的熒光碳納米顆粒；所述用于表面接枝的聚合物為α-烯烴與丙烯酰胺基螺吡喃的共聚物；所述碳納米顆粒表面接枝共聚物的接枝密度為3-10條共聚物鏈，接枝長度為每條鏈含50-500個(gè)結(jié)構(gòu)單元，其中x為0.98-0.998，表示α-烯烴與丙烯酰胺基螺吡喃單體單元的比例為49:1-499:1。本發(fā)明進(jìn)一步涉及所述納米顆粒的制備方法及其用途。
【IPC分類】C09K11-02, C09K11-65, C08F292-00
【公開號(hào)】CN104610963
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410774538
【發(fā)明人】廖博, 王武, 陳麗娟, 曾文南, 易守軍, 肖琰
【申請(qǐng)人】湖南科技大學(xué)
【公開日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2014年12月16日