一種新型電致變色材料P(6NIIn-co-EDOT)及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型電致變色材料及其制備方法，具體涉及一種由6-硝基吲哚與 3，4-二氧乙撐噻吩共聚制備的導電聚合物及其制備方法。
【背景技術】：
[0002] 《國家自然科學基金"十二五"發(fā)展規(guī)劃》的研究重點領域要求，重點開展光電材料 的設計與制備、光電原型器件的制備及性能表征。電致變色材料及器件研制是當前國內(nèi)外 光電功能材料的研究熱點之一。具有電致變色特性的導電聚合物的制備和性能一直以來廣 受國內(nèi)外研究人員的關注，人們在電化學聚合方面做了許多探索，其中共聚作為一種可以 獲得新型導電聚合物的途徑可以克服單體種類的局限，制備出具有優(yōu)良電化學性質(zhì)、光學 性質(zhì)以及高導電率的共聚物，尤其是具有較好電致變色性能、呈現(xiàn)特定顏色的材料。
[0003] 3，4_二氧乙撐噻吩不僅作為一種高性能聚合物的單體，還作為一種共聚的優(yōu)良單 體而受到人們的關注。聚(3,4_二氧乙撐噻吩）（PED0T)不僅具有高電導率、良好的化學穩(wěn)定 性和活性，還具有優(yōu)異的電致變色性能，但其顏色只能從淺藍色到深藍色之間變化，變色范 圍較為單一。另一方面，聚吲哚及其衍生物聚合物具有良好的氧化還原活性、電化學穩(wěn)定性 及熱穩(wěn)定性，但電導率較低。因此，考慮電化學共聚的方法來制備一種兼具優(yōu)點的新型電致 變色聚合物材料。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004] 本發(fā)明提供了一種新型電致變色材料P(6NIIn-c〇-ED0T)及其制備方法，該聚合物 結(jié)構式如附圖1所示。？(6祖111-(3〇4001')是由兩種單體6-硝基吲哚和3,4-二氧乙撐噻吩在 含有四氟化硼四丁基銨（TBATFB)的乙腈溶液體系中通過電化學聚合法合成的，聚合電位 低。附圖2為6-硝基吲哚和3,4_二氧乙撐噻吩的電化學共聚路線圖。
[0005] 制備的共聚物P(6NIIn-c〇-ED0T)具有良好的電化學性質(zhì)和良好的電致變色性能。 硝基作為一類吸電子基團，能夠降低能皇，提高導電高分子的性能，在制備導電共輒聚合物 中有很大的作用。此前本領域較少對6-硝基吲哚的電致變色性能的研究，但6-硝基吲哚具 有較高的電化學活性，是一種重要的吲哚類衍生物。
[0006] 本發(fā)明中的新型電致變色材料P (6NIIn-c〇-ED0T)的制備方法包括以下步驟：
[0007] (l)Ag絲在鹽酸溶液中經(jīng)恒電位電解一定時間后，表面生成AgCl附著層，作為參比 電極。ΙΤ0玻璃電極用酒精擦拭干凈，作為工作電極。不銹鋼電極用1200目的砂紙打磨，之后 用水、乙醇、丙酮依次沖洗并吹干，作為對電極。
[0008] (2)將步驟（1)中的三電極組合好，放入含有6-硝基吲哚和3，4-二氧乙撐噻吩的四 氟化硼四丁基銨(TBATFB)乙腈溶液，施加電壓，反應一定時間。
[0009] (3)將步驟(2)中的工作電極取出，用小刀將工作電極上的聚合物膜取下，置于蒸 餾水中浸泡3天，之后反復用丙酮和蒸餾水沖洗，于一定溫度下真空干燥。
[0010]本發(fā)明中制備出的新型電致變色材料P(6NIIn-c〇-ED0T)具有良好的電致變色性 能。將P( 6NIIn-C〇-ED0T)放置于紫外分光光度計的通光口處，施加-ο. 4~1. OV的電壓時可 用肉眼觀察到，P(6NIIn-c〇-EDOT)膜處于還原態(tài)時，膜的顏色為黃棕色;但是當電位逐漸增 加，P(6NIIn-c〇-ED0T)膜逐漸被氧化，使得π-#躍迀引起的吸收逐漸降低，因為聚合物在氧 化態(tài)時會形成極化子和雙極化子，從而使得聚合物的顏色明顯變化，P(6NIIn-c〇-ED0T)膜 處于氧化態(tài)時，膜的顏色變化為淡青色。另外在對比度、響應時間和著色效率等指標上，P (6NIIn-c〇-ED0T)也有著較好的表現(xiàn)。
[0011] 總而言之，本發(fā)明制備的新型電致變色材料P(6NIIn-C〇-ED0T)具有穩(wěn)定的化學性 質(zhì)，熱穩(wěn)定性良好，變色范圍較廣且電致變色性能良好，是一種具有較高推廣價值和良好市 場前景的電致變色材料。
【附圖說明】
[0012] 圖 1 P(6NIIn-co_ED0T)的結(jié)構式
[0013]圖2 6-硝基B引噪和3,4_二氧乙撐噻吩的電化學共聚路線圖
[0014]圖3 6-硝基吲哚、3,4_二氧乙撐噻吩以及實施例1中共聚物的紅外譜圖，其中A為 6_硝基吲哚單體，B為P(6NIIn-c〇-ED0T)，C為3，4-二氧乙撐噻吩單體
[0015]圖4 6-硝基吲哚、3,4_二氧乙撐噻吩以及實施例1中共聚物的核磁氫譜圖，其中A 為6-硝基吲哚單體，B為恒電位1.35V制備的P(6NIIn-c〇-ED0T)，C為3,4-二氧乙撐噻吩單體
[0016]圖5實施例1中制備的P(6NIIn-c〇-ED0T)在無單體的乙腈/四氟化硼四丁基銨溶液 中連續(xù)掃描1000圈的循環(huán)伏安曲線，掃描速率dOOmVsq
[0017]圖6 6-硝基吲哚、3,4_二氧乙撐噻吩的聚合物以及不同電位下制得的
[0018] P(6NIIn-c〇-ED0T)的熱重分析曲線，其中A為聚(6-硝基吲哚），B、C、D分別為實施 例2、3、4中在電位1.35、1.45、1.55￥制備的？(6見111-(3〇4001')4為聚(3,4-二氧乙撐噻吩）
[0019] 圖7實施例5中制備的P(6NIIn-c〇-ED0T)在465nm、910nm處的電致變色-光吸收轉(zhuǎn) 換曲線
【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明的技術方案并不僅限于實施例 中的描述。
[0021] 實施例1
[0022] (1 )Ag絲在6mol L-1鹽酸溶液中經(jīng)恒電位1 · 5V下電解100s，表面生成AgCl附著層， 作為參比電極。鉑絲電極在酒精燈上灼燒，作為工作電極。不銹鋼電極用12 0 0目的砂紙打 磨，之后用水、乙醇、丙酮依次沖洗并吹干，作為對電極。
[0023] (2)將上述三電極組合好，放入含有6-硝基吲哚及3,4-二氧乙撐噻吩的0.1111〇1/1 四氟化硼四丁基銨(TBATFB)乙腈溶液中，施加1.35V vs.SCE的電壓，反應10000s。其中：6-硝基吲哚單體濃度為0.02mol I/1，3，4-二氧乙撐噻吩單體的濃度為0.04mol Γ1。其配制過 程如下：分別稱取固體四氟化硼四丁基銨0.1646g,固體6-硝基吲噪0.0162g，溶解于5mL乙 腈溶液中；稱取固體四氟化硼四丁基銨〇.16468，液體3,4-二氧乙撐噻吩11.2此溶解于51^ 乙腈溶液中；分別稱取固體四氟化硼四丁基銨〇. 1646g，固體6-硝基吲哚0.0162g，液體3，4-二氧乙撐噻吩22.4uL溶解于5mL乙腈溶液中。
[0024] (3)用小刀將工作電極上的聚合物膜取下一部分，置于蒸餾水中浸泡3天，之后反 復用丙酮和蒸餾水沖洗，于60°C下真空干燥48h，后用研缽進行研磨作為下一步表征的樣 品。
[0025] (4)將工作電極放入不含單體的乙腈/TBATFB溶液中連續(xù)掃描循環(huán)伏安1000圈，掃 描電壓范圍為-0.2V到1.5V，掃描速率為100mV s"1。
[0026] 6-硝基吲哚、3,4_二氧乙撐噻吩及本實施例中制得的共聚物三種物質(zhì)的紅外光譜 圖見附圖3，其中八為6-硝基吲哚單體，8為？(6見111-(3〇4001')，(：為3,4-二氧乙撐噻吩單體。 6-硝基吲哚在leOOcnf1處和nOOcnf1處的兩個特征吸收峰是硝基官能團的反對稱伸縮和對 稱伸縮的吸收產(chǎn)生的，在兩者共聚物的紅外光譜中也得到了相近的類似吸收峰，但是有稍 微的偏移，這可以說明共聚物中有6-硝基吲哚單元的存在。在766CHT 1和820CHT1處兩個較弱 的吸收峰是聚（6-硝基吲哚）中C-H面外彎曲振動產(chǎn)生的吸收峰，這說明苯環(huán)發(fā)生1，2,4_三 取代，同時說明在苯環(huán)上未發(fā)生聚合。由C 2-H和C3-H平面內(nèi)外變形振動產(chǎn)生的吸收峰的消 失，可以推斷，6-硝基吲哚的聚合位點為附圖2所示的(： 2和(：3位。聚（3,4_二氧乙撐噻吩）在 lOSScnf1處的特征吸收峰是由3,4_二氧乙撐噻中=C-0鍵的伸縮振動吸收產(chǎn)生的，而兩者共 聚物的光譜圖中在此處也有相似的吸收峰。同時在P(6NIIn-c〇-ED0T)膜的紅外光譜圖中， 噻吩環(huán)的C-S鍵的搖擺振動吸收在975，920和836CHT 1處產(chǎn)生強度一般的吸收峰，這表明3，4-二氧乙撐噻吩單元與6-硝基吲哚單元一樣，嵌入到了共聚物的主鏈中去了。值得注意的是， 共聚物的紅外光譜圖中，在1552CHT 1處仍然存在N-H鍵的伸縮振動和彎曲振動的吸收峰。這 可以說明，共聚物上依然含有N-H鍵，N原子所在的位點不是聚合時的聚合位點，這進一步表 明了共聚位點發(fā)生在吲哚的C#PC 3位。
[0027]附圖4是6-硝基吲哚、3，4-二氧乙撐噻吩及本實施例中制得的共聚物三種物質(zhì)的 核磁氫譜，其中A為6-硝基吲哚單體，B為P(6NIIn-c〇-ED0T)，C為3,4_二氧乙撐噻吩單體。6-硝基吲哚的譜圖顯示出五組質(zhì)子化學位移，分別是：S6.6(H-3)，δ7.8(H-5和H-2)，δ7.9(H-4)，δ8.3(H-7)和δl2.1(H-l)。3,4-二氧乙撐噻吩的譜圖顯示出兩組化學位移，分別是 ：δ4.2 (脂肪族C-H鍵），δ6.5(噻吩環(huán)C-H鍵）。共聚物的質(zhì)子化學位移比相應單體的要寬，這是因為 共聚物擁有