醛樹脂（群榮化學社制、RESITOPPL-3224)(在表1中記作J)(以酚 醛樹脂計為1質(zhì)量份），除此以外，按照與實施例3同樣的步驟得到導電膜形成用組合物。
[0143] <實施例8>
[0144] 使用鈀微粒分散液（和光純藥社制）（在表1中記作Q)(以鈀微粒計為0.38質(zhì)量 份）代替乙酸鈀（0.38質(zhì)量份），除此以外，按照與實施例3同樣的步驟得到導電膜形成用 組合物。
[0145] <實施例9>
[0146] 使用鉑微粒分散液（和光純藥社制）（在表1中記作R)(以鉑微粒計為0.38質(zhì)量 份）代替乙酸鈀（0.38質(zhì)量份），除此以外，按照與實施例3同樣的步驟得到導電膜形成用 組合物。
[0147] < 實施例 10 >
[0148] 使用鎳微粒分散液（和光純藥社制）（在表1中記作S)(以鎳微粒計為0.38質(zhì)量 份）代替乙酸鈀（0.38質(zhì)量份），除此以外，按照與實施例3同樣的步驟得到導電膜形成用 組合物。
[0149]〈實施例 11 >
[0150] 使用乙酸鈀的2質(zhì)量％丙酮溶液（19質(zhì)量份）代替乙酸鈀（0.38質(zhì)量份），并且將 水的混配量由46. 4質(zhì)量份變更為27. 8質(zhì)量份，除此以外，按照與實施例3同樣的步驟得到 導電膜形成用組合物。需要說明的是，導電膜形成用組合物中含有的由水和丙酮構(gòu)成的混 合溶劑的SP值為17. 2。
[0151] <比較例1>
[0152] 將氧化銅的混配量由7. 6質(zhì)量份變更為2. 53質(zhì)量份，將三羥甲基丙烷的混配量由 38質(zhì)量份變更為12. 7質(zhì)量份，將乙酸鈀的混配量由0. 38質(zhì)量份變更為0. 126質(zhì)量份，除此 以外，按照與實施例3同樣的步驟得到導電膜形成用組合物。
[0153] <比較例2>
[0154] 將三羥甲基丙烷的混配量由38質(zhì)量份變更為114質(zhì)量份，除此以外，按照與實施 例3同樣的步驟得到導電膜形成用組合物。
[0155] <比較例3>
[0156] 將三羥甲基丙烷的混配量由38質(zhì)量份變更為7. 6質(zhì)量份，除此以外，按照與實施 例3同樣的步驟得到導電膜形成用組合物。
[0157] <比較例4>
[0158] 將乙酸鈀的混配量由0.38質(zhì)量份變更為1. 52質(zhì)量份，除此以外，按照與實施例3 同樣的步驟得到導電膜形成用組合物。
[0159] <比較例5>
[0160] 沒有混配乙酸鈀，除此以外，按照與實施例3同樣的步驟得到導電膜形成用組合 物。
[0161] <比較例6>
[0162] 使用銅微粒分散液（Ι0Χ公司制）（在表1中記作T)(以銅微粒計為0· 38質(zhì)量份） 代替乙酸鈀（0. 38質(zhì)量份），除此以外，按照與實施例3同樣的步驟得到導電膜形成用組合 物。
[0163] <比較例7>
[0164] 沒有混配氧化銅顆粒，除此以外，按照與實施例3同樣的步驟得到導電膜形成用 組合物。
[0165](導電膜的制造）
[0166] 利用涂布棒將所得到的導電膜形成用組合物（實施例1~11和比較例1~7)分 別涂布在合成石英基板（IGC公司制）上，得到涂膜。之后，在氮氣氣氛下對所得到的涂膜 進行加熱處理（200°C、30分鐘），得到導電膜。
[0167](導電性）
[0168] 對于所得到的導電膜，使用四探針法電阻率計測定體積電阻率，根據(jù)以下標準評 價了導電性。將結(jié)果匯總示于表1中。在實用上，優(yōu)選為AA或A~C，更優(yōu)選為AA、A或B， 進一步優(yōu)選為AA或A，特別優(yōu)選為AA。
[0169] ·AA:體積電阻率小于5X10 5Ω·cm
[0170] ·A:體積電阻率為5X10 5Ω ·cm以上且小于1X104Ω · cm
[0171] ·B :體積電阻率為1X10 4Ω · cm以上且小于5X10 4Ω · cm
[0172] ·C :體積電阻率為5X10 4Ω · cm以上且小于1X10 3Ω · cm
[0173] ·D :體積電阻率為1 X 10 3Ω · cm以上
[0174](空孔率）
[0175] 通過Helios400S型FIB/SEM-EDS復合機（FEI公司制）對所得到的導電膜進 行FIB加工，進行截面SEM觀察。使用圖像軟件（AdobeSystems，Inc.公司制的"Adobe Photoshop"）調(diào)整閾值，將所得到的截面SEM照片黑白二值化，由白色點（dot)與黑色點的 數(shù)量比算出空孔率（空隙率）。根據(jù)以下標準對算出的空孔率進行評價。將結(jié)果匯總示于 表1中。在實用上，優(yōu)選為AA、A或B，更優(yōu)選為AA或A，進一步優(yōu)選為AA。
[0176]·ΑΑ:空孔率小于5%
[0177] ·A :空孔率為5%以上且小于15%
[0178] ·B:空孔率為15%以上且小于30%
[0179] ·C:空孔率為30%以上且小于50%
[0180].D:空孔率為50%以上
[0181]
[0182] 由表1可知，由本文實施例的組合物所得到的導電膜均顯示優(yōu)異的導電性，并且 空孔少。
[0183] 另外，根據(jù)實施例1~6的對比，由還原劑為分子內(nèi)具有二個以上羥基的化合物的 實施例1~3、5和6的組合物所得到的導電膜顯示了更優(yōu)異的導電性。其中，由還原劑為 "分子內(nèi)具有兩個以上羥基且沒有羰基而且沸點為250Γ以下的化合物"的實施例3和6的 組合物所得到的導電膜顯示了更進一步優(yōu)異的導電性。
[0184]另外，根據(jù)實施例3和7的對比，由含有熱固性樹脂的實施例7的組合物所得到的 導電膜的空孔更少。
[0185]另外，根據(jù)實施例3和8的對比，由金屬催化劑為鹽化合物的實施例3的組合物所 得到的導電膜顯示了更優(yōu)異的導電性。
[0186] 另外，根據(jù)實施例3和11的對比，由溶劑的溶解度參數(shù)為10 (cal/cm3)1/2~ 20(cal/cm3)1/2的實施例11的組合物所得到的導電膜顯示了更優(yōu)異的導電性。
[0187]另一方面，由不含有氧化銅顆粒的比較例7、含有氧化銅顆粒但氧化銅顆粒的含量 相對于銅顆粒的含量小于50質(zhì)量％的比較例1、還原劑的含量相對于氧化銅顆粒的含量超 過800mol%的比較例2、還原劑的含量相對于氧化銅顆粒的含量小于lOOmol%的比較例3、 不含有包含銅以外的金屬的金屬催化劑的比較例5和6以及含有包含銅以外的金屬的金屬 催化劑但上述金屬催化劑的含量相對于氧化銅顆粒的含量超過10質(zhì)量％的比較例4的組 合物所得到的導電膜的導電性均不足，并且觀察到大量空孔。
【主權(quán)項】
1. 一種導電膜形成用組合物，其含有平均粒徑為Inm~10 μπι的銅顆粒、平均粒徑為 Inm~500nm的氧化銅顆粒、具有羥基的還原劑、含有銅以外的金屬的金屬催化劑和溶劑， 所述氧化銅顆粒的含量相對于所述銅顆粒的含量為50質(zhì)量％~300質(zhì)量％，所述還原劑的 含量相對于所述氧化銅顆粒的含量為100摩爾％~800摩爾％，所述金屬催化劑的含量相 對于所述氧化銅顆粒的含量為10質(zhì)量％以下。2. 如權(quán)利要求1所述的導電膜形成用組合物，其中，所述還原劑為分子內(nèi)含有2個以上 羥基的化合物。3. 如權(quán)利要求2所述的導電膜形成用組合物，其中，所述還原劑的沸點為250°C以下， 并且所述還原劑為由如下通式（1)或（2)表示的化合物，在通式（1)和（2)中，RpRjP 1?3分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、羥烷基或烷氧 基烷基，Rp私和R3不含甲?；螋驶?。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項所述的導電膜形成用組合物，其中，所述金屬催化劑是含 有選自由鈀、鉑、鎳和銀組成的組中的至少一種金屬的金屬催化劑。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項所述的導電膜形成用組合物，其中，所述金屬催化劑是鹽 化合物。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項所述的導電膜形成用組合物，其中，所述溶劑的溶解度參 數(shù)（SP 值）為 10 ~20 (cal/cm3)1/2。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項所述的導電膜形成用組合物，其中，還含有樹脂。8. 如權(quán)利要求7所述的導電膜形成用組合物，其中，所述樹脂為熱固性樹脂。9. 一種導電膜的制造方法，其具備： 涂膜形成工序，將權(quán)利要求1~8中任一項所述的導電膜形成用組合物涂布在基材上， 形成涂膜； 加熱處理工序，對所述涂膜進行加熱處理，形成導電膜。10. 如權(quán)利要求9所述的導電膜的制造方法，其中，所述加熱處理的溫度為200°C以下。
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供一種能夠形成導電性優(yōu)異且空洞少的導電膜的導電膜形成用組合物以及使用該組合物的導電膜的制造方法。本發(fā)明的導電膜形成用組合物含有平均粒徑為1nm～10μm的銅顆粒、平均粒徑為1nm～500nm的氧化銅顆粒、具有羥基的還原劑、含有銅以外的金屬的金屬催化劑和溶劑，所述氧化銅顆粒的含量相對于所述銅顆粒的含量為50質(zhì)量％～300質(zhì)量％，所述還原劑的含量相對于所述氧化銅顆粒的含量為100摩爾％～800摩爾％，所述金屬催化劑的含量相對于所述氧化銅顆粒的含量為10質(zhì)量％以下。
【IPC分類】C09D1/00, H05K1/09, C09D7/12, H05K3/12, H01B1/22, C09D201/00, H01B1/00, H01B13/00, C09D5/24
【公開號】CN105358640
【申請?zhí)枴緾N201480037398
【發(fā)明人】津山博昭, 渡邊徹, 早田佑一
【申請人】富士膠片株式會社
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2014年6月12日
【公告號】EP3029119A1, EP3029119A4, US20160137855, WO2015015918A1