粘接劑組合物、由粘接劑組合物得到的樹脂固化物、使用了粘接劑組合物的半導(dǎo)體裝置的 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種粘接劑組合物，其含有：(a)具有至少2個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物；(b)熱聚合引發(fā)劑；(c)受阻酚系化合物；(d)硫醚系化合物；以及(e)具有硫醇基的化合物。
【專利說明】
粘接劑組合物、由粘接劑組合物得到的樹脂固化物、使用了粘 接劑組合物的半導(dǎo)體裝置的制造方法、從及固體攝像元件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及粘接劑組合物、由粘接劑組合物得到的樹脂固化物、使用了粘接劑組 合物的半導(dǎo)體裝置的制造方法、W及固體攝像元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著數(shù)碼照相機(jī)W及帶有相機(jī)的手機(jī)的普及，固體攝像器件的低耗電化 及小型化也在發(fā)展，除了 W往的CCD(化arge Coupled Device,電荷禪合元件）圖像傳感器 之外，開始使用CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor,互補(bǔ)型金屬氧化膜半 導(dǎo)體）圖像傳感器。運(yùn)些圖像傳感器由在一個(gè)半導(dǎo)體忍片上二維地排列有多個(gè)像素的傳感 器部(攝像像素部)和配置在傳感器部的外側(cè)的周邊電路部形成。
[0003] 作為CMOS圖像傳感器的結(jié)構(gòu)，已知有"表面照射型"結(jié)構(gòu)W及"背面照射型"結(jié)構(gòu) (例如參見專利文獻(xiàn)1、2)。在專利文獻(xiàn)1的表面照射型CMOS圖像傳感器中，從外部入射的光 透過玻璃基板W及空腔（空桐)入射到各微透鏡，利用微透鏡聚光后，透過濾色器層W及配 線層入射到光電二極管。然后，該入射到光電二極管的光經(jīng)光電轉(zhuǎn)換而產(chǎn)生信號(hào)電荷，由該 信號(hào)電荷生成電信號(hào)，由此獲得圖像數(shù)據(jù)。
[0004] 另一方面，在專利文獻(xiàn)2的背面照射型CMOS圖像傳感器中，在半導(dǎo)體基板的一個(gè)面 上形成有光電二極管，在該面上配置有濾色器層W及微透鏡。在微透鏡的上方隔著粘接劑 層W及空腔(空桐)配置有玻璃基板。另一方面，在半導(dǎo)體基板的另一個(gè)面上設(shè)有配線層。根 據(jù)該背面照射型結(jié)構(gòu)，入射到微透鏡的光不透過配線層地在受光部被接受，因此由配線層 導(dǎo)致的光衰減得W避免，受光感度提高。
[0005] 另外，作為背面照射型CMOS圖像傳感器，公開了下述結(jié)構(gòu):在具備微透鏡的娃基板 上，隔著按照不覆蓋微透鏡的方式設(shè)在外周側(cè)的部分上的粘接劑層W及填充在由該粘接劑 層包圍成的空腔(空桐）內(nèi)的低折射率層而形成有玻璃基板(參見專利文獻(xiàn)3)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[000引專利文獻(xiàn)1:日本特開2007-281375號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2005-142221號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2010-40621號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 但是，在例如專利文獻(xiàn)2記載那樣的具有空腔(空桐）的背面照射型CMOS圖像傳感 器中，由于通常玻璃基板的折射率為nD = l .47左右、空腔部分的空氣的折射率為nD= 1.00 左右、微透鏡為nD= 1.60左右，各層的折射率之差較大，因此存在入射的光在界面處發(fā)生反 射、從而產(chǎn)生光損失的問題。
[0012] 另外，在專利文獻(xiàn)3中公開了具有將空腔部分用低折射率層填充的結(jié)構(gòu)(非空腔結(jié) 構(gòu)）的背面照射型CMOS圖像傳感器，通過使該低折射率層的低折射材料的折射率為1.4W 下，可W獲得與微透鏡之間的較大的相對(duì)折射率差，是更加有效的。
[0013] 但是另一方面，專利文獻(xiàn)3中對(duì)于由上述那樣的各層的折射率之差所產(chǎn)生的光損 失的發(fā)生并沒有言及。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)3中還提到了：也考慮了代替該低折射率層的設(shè)置而 在娃基板上的整面形成由折射率低的粘接劑構(gòu)成的粘接劑層W使得不形成空腔，但現(xiàn)狀是 折射率足夠低、透光性足夠高、且具有粘接性的實(shí)用材料還未找到，因此該方法并不現(xiàn)實(shí)。
[0014] 本發(fā)明鑒于上述事實(shí)而作出，目的在于提供通過使上述空腔部分中填充的透明樹 脂具備粘接性、可W得到粘接劑層在娃基板等半導(dǎo)體基板上整面形成的構(gòu)成、并且作為透 明粘接劑的良好特性、即固化后透明性也高、26(TC下的熱導(dǎo)致的著色W及剝離少的粘接劑 組合物。
[0015] 用于解決技術(shù)問題的手段
[0016] 本發(fā)明人們潛屯、研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過含有特定成分的粘接劑組合物可W解決上 述技術(shù)問題，從而完成了本發(fā)明。
[0017] 目P，本發(fā)明提供一種粘接劑組合物，其含有：（a)具有至少2個(gè)締鍵式不飽和基團(tuán)的 化合物；（b)熱聚合引發(fā)劑；（C)受阻酪系化合物；（d)硫酸系化合物；W及(e)具有硫醇基的 化合物。運(yùn)樣的粘接劑組合物的固化后的透明性高，26(TC下的回流后具有高透明性，26(TC 下的粘接性優(yōu)異。特別是，通過添加(b)熱聚合引發(fā)劑，由于發(fā)生3維的交聯(lián)，因此即使在260 °C下的回流工序后也可W保持充分的粘接。另外，通過配合k)受阻酪系化合物、（d)硫酸系 化合物W及(e)具有硫醇基的化合物，可W抑制由熱導(dǎo)致的著色，可W確保高透明性。進(jìn)而， 通過在上述空腔部分中填充折射率(例如nD=l.50左右)大于空氣的透明樹脂，還可W解決 上述光損失的問題。
[0018] 粘接劑組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有(f)重均分子量為10萬W上的丙締酸聚合物。通過 含有運(yùn)樣的丙締酸聚合物，可W更顯著地表現(xiàn)出本發(fā)明的效果。特別是更優(yōu)選該丙締酸聚 合物包含具有環(huán)氧基的結(jié)構(gòu)單元。由此可W更有效地表現(xiàn)出優(yōu)異的耐開裂性、粘接性W及 耐熱性，還可W確保保存穩(wěn)定性。
[0019] 上述(a)具有至少2個(gè)締屬不飽和基團(tuán)的化合物優(yōu)選包含具有（甲基)丙締酷基的 氨基甲酸醋系化合物。由此，可W實(shí)現(xiàn)更高的固化反應(yīng)性，可W更高度地兼顧粘接劑組合物 的固化物的高耐熱化和高粘接化。
[0020] 本發(fā)明提供用于光學(xué)部件的上述粘接劑組合物。上述粘接劑組合物具有大于空氣 的折射率，固化后透明性也高，26(TC下的回流后具有高透明性，26(TC下的粘接性優(yōu)異，因 此，可W作為用于光學(xué)部件來使用，此時(shí)可W發(fā)揮特別優(yōu)異的效果。
[0021] 另外，本發(fā)明提供一種由上述粘接劑組合物得到的樹脂固化物。運(yùn)樣的樹脂固化 物具有高透明性，在260°C下的回流后著色W及剝離也少。
[0022] 進(jìn)而，本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其具備下述工序:在半導(dǎo)體基板上 形成由上述的粘接劑組合物構(gòu)成的粘接劑層的工序;用半導(dǎo)體基板和透明基板夾持粘接劑 層、將所述半導(dǎo)體基板及所述透明基板進(jìn)行壓接的工序；W及將粘接劑層進(jìn)行固化的工序。 上述粘接劑組合物具備作為粘接劑的優(yōu)異性能，固化后透明性也高，因此通過在半導(dǎo)體裝 置的制造工序中使用該粘接劑組合物，可W發(fā)揮特別優(yōu)異的效果，所得半導(dǎo)體裝置的特性 也變得良好。
[0023] 進(jìn)而，本發(fā)明提供一種固體攝像元件，其具備:在上表面上設(shè)有受光部的半導(dǎo)體基 板;在半導(dǎo)體基板上按照覆蓋受光部的方式設(shè)置的粘接劑層；W及通過粘接劑層與半導(dǎo)體 基板粘接的透明基板，其中，所述粘接劑層為上述樹脂固化物。具有運(yùn)樣構(gòu)成的固體攝像元 件由于使用由上述粘接劑組合物得到的樹脂固化物，因此可W采用如下構(gòu)成:具有按照不 覆蓋微透鏡的方式設(shè)在外周側(cè)的部分上的粘接劑層，在由該粘接劑層包圍成的空腔(空桐） 中填充樹脂固化物的構(gòu)成；W及該樹脂固化物在基板上整面形成的構(gòu)成。
[0024] 發(fā)明效果
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，可W提供通過使空腔部分中填充的透明樹脂具備粘接性、可W得到 粘接劑層在娃基板等半導(dǎo)體基板上整面形成的構(gòu)成、并且作為透明粘接劑的良好特性、即 固化后透明性也高、且26(TC的熱導(dǎo)致的著色W及剝離少的粘接劑組合物。
[0026] 另外，根據(jù)本發(fā)明，可W提供由上述的粘接劑組合物得到的樹脂固化物、使用了該 粘接劑組合物的半導(dǎo)體裝置的制造方法、W及具備由該粘接劑組合物形成的樹脂固化物的 固體攝像元件。
【附圖說明】
[0027] 圖1是表示本實(shí)施方式的固體攝像元件的一例的俯視圖。
[00%]圖2是圖1所示A-A'線處的截面圖。
[0029] 圖3是表示本實(shí)施方式的固體攝像元件的其他例的截面圖。
[0030] 圖4是例示非空腔結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0031 ]圖5是例示空腔結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0032] 圖6是表示具有空腔結(jié)構(gòu)的固體攝像元件的制造方法的一例的工序圖。
[0033] 圖7是表示具有非空腔結(jié)構(gòu)的固體攝像元件的制造方法的一例的工序圖。
[0034] 圖8是表示具有非空腔結(jié)構(gòu)的固體攝像元件的制造方法的其他例的工序圖。
[0035] 圖9是表示具有非空腔結(jié)構(gòu)的固體攝像元件的制造方法的其他例的工序圖。
[0036] 圖10是表示具有非空腔結(jié)構(gòu)的固體攝像元件的制造方法的其他例的工序圖。
[0037] 圖11是表示具有非空腔結(jié)構(gòu)的固體攝像元件的制造方法的其他例的工序圖。
[0038] 圖12是表示具有非空腔結(jié)構(gòu)的固體攝像元件的制造方法的其他例的工序圖。
[0039] 圖13是表示具有非空腔結(jié)構(gòu)的固體攝像元件的制造方法的其他例的工序圖。
[0040] 圖14是表示具有非空腔結(jié)構(gòu)的固體攝像元件的制造方法的其他例的工序圖。
[0041] 圖15是表示具有非空腔結(jié)構(gòu)的固體攝像元件的制造方法的其他例的工序圖。
[0042] 圖16是表示本實(shí)施方式的固體攝像元件的其他例的截面圖。
[0043] 圖17是表示W(wǎng)往的空腔結(jié)構(gòu)的背面照射型固體攝像元件的一例的截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0044] W下對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明，但本公開并不受運(yùn)些實(shí)施方式的任何限 定。另外，本說明書中"(甲基)丙締酷基"是指"丙締酷基"或與此相對(duì)應(yīng)的"甲基丙締酷基"。 (甲基)丙締酸醋等其他類似的表述也同樣。
[0045] 另外，本說明書中"透明性"是指粘接劑組合物與可見光線之間難W發(fā)生相互作 用、并且難W發(fā)生電磁波的吸收W及散射。作為"透明性"的指標(biāo)，使用W百分率表示入射光 與透射光的強(qiáng)度比的透射率。透射率根據(jù)對(duì)象光波長的不同而不同，本說明書中W可見光 線為對(duì)象。與可見光線相當(dāng)?shù)碾姶挪ǜ鶕?jù)JIS Z8120的定義，下限約為400nm、上限約為 760nm〇
[0046] 另外，本說明書中，"層"的用語除了包括俯視時(shí)整面形成的形狀的結(jié)構(gòu)W外，還包 括局部形成的形狀的結(jié)構(gòu)。
[0047] 另外，本說明書中，"工序"的用語不僅包括獨(dú)立的工序，在無法與其它工序明確區(qū) 分時(shí)，只要能夠?qū)崿F(xiàn)該工序所期待的目的，則也包括在該用語中。
[0048] 另外，本說明書中，使用"~"表示的數(shù)值范圍是表示將"~"前后記載的數(shù)值分別 作為最小值W及最大值并包括在內(nèi)的范圍。另外，本說明書中分開記載的數(shù)值范圍中，某段 數(shù)值范圍的上限值或下限值可W替換為其它段數(shù)值范圍的上限值或下限值。另外，本說明 書中記載的數(shù)值范圍中，其數(shù)值范圍的上限值或下限值可W替換為實(shí)施例中所示出的值。
[0049] <粘接劑組合物>
[0050] 本實(shí)施方式的粘接劑組合物含有：（a)具有至少2個(gè)締屬不飽和基團(tuán)的化合物、（b) 熱聚合引發(fā)劑、（C)受阻酪系化合物、（d)硫酸系化合物、W及(e)具有硫醇基的化合物。此 夕h本說明書中，有時(shí)將運(yùn)些成分僅稱為(a)成分、(b)成分、（c)、（d)成分、（e)成分等。
[0051] < (a)具有至少2個(gè)締屬不飽和基團(tuán)的化合物>
[0052] 本實(shí)施方式中使用的具有至少2個(gè)締屬不飽和基團(tuán)的化合物優(yōu)選為具有至少2個(gè) (甲基)丙締酷基的化合物。作為具有至少2個(gè)締屬不飽和基團(tuán)的化合物，可W列舉出具有脂 環(huán)式骨架的多官能（甲基)丙締酸單體、具有脂肪族骨架的多官能（甲基)丙締酸單體、具有 二嗯燒二醇骨架的多官能（甲基)丙締酸單體、具有官能團(tuán)的多官能（甲基)丙締酸單體等。 此外，運(yùn)里的"多官能"是針對(duì)締屬不飽和基團(tuán)來說的，是指化合物中具有至少2個(gè)W上的締 屬不飽和基團(tuán)。
[0053] 從提高固化物的透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有脂環(huán)式骨架的多官能（甲基)丙締酸 單體W及具有二嗯燒二醇骨架的多官能（甲基)丙締酸單體。另一方面，從進(jìn)一步抑制固化 物的開裂W及自基材的剝離的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用具有脂肪族骨架的多官能（甲基)丙締酸 單體。
[0054] 作為多官能（甲基)丙締酸單體，可W列舉出下述的具有2個(gè)（甲基)丙締酷基的（甲 基)丙締酸單體。
[0055] 作為具有2個(gè)（甲基)丙締酷基的（甲基)丙締酸單體，可W列舉出環(huán)己燒-1,4-二甲 醇二（甲基)丙締酸醋、環(huán)己燒-1,3-二甲醇二（甲基)丙締酸醋、=環(huán)癸燒二徑甲基二（甲基） 丙締酸醋（例如日本化藥株式會(huì)社、KAYARAD R-684、S環(huán)癸燒二徑甲基二丙締酸醋等）、S 環(huán)癸燒二甲醇二（甲基)丙締酸醋（例如新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、A-DCP、S環(huán)癸燒二甲醇 二丙締酸醋等）、二嗯燒二醇二（甲基)丙締酸醋(例如日本化藥株式會(huì)社、KAYARAD R-604、 二嗯燒二醇二丙締酸醋、新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、A-D0G、二嗯燒二醇二丙締酸醋等）、新 戊二醇二（甲基)丙締酸醋、二環(huán)戊基二（甲基)丙締酸醋、1,6-己燒二醇二（甲基)丙締酸醋、 環(huán)氧乙燒改性1,6-己燒二醇二（甲基）丙締酸醋、新戊二醇二（甲基）丙締酸醋、（聚)環(huán)氧乙 燒改性新戊二醇二（甲基)丙締酸醋、徑基特戊酸新戊二醇二（甲基)丙締酸醋、聚乙二醇二 (甲基）丙締酸醋、聚丙二醇二（甲基）丙締酸醋、環(huán)氧乙燒改性雙酪A型二（甲基）丙締酸醋 (優(yōu)選聚環(huán)氧乙燒改性雙酪A型二（甲基)丙締酸醋、更優(yōu)選環(huán)氧乙燒5~15摩爾改性雙酪A型 二（甲基)丙締酸醋）、（聚)環(huán)氧乙燒改性憐酸二（甲基)丙締酸醋等。
[0056] 上述中，從提高固化物的透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選二嗯燒二醇二丙締酸醋或= 環(huán)癸燒二甲醇二丙締酸醋。
[0057] 另外，作為多官能（甲基)丙締酸單體，還可W列舉出季戊四醇S(甲基)丙締酸醋、 環(huán)氧乙燒改性異氯脈酸=(甲基）丙締酸醋等具有3個(gè)（甲基）丙締酷基的（甲基）丙締酸單 體。
[0058] 進(jìn)而，多官能（甲基)丙締酸單體例如可W列舉出具有酷胺鍵的（甲基)丙締酸醋化 合物、使a，e-不飽和簇酸與多元醇反應(yīng)而得到的化合物、雙酪A系（甲基)丙締酸醋化合物、 使a，e-不飽和簇酸與含縮水甘油基化合物反應(yīng)而得到的化合物W及具有締屬不飽和基團(tuán) 的（甲基)丙締酸烷基醋共聚物。它們可W單獨(dú)使用1種或組合巧巾W上來使用。
[0059] 另外，具有至少2個(gè)締屬不飽和基團(tuán)的化合物從反應(yīng)性高、W及更高度地兼顧粘接 劑組合物的固化物的高耐熱化和高粘接化的方面出發(fā)，優(yōu)選具有（甲基)丙締酷基的氨基甲 酸醋系化合物。
[0060] 具有（甲基)丙締酷基的氨基甲酸醋系化合物例如可W列舉出選自作為在0位等具 有徑基的（甲基)丙締酸單體與二異氯酸醋化合物的加成反應(yīng)物的氨基甲酸醋（甲基)丙締 酸醋、環(huán)氧乙燒化0)改性氨基甲酸醋二（甲基）丙締酸醋、環(huán)氧丙烷(PO)改性氨基甲酸醋二 (甲基）丙締酸醋、EO ? PO改性氨基甲酸醋二（甲基）丙締酸醋、具有簇基的氨基甲酸醋（甲 基)丙締酸醋、二醇化合物與具有2個(gè)徑基及2個(gè)締屬不飽和基團(tuán)的2官能環(huán)氧（甲基)丙締酸 醋與聚異氯酸醋的反應(yīng)物中的至少1種。此外，巧0 ? PO改性"是指具有（聚）環(huán)氧乙燒W及 (聚)環(huán)氧丙烷運(yùn)兩者。
[0061] 上述在0位等具有徑基的（甲基)丙締酸單體例如可W列舉出選自（甲基)丙締酸2- 徑基乙醋、二季戊四醇五（甲基)丙締酸醋W及季戊四醇S(甲基)丙締酸醋中的至少1種。上 述二異氯酸醋化合物例如可W列舉出選自異佛爾酬二異氯酸醋、2,6-甲苯二異氯酸醋、2， 4-甲苯二異氯酸醋W及1,6-六亞甲基二異氯酸醋中的至少1種。
[0062] 為了更高水平地滿足耐熱性、剛性W及高密合性，優(yōu)選將具有（甲基)丙締酷基的 氨基甲酸醋系化合物的官能團(tuán)數(shù)（（甲基)丙締酷氧基的數(shù)）W及重均分子量進(jìn)行最優(yōu)化。由 此，在不過度提高粘度的情況下可選擇的材料的范圍擴(kuò)大，因此可W容易地調(diào)節(jié)粘接劑組 合物的粘度。粘接劑組合物的粘度雖然也可W通過使用溶劑來降低，但通過使用官能團(tuán)數(shù) W及重均分子量被優(yōu)化的具有（甲基）丙締酷基的氨基甲酸醋系化合物，可W減少溶劑的 量。通過減少溶劑的量，易于維持固化后的樹脂層的良好特性W及可靠性。
[0063] 具有（甲基)丙締酷基的氨基甲酸醋系化合物的官能團(tuán)數(shù)從提高耐熱性、密合性W 及涂飾性的觀點(diǎn)、W及在含有后述的光聚合引發(fā)劑時(shí)提高圖案形成性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為2 ~15。該官能團(tuán)數(shù)從提高固化后的樹脂層的物性W及特性的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為2 ~12、進(jìn)一步優(yōu)選為2~10。
[0064] 該官能團(tuán)數(shù)為2W上時(shí)，可W進(jìn)一步提高固化后的樹脂層的耐熱性W及高溫下的 樹脂層的剛性。該官能團(tuán)數(shù)為15W下時(shí)，可W抑制固化后的樹脂層變脆，可W獲得更良好的 密合性。另外，由于（甲基)丙締酸醋化合物的重均分子量不會(huì)變得過大，因此易于將粘接劑 組合物的粘度調(diào)整在適當(dāng)?shù)姆秶?，易于獲得良好的涂飾性。進(jìn)而，固化后未反應(yīng)的（甲基)丙 締酷氧基較多殘存的情況減少，其結(jié)果是可W更有效地避免樹脂層的物性W及特性的變 化。
[0065] 具有（甲基）丙締酷基的氨基甲酸醋系化合物的重均分子量（Mw)優(yōu)選為950~ 25000。該重均分子量從涂布性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為950~15000，從相容性的觀點(diǎn)出 發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選為950~11000。本說明書中，重均分子量(Mw)的值是指利用凝膠滲透色譜法 (GPC)、使用四氨巧喃、甲苯等展開溶劑測(cè)定的換算為標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙締的值。具體來說，利用與 下述實(shí)施例所示的(f)成分的重均分子量的測(cè)定方法同樣的方法進(jìn)行測(cè)定。
[0066] 重均分子量為950W上時(shí)，粘接劑組合物的粘度不會(huì)變得過低，可W抑制基板上的 粘接劑組合物滴落。另外，從更容易進(jìn)行厚膜形成的方面、難W引起起因于固化收縮的可靠 性降低的方面出發(fā)也優(yōu)選重均分子量為950W上。該重均分子量為25000W下時(shí)，樹脂組合 物的粘度不會(huì)變得過高，因此特別可獲得良好的涂飾性，且厚膜形成也變得更加容易。
[0067] 作為具有（甲基)丙締酷基的氨基甲酸醋系化合物，從提高固化后的耐熱性W及密 合性的觀點(diǎn)、W及在含有后述的光聚合引發(fā)劑時(shí)提高具有圖案的樹脂層的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出 發(fā)，優(yōu)選下述通式（11)所示的化合物。
[006引

[00例式（11)中，RZiW及RZZ各自獨(dú)立地表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。作為其具體例子，可W列舉 出碳數(shù)為1~15的直鏈或支鏈亞烷基、W及可具有取代基的含有脂環(huán)式基團(tuán)的碳數(shù)為1~20 的基團(tuán)。運(yùn)里的脂環(huán)式基團(tuán)是指具有碳原子W環(huán)狀鍵合而成的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。q為IW上的整 數(shù)，例如為1~5。另外，"取代基"是指例如氣原子、氯原子等面素原子、烷基、締丙基、酸基、 醋基、簇基、氯基等。特別從進(jìn)一步提高固化后的耐熱性的觀點(diǎn)、W及在含有后述的光聚合 引發(fā)劑時(shí)進(jìn)一步提高具有圖案的樹脂層的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，R22優(yōu)選為下述的結(jié)構(gòu)所示的2 價(jià)基團(tuán)。
[0070]
[0071] 作為代表性的具有（甲基)丙締酷基的氨基甲酸醋系化合物，還可W列舉出下述式 (12)、（13)、（14)、（15)^及（16)所示的化合物，但并不限定于運(yùn)些。
[0072]
[0073] (巧（12)中，m表不5~20的整數(shù)。）
[0074]
[0075]
[0076]
[0077]
[007引
[0079]
[0080]
[0081] (式（16)中，m表示5~20的整數(shù)。）
[0082] 作為上述各式所示的化合物的市售品，可W列舉出作為上述式（12)所示的化合物 的 UN-952(官能團(tuán)數(shù)：10、Mw:6500 ~11000)等。
[0083] 作為其它具有丙締酷基的氨基甲酸醋系化合物(具有丙締酷氧基的化合物）的市 售品，例如可W列舉出UN-904(官能團(tuán)數(shù)：10、Mw:4900)、UN-333(官能團(tuán)數(shù):2、Mw:5000)、UN- l255(官能團(tuán)數(shù)：2、Mw:8000)、UN-2600(官能團(tuán)數(shù)：2、Mw:2500)、UN-6200(官能團(tuán)數(shù)：2、Mw: 6500)、UN-3320HA(官能團(tuán)數(shù)：6、]?*:1500)、哪-3320肥（官能團(tuán)數(shù)：6、]^:1500)、面-9000陽？ (官能團(tuán)數(shù)：2、]?*:5000)、面-92004(官能團(tuán)數(shù)：2、]\1*:15000)、欄-3320冊(cè)（官能團(tuán)數(shù)：15、]\1訊： 4900)、UN-6301(官能團(tuán)數(shù)：2、Mw: 33000)( W上均為根上工業(yè)株式會(huì)社、商品名）、TMCH-5R (日立化成株式會(huì)社、商品名；官能團(tuán)數(shù):2、1巧:950)、1(觀8452(官能團(tuán)數(shù)=10、1巧=1200)、^ 及E肥CRYL8405 (氨基甲酸醋丙締酸醋/1，6-己燒二醇二丙締酸醋=80/20的加成反應(yīng)物、官 能團(tuán)數(shù):4、Mw:2700) (W上均為化icel-Cytec株式會(huì)社、商品名）。
[0084] 作為具有甲基丙締酷基的氨基甲酸醋系化合物(具有甲基丙締酷氧基的化合物） 的市售品，例如可W列舉出UN-6060PTM(根上工業(yè)株式會(huì)社、商品名；官能團(tuán)數(shù)：2、Mw: 6000)、JTX-0309(日立化成株式會(huì)社、商品名）W及UA-21 (新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、商品 名）。
[0085] 具有（甲基)丙締酷基的氨基甲酸醋系化合物的含量從提高耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，相 對(duì)于(a)成分的總量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％ ^上、更優(yōu)選為30質(zhì)量％ ^上、進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％ W上。該含量為10質(zhì)量％ W上時(shí)，可W W更高的水平保持涂飾性W及粘接劑組合物的固化 物所要求的各種特性。另外，上述含量相對(duì)于(a)成分的總量?jī)?yōu)選為95質(zhì)量％ ^下、更優(yōu)選 為85質(zhì)量％ ^下、進(jìn)一步優(yōu)選為75質(zhì)量％ W下。
[0086] 粘接劑組合物還可W將具有（甲基）丙締酷基的氨基甲酸醋系化合物W及除其W 外的多官能（甲基)丙締酸單體復(fù)合使用作為(a)成分。作為該多官能（甲基)丙締酸單體，例 如可W列舉出具有酷胺鍵的（甲基)丙締酸醋化合物、使a，e-不飽和簇酸與多元醇反應(yīng)而得 到的化合物、雙酪A系（甲基)丙締酸醋化合物、使a, 0-不飽和簇酸與含縮水甘油基化合物反 應(yīng)而得到的化合物W及具有締屬不飽和基團(tuán)的（甲基)丙締酸烷基醋共聚物。它們可W單獨(dú) 使用巧巾或組合巧巾W上來使用。此外，本實(shí)施方式的粘接劑組合物還可W含有不同于(a)成 分的單官能（甲基)丙締酸單體。作為單官能（甲基)丙締酸單體，可W列舉出下述(f)成分中 所示的丙締酸單體。
[0087] <(b)熱聚合引發(fā)劑>
[0088] 作為本實(shí)施方式的（b)熱聚合引發(fā)劑，可W列舉出過氧特戊酸叔己醋（Perhexyl PV、商品名；1小時(shí)半衰期溫度為71.3°C、10小時(shí)半衰期溫度為53.2°C )、二月桂酷基過氧化 物(Perhe巧1 L、商品名；1小時(shí)半衰期溫度為79.3°C、10小時(shí)半衰期溫度為61.6°C)、二(3， 5，5-S甲基己酷基)過氧化物(Peroy 1 355、商品名；1小時(shí)半衰期溫度為76.8 °C、10小時(shí)半 衰期溫度為59.4°C )、1，1，3，3-四甲基下基過氧-2-乙基己酸醋(Perocta 0、商品名；1小時(shí) 半衰期溫度為84.4°C、10小時(shí)半衰期溫度為65.3°C )、叔下基過氧-2-乙基己酸醋(Perbutyl 0、 商品名；1小時(shí)半衰期溫度為92. TC、10小時(shí)半衰期溫度為72. rC )、苯甲酯基過氧化物+ 水(Nyper BW、商品名；1小時(shí)半衰期溫度為92 . (TC、10小時(shí)半衰期溫度為73.6°C )、1，1-二 (叔己基過氧)-3,3,5-S甲基環(huán)己燒(Perhexa TMH、商品名；1小時(shí)半衰期溫度為106.4°C、 10小時(shí)半衰期溫度為86.7°C)、1，1-二(叔己基過氧)環(huán)己燒(Perhexa肥、商品名；1小時(shí)半衰 期溫度為107.3°C、10小時(shí)半衰期溫度為87 . rC )、叔己基過氧異丙基單碳酸醋（Perhexyl 1、 商品名；1小時(shí)半衰期溫度為114.6°C、10小時(shí)半衰期溫度為95. (TC )、叔下基過氧異丙基 單碳酸醋（Perbutyl I、商品名；1小時(shí)半衰期溫度為118.4°C、10小時(shí)半衰期溫度為98.7 °C )、二枯基過氧化物(Percumyl D、商品名；1小時(shí)半衰期溫度為135.7°C、10小時(shí)半衰期溫 度為116.4°C)、正下基4,4-雙(叔下基過氧)戊酸醋(Perhexa V、商品名；1小時(shí)半衰期溫度 為126.5°C、10小時(shí)半衰期溫度為104.5°C)等有機(jī)過氧化物、2,2'-偶氮二異下臘、l，r-(環(huán) 己燒-1,1-碳臘)-2,2'-偶氮二(2-環(huán)丙基丙臘）、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊臘)等偶氮化 合物等。它們可W單獨(dú)使用1種或組合巧巾W上來使用。
[0089] 運(yùn)些(b)成分中，從提高固化物的物性特性的效果更大的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選有機(jī)過氧 化物，從保持粘接劑組合物的保存期限、適用期限等處理性與固化性的更好平衡的觀點(diǎn)出 發(fā)，更優(yōu)選10小時(shí)半衰期溫度為90~150°C的有機(jī)過氧化物。
[0090] (b)成分的配合量相對(duì)于(a)成分的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1~30質(zhì)量份、更優(yōu)選 為0.2~20質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量份。
[0091] 此外，有機(jī)過氧化物的半衰期溫度如下測(cè)定。
[0092] 使用苯作為溶劑，將調(diào)整為O.lmol/L的有機(jī)過氧化物溶液密封在經(jīng)氮置換的玻璃 管中。將其浸入到設(shè)定在規(guī)定溫度的恒溫槽中使其熱分解。通常稀薄溶液中的有機(jī)過氧化 物的分解可W近似地按一次反應(yīng)來處理，因此將分解有機(jī)過氧化物量設(shè)為x(mol/L)、將分 解速度常數(shù)設(shè)為k( 1A)、將時(shí)間設(shè)為t化）、將有機(jī)過氧化物初始濃度設(shè)為a(mol/L)時(shí)，下述 式（I)W及式(2)成立。
[0093] dx/dt = k(a-x) (1)
[0094] ln{a/(a-x)} =kt (2)
[OOM]半衰期是因分解而有機(jī)過氧化物濃度減少至初始的一半為止的時(shí)間，因此將半衰 期Wtl/2表示，在式(2)的X中代入a/2,則變成下述式(3)。
[0096] ktl/2 = ln2 (3)
[0097] 因此，可W在某個(gè)特定溫度下發(fā)生熱分解，對(duì)時(shí)間（t)和ln{a/(a-x)}的關(guān)系作圖， 由所得直線的斜率求出k，由此由式(3)求出該溫度下的半衰期(tl/2)。
[0098] 另一方面，關(guān)于分解速度常數(shù)k，將頻率因子設(shè)為A(l/h)、將活化能設(shè)為E(J/mol)、 將氣體常數(shù)設(shè)為R(8.314J/mol ? K)、將絕對(duì)溫度設(shè)為T化)時(shí)，下述式(4)成立。
[0099] 1址= lnA-AE/RT (4)
[0100] 由式(3) W及式(4)消去k，則如
[0101] ln(tl/2)= AE/RT-ln(A/2) (5)
[0102] 所示，對(duì)數(shù)點(diǎn)的溫度求出tl/2,對(duì)ln(tl/2)和1/T的關(guān)系作圖，由所得直線求出tl/ 2=化下的溫度（1小時(shí)半衰期溫度）。10小時(shí)半衰期溫度也可W通過求出tl/2 = 10h時(shí)的溫 度來獲得。
[0103] 作為上述列舉的熱聚合引發(fā)劑中優(yōu)選的有機(jī)過氧化物，可W列舉出二枯基過氧化 物(Percumy 1 D)、正下基4,4-二(叔下基過氧)戊酸醋(Perhexa V)。
[0104] 此外，熱聚合引發(fā)劑發(fā)揮出與(a)成分的組合下的優(yōu)異耐熱性、耐剝離性W及應(yīng)力 緩和，可W提高光學(xué)部件的可靠性。
[0105] 本實(shí)施方式中配合(b)熱聚合引發(fā)劑，也可W根據(jù)情況配合光聚合引發(fā)劑。
[0106] 作為光聚合引發(fā)劑，可W列舉出酷基麟氧化物、朽醋類、芳香族酬、釀?lì)悺⒈脚家鏊?化合物、芐基衍生物、2,4,5-=芳基咪挫二聚物、叮晚衍生物、香豆素系化合物、N-苯基甘氨 酸衍生物等。此外，本實(shí)施方式中使用的光聚合引發(fā)劑可W利用常規(guī)方法合成，也可W獲得 市售品。
[0107] 其中，從光固化性的提高、高感度化W及提高固化膜的透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選酷 基麟氧化物或朽醋類。
[0108] 此外，光聚合引發(fā)劑可W單獨(dú)使用巧巾或組合巧巾W上來使用。
[0109] 作為酷基麟氧化物，可W列舉出雙（2，4,6-=甲基苯甲酯基）-苯基麟氧化物 (IRGACURE-819、BASF公司、商品名）、2,4,6-S甲基苯甲酯基-二苯基麟氧化物 (LUCIRINTP0、BASF公司、商品名)等。
[0110] 作為朽醋類，可W列舉出1,2-辛二酬-1-[4-(苯基硫代)苯基-2-(0-苯甲酯基朽）] (I RGACURE-OXEO UBASF公司、商品名）、l-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酯基）-9H-巧挫-3-基]乙 酬-1 -(0-乙酷基朽）（IRGACURE-0XE02、845。公司、商品名）、1-苯基-1，2-丙二酬-2-[0-(乙 氧基幾基)目虧](如an化cure-PDO、日本化藥株式會(huì)社、商品名）等。
[0111] 作為芳香族酬，可W列舉出二苯甲酬、N，N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酬(米氏 酬）、N，N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酬、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酬、2,2-二甲氧 基-1,2-二苯基乙燒-1-酬（IRGACURE-651、BASF公司、商品名）、2-芐基-2-二甲基氨基-1- (4-嗎嘟代苯基)-下燒-1-酬（IRGACURE-369、BASF公司、商品名）、2-甲基-1-[4-(甲基硫代） 苯基]-2-嗎嘟代-丙烷-1-酬（11?64〇]1?6-907、845。公司、商品名）、2-徑基-1-{4-[4-(2-徑 基-2-甲基-丙酷基)-芐基]苯基} -2-甲基-丙烷-1-酬（IRGACURE-127、BASF公司、商品名）、 1-徑基環(huán)己基苯基酬（IRGACURE-184、BASF公司、商品名）等。
[0112] 作為釀?lì)?，可W列舉出2-乙基蔥釀、菲釀、2-叔下基蔥釀、八甲基蔥釀、1,2-苯并蔥 釀、2,3-苯并蔥釀、2-苯基蔥釀、2,3-二苯基蔥釀、1-氯蔥釀、2-甲基蔥釀、1,4-糞釀、9,10- 菲釀、2-甲基-1，4-糞釀、2，3-二甲基蔥釀等。
[0113] 作為苯偶姻酸化合物，可W列舉出苯偶姻甲基酸、苯偶姻乙基酸、苯偶姻苯基酸 等。
[0114] 作為芐基衍生物，可W列舉出苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物、 W及芐基二甲基縮酬等。
[0115] 作為2,4,5-S芳基咪挫二聚物，可W列舉出2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪挫二聚 物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二（甲氧基苯基)咪挫二聚物、2-(鄰氣苯基)-4,5-二苯基咪挫二聚 物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪挫二聚物、2-(對(duì)甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪挫二聚 物等。作為2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪挫二聚物，可W列舉出2-(2-氯苯基)-1-[2-(2-氯 苯基)-4，5-二苯基-1，3-二挫-2-基]-4，5-二苯基咪挫等。
[0116] 作為叮晚衍生物，可W列舉出9-苯基叮晚、1，7-雙(9，9 叮晚基)庚燒等。
[0117] 作為香豆素系化合物，可W列舉出7-氨基-4-甲基香豆素、7-二甲基氨基-4-甲基 香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-甲基氨基-4-甲基香豆素、7-乙基氨基-4-甲基香 豆素、7-二甲基氨基環(huán)戊[C]香豆素、7-氨基環(huán)戊[C]香豆素、7-二乙基氨基環(huán)戊[C]香豆素、 4,6-二甲基-7-乙基氨基香豆素、4,6-二乙基-7-乙基氨基香豆素、4,6-二甲基-7-二乙基氨 基香豆素、4,6-二甲基-7-二甲基氨基香豆素、4,6-二乙基-7-乙基氨基香豆素、4,6-二乙 基-7-二甲基氨基香豆素、2,3,6,7，10，ll-六氨-lH，5H-環(huán)戊[3,4][l]苯并化喃-[6,7,8- ij]哇嗦12(9H)-酬、7-二乙基氨基-5'，7'-二甲氧基-3,3'-幾基雙香豆素、3,3'-幾基雙[7- (二乙基氨基)香豆素]、7-二乙基氨基-3-嚷吩并二甲苯(thienoxyl)香豆素等。
[0118] 作為N-苯基甘氨酸衍生物，可W列舉出N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸下醋、N-對(duì)甲 基苯基甘氨酸、N-對(duì)甲基苯基甘氨酸甲醋、N-(2,4-二甲基苯基)甘氨酸、N-甲氧基苯基甘氨 酸等。
[0119] 光聚合引發(fā)劑的配合量相對(duì)于(a)成分的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1~20質(zhì)量份、 更優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.75~5質(zhì)量份。通過使配合量為上述范圍，可W進(jìn) 一步高度地防止固化物的發(fā)泡、混濁、著色W及開裂。
[0120] < (C)受阻酪系化合物>
[0121] 本實(shí)施方式的（C)受阻酪系化合物是在分子中具有酪性徑基、具有捕獲因熱而在 樹脂中產(chǎn)生的過氧化自由基(ROO ?)的能力的化合物。作為受阻酪系化合物，只要具有上述 作用則沒有特別限定，可W列舉出2,6-二-叔下基-4-甲基苯酪、正十八烷基-3-(3'，5'-二- 叔下基-4'-徑基苯基）丙酸醋、四[亞甲基-3-(3,5-二-叔下基-4-徑基苯基)丙酸醋]甲燒、 l，3,5-S(3,5-二-叔下基-4-?基芐基）-l，3,5-S嗦-2,4,6aH，3H，5H)-S酬、4,4'，4"- (1-甲基丙締基-3-巧）S(6-叔下基-間甲酪）、3,9-雙{2-[3-(3-叔下基-4-徑基-5-甲基苯 基)丙酷氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一燒W及S乙二醇-雙[3-(3- 叔下基-4-徑基-5-甲基苯基)丙酸醋]。它們可W單獨(dú)使用1種或組合巧巾W上來使用。
[0122] 受阻酪系化合物可W使用通常的市售品，也可W按照常規(guī)方法來制造。
[0123] 作為(C)成分的市售品，可W列舉出株式會(huì)社ADEKA的ADK STABAO系列（30、50、60、 70、80、330等）、CIBA JAPAN株式會(huì)社的IRGANOX系列（IRGANOX 1010、1035、1076、1098、 1135、1330、1726、1425、1520、245、259、3114等)等。其中，從進(jìn)一步提高長期耐熱穩(wěn)定性的 觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選A0-60或A0-80。
[0124] (C)成分的含量從提高相容性W及著色性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于(a)成分的總量100 質(zhì)量份優(yōu)選為0.01~10質(zhì)量份。
[0125] <(d)硫酸系化合物>
[0126] 本實(shí)施方式的（d)硫酸系化合物是在分子內(nèi)具有硫酸鍵的化合物，優(yōu)選為下述通 式(17)所示的化合物。
[0127] S (OfcCHsCOORa) 2 (17)
[012引試（17)中，Ra可W相同或不同，表示碳數(shù)為10~20的烷基。）
[0129] 硫酸系化合物可W使用通常作為硫系抗氧化劑的市售品，也可W按照常規(guī)方法來 制造。
[0130] 作為式（17)所示的硫酸系化合物，例如可W列舉出二月桂基硫代二異丙酸醋（S (C出C出C00C12出5)2)、二(十S烷基)硫代二丙酸醋（S(C出C此C00C13出7)2)、二肉豆違基硫代二 丙酸醋（S(CH2CH2C00Ci4H29)2)、月桂基硬脂基硫代二丙酸醋（（H25Ci2〇(0)CCH2CH2)S (C出C出COOCi抽37)) W及二硬脂基硫代二丙酸醋(S(C出C出COOCi抽37)2)。
[0131] 上述硫酸系化合物的含量從提高固化物的氧化劣化抑制、相容性W及著色性的觀 點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于(a)成分的總量100重量份優(yōu)選為0.01~2質(zhì)量份。
[0132] <(e)具有硫醇基的化合物>
[0133] 本實(shí)施方式的（e)具有硫醇基的化合物優(yōu)選是沸點(diǎn)為25(TC W上的化合物。另外， 優(yōu)選為具有與因熱而在樹脂中生成的共役體系發(fā)生加成反應(yīng)W切斷其共輛結(jié)構(gòu)的作用的 化合物，更優(yōu)選為不顯示特別是可分解釀的堿性的供氨體。另外，優(yōu)選為具有3個(gè)W上硫醇 基的化合物。
[0134] 化為A子中具有硫醇某的化合物，優(yōu)選下述通式（18)所示的化合物。
[0135]
[0136] (式(18)中，E表示P價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，P表示1~6的整數(shù)。）
[0137] 作為運(yùn)樣的化合物，例如可W列舉出1，3,5-S(3-琉基下酷氧基乙基)-l，3,5-S 嗦-2,4,6aH，3H，5H)-S酬W及季戊四醇四（3-琉基下酸醋）。運(yùn)些化合物可W作為Karenz MT系列化arenz MT NRl、Karenz MT PEl等)從昭和電工株式會(huì)社獲得。運(yùn)些化合物可W單 獨(dú)使用1種或組合巧巾W上來使用。
[0138] 分子中具有硫醇基的化合物的含量從提高固化物的氧化劣化抑制、相容性W及著 色性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于(a)成分的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01~2質(zhì)量份。
[0139] <有機(jī)溶劑>
[0140] 本實(shí)施方式的粘接劑組合物除了（a)、（b)、（c)成分、（d)成分W及(e)成分W外，還 可W根據(jù)需要將后述的任意成分溶解或分散在有機(jī)溶劑中制成清漆狀。由此，可W提高對(duì) 基材的涂布性，使操作性變得良好。
[0141] 作為用于制成清漆狀的有機(jī)溶劑，只要是可W將成為粘接劑組合物的成分均勻地 攬拌混合、溶解、混煉或分散的溶劑則沒有特別限制，可W使用W往公知的有機(jī)溶劑。作為 所使用的有機(jī)溶劑沒有特別限制，可W列舉出醇系、酸系、酬系、酷胺系、芳香族控系、醋系、 臘系等。具體來說，考慮到低溫下的揮發(fā)性等，可W列舉出二乙基酸、丙酬、甲醇、四氨巧喃、 己燒、醋酸乙醋、乙醇、甲乙酬、2-丙醇等低沸點(diǎn)溶劑。另外，為了提高涂膜穩(wěn)定性等，可W列 舉出甲苯、甲基異下基酬、1-下醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甲苯、N，N-二甲基乙酷 胺、N，N-二甲基甲酯胺、環(huán)己酬、二甲基乙酷胺、下基溶纖劑、二甲基亞諷、丙二醇單甲基酸 乙酸醋、N-甲基-2-化咯燒酬、丫-下內(nèi)醋等高沸點(diǎn)溶劑。運(yùn)些有機(jī)溶劑可W單獨(dú)使用1種或 并用巧巾W上來使用。
[0142] 其中，從溶解性優(yōu)異、干燥速度快的方面出發(fā)，優(yōu)選使用甲乙酬、環(huán)己酬等。
[0143] 本實(shí)施方式的粘接劑組合物中使用的有機(jī)溶劑的量根據(jù)制成清漆狀態(tài)時(shí)的粘度 等來確定，沒有特別限制，在相對(duì)于粘接劑組合物整體大致優(yōu)選為5~95質(zhì)量％、更優(yōu)選為 10~90質(zhì)量％的范圍內(nèi)進(jìn)行使用。
[0144] <偶聯(lián)劑>
[0145] 本實(shí)施方式的粘接劑組合物中可W添加偶聯(lián)劑。作為所用的偶聯(lián)劑沒有特別限 審IJ，可W使用硅烷偶聯(lián)劑、鐵酸醋系偶聯(lián)劑、侶系偶聯(lián)劑、錯(cuò)酸醋系偶聯(lián)劑、錯(cuò)侶酸醋系偶聯(lián) 劑(侶錯(cuò)偶聯(lián)劑)等各種偶聯(lián)劑。
[0146] 作為硅烷偶聯(lián)劑，可W列舉出甲基=甲氧基硅烷、甲基=乙氧基硅烷、苯基=甲氧 基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、乙締基二甲氧基硅烷、乙締基二乙氧基硅烷、乙締基二乙酷氧 基硅烷、乙締基-二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、丫-甲基丙締酷氧基丙基二甲氧基硅烷、丫 -甲 基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基=(甲基丙締酷氧基乙氧基)硅烷、丫-丙締酷氧 基丙基二甲氧基硅烷、丫-氨基丙基二甲氧基硅烷、丫-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-0-(氨基 乙基)-丫 -氨基丙基二甲氧基硅烷、N-0-(氨基乙基)-丫-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-0- (N-乙締基芐基氨基乙基)-丫-氨基丙基S甲氧基硅烷、丫 -苯胺基丙基S甲氧基硅烷、丫- 脈基丙基二甲氧基硅烷、丫 -脈基丙基二乙氧基硅烷、3-(4,5-^氨咪挫基)丙基二乙氧基娃 燒、e-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷、丫-環(huán)氧丙氧基丙基S甲氧基硅烷、丫-環(huán)氧丙 氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、丫-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二異丙氧基硅烷、甲基=環(huán)氧丙氧基 硅烷、丫-琉基丙基二甲氧基硅烷、丫-琉基丙基二乙氧基硅烷、丫-琉基丙基甲基二甲氧基 硅烷、=甲基甲娃烷基異氯酸醋、二甲基甲娃烷基異氯酸醋、苯基甲娃烷基=異氯酸醋、四 異氯酸醋硅烷、甲基甲娃烷基=異氯酸醋、乙締基甲娃烷基=異氯酸醋、乙氧基硅烷=異氯 酸醋等。
[0147] 作為鐵酸醋系偶聯(lián)劑，可W列舉出異丙基=異硬脂酷基鐵酸醋、異丙基=(十二燒 基)苯橫酷基鐵酸醋、異丙基=(二辛基焦憐酸醋)鐵酸醋、四異丙基雙(二辛基亞憐酸醋)鐵 酸醋、四辛基雙(二(十S烷基)亞憐酸醋)鐵酸醋、四（2,2-二締丙氧基甲基-1-下基)雙(二- 十=烷基)亞憐酸醋鐵酸醋、雙(二辛基焦憐酸醋)氧基乙酸醋鐵酸醋、雙(二辛基焦憐酸醋） 乙締鐵酸醋、異丙基=辛酷基鐵酸醋、異丙基二甲基丙締基異硬脂酷基鐵酸醋、異丙基（二 辛基憐酸醋)鐵酸醋、異丙基=枯基苯基鐵酸醋、異丙基= (N-氨基乙基氨基乙基)鐵酸醋、 二枯基苯基氧基乙酸醋鐵酸醋、二異硬脂酷基乙締鐵酸醋等。
[0148] 作為侶系偶聯(lián)劑，可W列舉出乙酷烷氧基侶二異丙酸醋等。
[0149] 作為錯(cuò)酸醋系偶聯(lián)劑，可W列舉出四丙基錯(cuò)酸醋、四下基錯(cuò)酸醋、四乙醇胺)錯(cuò) 酸醋、四異丙基錯(cuò)酸醋、乙酷丙酬錯(cuò)、乙酷丙酬錯(cuò)下酸醋、硬脂酸錯(cuò)下酸醋等。
[0150] 作為銷鉛酸酷系偶聯(lián)劑，例如可W列舉出下述通式（19)所示的化合物。
[0151]
[0152] (式（19)中，R表示簇基或氨基。）
[0153] 作為上述R為簇基的化合物，有Manchem CPG-簇基錯(cuò)侶酸醋等，另外，作為R為氨基 的化合物，可W列舉出Manchem APO-X-氨基錯(cuò)侶酸醋溶液等，分別可W從Rh(')ne-P〇ulenc: 公司獲得。
[0154] 偶聯(lián)劑的配合量相對(duì)于除了溶劑W外的粘接劑組合物的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為 0.1~20質(zhì)量份、特別優(yōu)選為1~15質(zhì)量份。該配合比例為0.1質(zhì)量份W上時(shí)，具有提高粘接 強(qiáng)度的傾向，為20質(zhì)量份W下時(shí)，具有揮發(fā)成分更少、固化物中不容易產(chǎn)生空隙的傾向。
[0155] 運(yùn)些偶聯(lián)劑中，優(yōu)選選擇從使材料間的界面的鍵合或潤濕性變得良好的角度出發(fā) 效果好的硅烷偶聯(lián)劑。
[0156] <填充劑>
[0157] 本實(shí)施方式的粘接劑組合物中還可W根據(jù)需要進(jìn)一步含有填充劑。作為填充劑的 種類，可W列舉出無機(jī)填料、有機(jī)填料等，從提高耐熱性或熱傳導(dǎo)性、或調(diào)整烙融粘度或賦 予觸變性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選無機(jī)填料。
[0158] 作為無機(jī)填料沒有特別限制，可W列舉出氨氧化侶、氨氧化儀、碳酸巧、碳酸儀、娃 酸巧、娃酸儀、氧化巧、氧化儀、氧化侶、氮化侶、氧化鐵、氧化錯(cuò)、氧化姉、氧化鋒、棚酸侶晶 須、氮化棚、結(jié)晶性二氧化娃、非晶性二氧化娃、錬氧化物等。它們可W單獨(dú)使用巧巾或并用2 種W上來使用。
[0159] 為了提高熱傳導(dǎo)性，氧化侶、氮化侶、氮化棚、結(jié)晶性二氧化娃、非晶性二氧化娃等 是優(yōu)選的。為了調(diào)整烙融粘度或賦予觸變性，氨氧化侶、氨氧化儀、碳酸巧、碳酸儀、娃酸巧、 娃酸儀、氧化巧、氧化儀、氧化侶、結(jié)晶性二氧化娃、非晶性二氧化娃等是優(yōu)選的。
[0160] 從提高透明性W及操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，填充劑的配合量?jī)?yōu)選為除了溶劑W外的粘 接劑組合物整體的3質(zhì)量％ W下。
[0161] <粘合劑樹脂>
[0162] 本實(shí)施方式的粘接劑組合物中可W根據(jù)需要進(jìn)一步含有粘合劑樹脂。作為粘合劑 樹脂，可W列舉出丙締酸聚合物、環(huán)氧樹脂、聚氨醋樹脂、聚酷亞胺樹脂等。從提高透明性的 觀點(diǎn)出發(fā)，粘合劑樹脂優(yōu)選丙締酸聚合物、更優(yōu)選(f)重均分子量為10萬W上的丙締酸聚合 物。
[0163] 本實(shí)施方式中使用的丙締酸聚合物是指將分子內(nèi)具有1個(gè)（甲基)丙締酷基的丙締 酸單體Wl種進(jìn)行聚合或組合巧巾W上進(jìn)行共聚而得到的物質(zhì)。此外，如果是不有損本發(fā)明 效果的范圍，則也可W是使分子內(nèi)具有2個(gè)W上（甲基)丙締酷基的化合物、或不具有（甲基） 丙締酷基的聚合性化合物(丙締臘、苯乙締、醋酸乙締醋、乙締、丙締等分子內(nèi)具有1個(gè)聚合 性不飽和鍵的化合物、二乙締基苯等分子內(nèi)具有2個(gè)W上聚合性不飽和鍵的化合物)與丙締 酸單體發(fā)生共聚而得到的物質(zhì)。從運(yùn)種觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)施方式中使用的丙締酸聚合物優(yōu)選 W丙締酸聚合物的總量為基準(zhǔn)具有30~100質(zhì)量％的分子內(nèi)具有1個(gè)（甲基)丙締酷基的丙 締酸單體、更優(yōu)選具有50~100質(zhì)量％。
[0164] 作為本實(shí)施方式的重均分子量為10萬W上的丙締酸聚合物，優(yōu)選包含具有官能團(tuán) 的結(jié)構(gòu)單元。通過包含具有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，可W表現(xiàn)出由低彈性模量帶來的更優(yōu)異的 應(yīng)力緩和性、耐開裂性、粘接性W及耐熱性。
[0165] 將官能團(tuán)導(dǎo)入丙締酸聚合物的方法沒有特別限定，通過利用也被稱為珠粒聚合、 粒狀聚合、珠狀聚合等的懸浮聚合、W及溶液聚合、本體聚合、沉淀聚合、乳液聚合等現(xiàn)有的 方法使具有官能團(tuán)的含官能團(tuán)單體發(fā)生無規(guī)共聚，可W將官能團(tuán)導(dǎo)入丙締酸聚合物。其中， 從低成本且可高分子量化的方面出發(fā)，優(yōu)選應(yīng)用懸浮聚合法。
[0166] 懸浮聚合是在水性溶劑中添加懸浮劑來進(jìn)行。作為懸浮劑，有聚乙締醇、甲基纖維 素、聚丙締酷胺等水溶性高分子、憐酸巧、焦憐酸儀等難溶性無機(jī)物質(zhì)等，其中優(yōu)選聚乙締 醇等非離子性的水溶性高分子。在使用非離子性的水溶性高分子時(shí)，在所得丙締酸共聚合 物內(nèi)殘留離子性雜質(zhì)的可能性低，從運(yùn)方面出發(fā)是優(yōu)選的。水溶性高分子優(yōu)選相對(duì)于單體 的總量100質(zhì)量份使用0.01~1質(zhì)量份。
[0167] 另外，在聚合反應(yīng)中，可W使用通常使用的聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等。作為聚合引 發(fā)劑，可W列舉出與前述的(b)熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑同樣的物質(zhì)。作為鏈轉(zhuǎn)移劑， 可W列舉出正辛基硫醇等硫醇類等。
[0168] 含官能團(tuán)單體優(yōu)選分子內(nèi)具有選自簇基、酸酢基、徑基、氨基、酷胺基、憐酸基、氯 基、馬來酷亞胺基W及環(huán)氧基中的至少1種基團(tuán)、W及至少一個(gè)聚合性的碳-碳雙鍵。
[0169] 從避免清漆狀態(tài)下的凝膠化、使用時(shí)的噪音等導(dǎo)致旋涂時(shí)的針孔發(fā)生等問題的觀 點(diǎn)出發(fā)，上述官能團(tuán)優(yōu)選為選自氨基、酷胺基、憐酸基、氯基、馬來酷亞胺基W及環(huán)氧基中的 至少1種。另外，從進(jìn)一步高度防止著色的觀點(diǎn)出發(fā)，上述官能團(tuán)優(yōu)選為選自簇基、酸酢基、 徑基、憐酸基W及環(huán)氧基中的至少巧中。進(jìn)而，從運(yùn)兩方面的觀點(diǎn)出發(fā)，上述官能團(tuán)更優(yōu)選為 憐酸基或環(huán)氧基、進(jìn)一步優(yōu)選為環(huán)氧基。
[0170] 作為含官能團(tuán)單體，可W使用（甲基）丙締酸氯基降冰片醋等含氯基單體、（甲基） 丙締酸、衣康酸等含簇基單體、馬來酸酢等含酸酢基單體、（甲基)丙締酸-2-徑基甲醋、（甲 基)丙締酸-2-徑基乙醋、（甲基)丙締酸-2-徑基丙醋、N-徑甲基（甲基)丙締酷胺、鄰徑基苯 乙締、間徑基苯乙締、對(duì)徑基苯乙締等含徑基單體、（甲基)丙締酸二乙基氨基乙醋等含氨基 單體、2-(甲基)丙締酷氧基乙基酸性憐酸醋等含憐酸基單體、（甲基)丙締臘等氯化乙締基 化合物、N-甲基馬來酷亞胺、N-乙基馬來酷亞胺、N-丙基馬來酷亞胺、N-異丙基馬來酷亞胺、 N-下基馬來酷亞胺、N-異下基馬來酷亞胺、N-叔下基馬來酷亞胺、N-月桂基馬來酷亞胺、N- 環(huán)己基馬來酷亞胺、N-芐基馬來酷亞胺、N-苯基馬來酷亞胺等N-取代馬來酷亞胺類、（甲基） 丙締酸縮水甘油醋、Q-乙基丙締酸縮水甘油醋、Q-正丙基丙締酸縮水甘油醋、（甲基）丙締 酸-3,4-環(huán)氧下醋、（甲基)丙締酸-4,5-環(huán)氧戊醋、（甲基）丙締酸-6,7-環(huán)氧庚醋、（甲基）丙 締酸-3-甲基-3,4-環(huán)氧下醋、（甲基）丙締酸-4-甲基-4,5-環(huán)氧戊醋、（甲基）丙締酸-5-甲 基-5,6-環(huán)氧己醋、（甲基)丙締酸-0-甲基縮水甘油醋、a-乙基丙締酸-0-甲基縮水甘油醋等 含環(huán)氧基單體等。它們可W單獨(dú)使用1種或并用巧巾W上來使用。
[0171] 其中，特別優(yōu)選使用（甲基)丙締酸縮水甘油醋等含環(huán)氧基單體。進(jìn)而，通過使用運(yùn) 樣單體獲得的例如含縮水甘油基（甲基)丙締酸聚合物優(yōu)選與丙締酸單體或低聚物是相容 的。含縮水甘油基（甲基)丙締酸聚合物可W利用常規(guī)方法合成，也可W獲得市售品。作為市 售品，可W列舉出HTR-860P-3(Nagasechemtex株式會(huì)社、商品名）等。運(yùn)樣的丙締酸聚合物 從表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐開裂性、粘接性W及耐熱性的方面出發(fā)是優(yōu)選的，另外從確保保存穩(wěn) 定性的方面出發(fā)也優(yōu)選。
[0172] 上述具有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的量W丙締酸聚合物的總量為基準(zhǔn)優(yōu)選為0.5~6.0 質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.5~5.0質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.8~5.0質(zhì)量％。具有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的 量在該范圍內(nèi)時(shí)，可W提高粘接力，并且可W抑制凝膠化。
[0173] 作為合成本實(shí)施方式的丙締酸聚合物時(shí)使用的除含官能團(tuán)單體W外的單體，可W 列舉出（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸正丙醋、（甲基）丙締酸異丙 醋、（甲基)丙締酸正下醋、（甲基)丙締酸異下醋、（甲基)丙締酸叔下醋、（甲基)丙締酸戊醋、 (甲基)丙締酸正己醋、（甲基)丙締酸2-乙基己醋、（甲基)丙締酸正辛醋、（甲基)丙締酸十二 烷基醋、（甲基）丙締酸十八烷基醋、（甲基）丙締酸下氧基乙醋、（甲基）丙締酸苯醋、（甲基） 丙締酸節(jié)醋、（甲基）丙締酸糞醋等（甲基）丙締酸醋類、曰-甲基苯乙締、曰-乙基苯乙締、曰-氣 苯乙締、a-氯苯乙締、a-漠苯乙締、氣苯乙締、氯苯乙締、漠苯乙締、甲基苯乙締、甲氧基苯乙 締、苯乙締等芳香族乙締基化合物、（甲基)丙締酸環(huán)戊醋、（甲基）丙締酸環(huán)己醋、（甲基）丙 締酸甲基環(huán)己醋、（甲基)丙締酸S甲基己醋、（甲基)丙締酸降冰片醋、（甲基)丙締酸降冰片 基甲醋、（甲基）丙締酸苯基降冰片醋、（甲基）丙締酸異冰片醋、（甲基）丙締酸冰片醋、（甲 基）丙締酸蓋基醋、（甲基）丙締酸蔚基醋、（甲基）丙締酸金剛燒醋、（甲基）丙締酸S環(huán) [5.2.1.02'6]癸-8-基醋、（甲基)丙締酸S環(huán)[5.2.1.02' 6]癸-4-甲醋、（甲基）丙締酸環(huán)癸醋 等脂環(huán)式單體等。它們可W單獨(dú)使用1種或并用巧巾W上來使用。
[0174] 其中，（甲基）丙締酸醋類由于不會(huì)發(fā)生凝膠化、容易合成重均分子量為10萬W上 的（f)成分，因此優(yōu)選使用。（甲基）丙締酸醋類中，（甲基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸下醋、 (甲基)丙締酸2-乙基己醋由于與含官能團(tuán)單體的共聚性優(yōu)異，因此進(jìn)一步優(yōu)選。
[0175] (f)成分優(yōu)選含有具有脂環(huán)式或雜環(huán)式結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。作為在制造含有具有脂 環(huán)式或雜環(huán)式結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元的丙締酸聚合物時(shí)使用的含脂環(huán)式或雜環(huán)式結(jié)構(gòu)的單體，例 如可W列舉出下述通式(1)所示的單體。
[0176]
[0177] (式（I)中，Ri表示氨原子或甲基，R2表示脂環(huán)式基或雜環(huán)式基，X表示碳數(shù)為I~6的 亞烷基，n表示0~10的整數(shù)。n為2W上的整數(shù)時(shí)，多個(gè)存在的X可W彼此相同或不同。運(yùn)里脂 環(huán)式基是指具有碳原子W環(huán)狀鍵合而成的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，雜環(huán)式基是指具有碳原子W及1個(gè) W上雜原子W環(huán)狀鍵合而成的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。）
[0178] 作為R2,例如可W列舉出下述式(2)所示的基團(tuán)。
[0179] 《:;巧
[0180] 試(2)中，護(hù)、於、護(hù)、護(hù)、護(hù)、護(hù)、護(hù)從及3"各自獨(dú)立地表示氨原子或碳數(shù)為1~4的燒 基，Rii表示氨原子、碳數(shù)為1~4的烷基、或ORi2所示的結(jié)構(gòu)，Ri2表示氨原子或碳數(shù)為1~8的 烷基。）
[0181] 作為通式（1)所示的化合物，例如可W列舉出（甲基)丙締酸環(huán)己醋、（甲基)丙締酸 異冰片醋W及（甲基）丙締酸；環(huán)[5.2.1.02'6]癸醋、二環(huán)戊基二（甲基)丙締酸醋W及二環(huán) 戊締基二（甲基)丙締酸醋。
[0182] 運(yùn)些除含官能團(tuán)單體W外的單體的含量沒有特別限制，優(yōu)選按照本實(shí)施方式的粘 接劑組合物中使用的(f)成分的Tg達(dá)到-50~50°C的范圍的方式來進(jìn)行調(diào)整，例如通過使用 甲基丙締酸縮水甘油醋2.5質(zhì)量％、甲基丙締酸甲醋43.5質(zhì)量％、丙締酸乙醋18.5質(zhì)量％ W 及丙締酸下醋35.5質(zhì)量％作為單體，可W合成Tg為12°C、重均分子量為10萬W上的作為含 環(huán)氧基丙締酸聚合物的(f)成分。
[0183] 組合使用含官能團(tuán)單體時(shí)的混合比率考慮丙締酸聚合物的Tg來決定，優(yōu)選Tg為- 50°C W上。運(yùn)是因?yàn)?，Tg為-50°C W上時(shí)，B階段狀態(tài)下的粘接劑組合物的粘附性適當(dāng)，處理 性不容易產(chǎn)生問題。從運(yùn)樣的觀點(diǎn)出發(fā)，含官能團(tuán)單體與除含官能團(tuán)單體W外的單體的混 合比率優(yōu)選為100:0~0.1:99.9,更優(yōu)選為100:0~1:99。
[0184] 在使上述單體聚合W制造含有具有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的重均分子量為10萬W上 的丙締酸聚合物時(shí)，作為其聚合方法沒有特別限制，可W使用珠狀聚合、溶液聚合、懸浮聚 合等方法。
[01化]上述丙締酸聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選為12萬~300萬、更優(yōu)選為12萬~200萬。重 均分子量在該范圍時(shí)，制成片材狀或膜狀時(shí)的強(qiáng)度、曉性、W及粘附性適當(dāng)，并且流動(dòng)性適 當(dāng)，因此可W確保配線的電路填充性。此外，本實(shí)施方式中，重均分子量表示如實(shí)施例中說 明的那樣利用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測(cè)定、使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙締標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行換算而得 到的值。
[0186] 含有具有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的重均分子量為10萬W上的丙締酸聚合物成分的使 用量?jī)?yōu)選相對(duì)于上述(a)具有至少2個(gè)締屬不飽和基團(tuán)的化合物100質(zhì)量份為10~400質(zhì)量 份。在該范圍內(nèi)時(shí)，顯示更良好的儲(chǔ)存彈性模量，可W確保成型時(shí)的流動(dòng)性抑制，且還可W 提高高溫下的處理性。從運(yùn)種觀點(diǎn)出發(fā)，上述使用量更優(yōu)選為15~350質(zhì)量份、特別優(yōu)選為 20~300質(zhì)量份。
[0187] 在本實(shí)施方式的粘接劑組合物中添加了填充劑時(shí)的清漆的制造中，考慮到分散 性，優(yōu)選利用磨碎機(jī)、3漉磨、球磨機(jī)、珠磨機(jī)等賦予物理性剪切力、按照沒有經(jīng)二次凝集的 粒子的方式使其充分分散后進(jìn)行使用。上述的分散方法可W組合使用。
[0188] 另外，通過在將填充劑和低分子量物預(yù)先混合后再配合高分子量物，可W縮短混 合的時(shí)間。
[0189] 對(duì)于將各個(gè)成分均勻攬拌混合的方法沒有特別限制，可W列舉出使用溶解器、靜 態(tài)混合機(jī)、勻漿機(jī)、超聲波勻漿機(jī)、涂料攬拌器、球磨機(jī)、行星式混合機(jī)、攬拌漉機(jī)、萬能攬拌 器等自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)式攬拌器、W及磨碎機(jī)、3漉磨等混煉裝置等的方法，可W適當(dāng)組合使用。制成 清漆狀后，優(yōu)選除去清漆中的氣泡。從該角度出發(fā)，自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)式攬拌器優(yōu)選使用，因?yàn)榭蒞 同時(shí)進(jìn)行混合及溶解與氣泡的除去。
[0190] 本實(shí)施方式的粘接劑組合物中可W根據(jù)需要進(jìn)一步將固化延遲劑、受阻胺系光穩(wěn) 定劑、紫外線吸收劑、無機(jī)填充劑、有機(jī)填充劑、偶聯(lián)劑、粘接性賦予劑、阻聚劑、增塑劑、脫 模劑、防靜電劑、阻燃劑等單獨(dú)或數(shù)種組合來適當(dāng)添加。
[0191] 本實(shí)施方式的粘接劑組合物中可W進(jìn)一步根據(jù)需要將氧化巧、氧化儀等吸濕劑、 氣系表面活性劑、非離子系表面活性劑、高級(jí)脂肪酸等潤濕提高劑、硅油等消泡劑、無機(jī)離 子交換體等離子捕獲劑等單獨(dú)或數(shù)種組合來進(jìn)行適當(dāng)添加。
[0192] 使用本實(shí)施方式的粘接劑組合物時(shí)，在第1被粘接體上形成粘接劑層后，粘貼第2 被粘接體，使其固化而形成樹脂固化物。此時(shí)，樹脂固化物的物性特性會(huì)對(duì)電子部件的可靠 性帶來大的影響，因此優(yōu)選盡可能進(jìn)行利用粘接劑組合物聚合的固化。
[0193] <半導(dǎo)體裝置的制造方法>
[0194] 本實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置的制造方法具備:在半導(dǎo)體基板上形成由本實(shí)施方式的 粘接劑組合物構(gòu)成的粘接劑層（W下也稱為"粘接樹脂層"）的工序(粘接劑層形成工序）；用 半導(dǎo)體基板和透明基板夾持粘接劑層、將該半導(dǎo)體基板及該透明基板進(jìn)行壓接的工序(壓 接工序）；W及將粘接劑層進(jìn)行固化的工序(固化工序）。
[01M](粘接劑層形成工序）
[0196] 作為粘接劑層形成工序，可W采用將本實(shí)施方式的粘接劑組合物涂布在半導(dǎo)體基 板上的方法、或?qū)⒛畹恼辰觿┙M合物粘貼在半導(dǎo)體基板上的方法。半導(dǎo)體基板可W是半 導(dǎo)體晶片W及半導(dǎo)體元件(半導(dǎo)體忍片）中的任一種。
[0197] 作為涂布粘接劑組合物的方法，可W列舉出分配法、旋涂法、模涂法、刮刀涂布法 等手法，特別優(yōu)選適于含有高分子量化合物的組合物的涂布的旋涂法或模涂法。
[0198] 采用粘貼膜狀的粘接劑組合物的方法時(shí)，為了確保充分的潤展，優(yōu)選在0~9(TC的 范圍下進(jìn)行層壓。另外，為了均勻地粘貼，優(yōu)選進(jìn)行漉層壓。
[0199] W下對(duì)膜狀粘接劑組合物的制造方法進(jìn)行說明。將本實(shí)施方式的粘接劑組合物均 勻地涂布在支撐膜上，在所使用的溶劑充分揮散的條件、例如60~200°C的溫度下加熱0.1 ~30分鐘，由此形成膜狀的粘接劑組合物。此時(shí)，按照膜狀的粘接劑組合物達(dá)到所希望的厚 度的方式對(duì)粘接劑組合物的溶劑量、粘度、涂布初始的厚度(使用模涂機(jī)、逗號(hào)涂布機(jī)等涂 布機(jī)時(shí)，調(diào)整涂布機(jī)與支撐膜的間隙）、干燥溫度、風(fēng)量等進(jìn)行調(diào)整。
[0200]支撐膜優(yōu)選具有平坦性。例如PET膜那樣的支撐膜因靜電產(chǎn)生的密合高，因此有時(shí) 使用用于提高操作性的平滑劑。根據(jù)平滑劑的種類W及溫度，有時(shí)會(huì)在粘接劑上轉(zhuǎn)印微小 的凹凸而使平坦性下降。因此，優(yōu)選使用不使用平滑劑的支撐膜或平滑劑少的支撐膜。另 夕h聚乙締膜等支撐膜從柔軟性優(yōu)異的方面出發(fā)是優(yōu)選的，優(yōu)選按照層壓時(shí)漉痕等不轉(zhuǎn)印 到粘接劑層表面上的方式來適當(dāng)選擇支撐膜的厚度W及密度。
[020。（壓接工序）
[0202] 接著，將形成在半導(dǎo)體基板上的粘接劑層根據(jù)需要進(jìn)行加熱干燥。對(duì)干燥的溫度 沒有特別限制，在溶解或分散于溶劑中制成清漆狀時(shí)，比所使用的溶劑的沸點(diǎn)低10~50°C 從干燥時(shí)不會(huì)因溶劑發(fā)泡而產(chǎn)生氣泡的角度來說是優(yōu)選的。從此理由出發(fā)，更優(yōu)選比所使 用的溶劑的沸點(diǎn)低15~45°C，進(jìn)一步優(yōu)選比所使用的溶劑的沸點(diǎn)低20~40°C。
[0203] 另外，在溶解或分散于溶劑中制成清漆狀時(shí)，從不會(huì)因固化后的溶劑的發(fā)泡而產(chǎn) 生氣泡的方面出發(fā)，特別優(yōu)選使溶劑的殘存量盡量少。
[0204] 進(jìn)行上述加熱干燥的時(shí)間只要是所使用的溶劑充分揮散的條件且(b)成分實(shí)質(zhì)上 不產(chǎn)生自由基的條件則沒有特別限制，通常在40~100°C下加熱0.1~90分鐘來進(jìn)行。此外， "實(shí)質(zhì)上不產(chǎn)生自由基"是指完全不產(chǎn)生自由基、或者即使產(chǎn)生了也是極微量，是指由此聚 合反應(yīng)不發(fā)生、或者即使發(fā)生也不會(huì)對(duì)上述粘接劑層的物性產(chǎn)生影響的程度的表述。另外， 通過在減壓條件下進(jìn)行干燥，可W抑制因加熱導(dǎo)致的自（b)成分的自由基產(chǎn)生，并且可W減 少溶劑的殘存量，因此優(yōu)選。
[0205] 從抑制由于使粘接劑層加熱固化時(shí)的發(fā)泡而導(dǎo)致軟針料回流時(shí)粘接劑層發(fā)生剝 離的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使粘接劑層的內(nèi)部或表面上存在的例如殘存溶劑、低分子量雜質(zhì)、反應(yīng) 產(chǎn)物、分解產(chǎn)物、材料來源的水分、表面吸附水等揮發(fā)成分足夠地少。
[0206] 加熱干燥后，在粘接劑層上壓接透明基板。
[0207] 此外，上述加熱干燥在粘接劑層形成工序中采用粘貼膜狀的粘接劑組合物的方法 時(shí)可W省略。
[0208] (固化工序）
[0209] 在介由粘接劑層將半導(dǎo)體基板和透明基板壓接后，使粘接劑層發(fā)生固化。固化方 法優(yōu)選利用熱使其固化的方法。
[0210] 在形成粘接劑層的固化物的固化工序中，熱固化優(yōu)選在選擇溫度、階段性地升溫 的同時(shí)實(shí)施1~2小時(shí)。熱固化優(yōu)選在100~200 °C下進(jìn)行。
[0211] 此外，壓接工序W及固化工序無需一定是獨(dú)立的工序，也可W-邊進(jìn)行壓接一邊 同時(shí)固化。
[0212] <粘接劑層的固化物的物性>
[0213] 具有W上組成的本實(shí)施方式的粘接劑層的固化物的Tg優(yōu)選為-ICTCW上、更優(yōu)選 為〇°CW上。
[0214] 另外，本實(shí)施方式的粘接劑層的固化物的25°C下的彈性模量?jī)?yōu)選為0.OlGPaW上、 更優(yōu)選為0.1 G化W上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5G化W上。此外，25°C下的彈性模量的上限值沒有特 別限定，從實(shí)用的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為lOGPaW下。
[0215] <光學(xué)部件>
[0216] 本實(shí)施方式的光學(xué)部件是使用了上述粘接劑組合物的具有非空腔結(jié)構(gòu)的部件。W 下，作為本實(shí)施方式的光學(xué)部件的一例，對(duì)固體攝像元件的背面照射型結(jié)構(gòu)根據(jù)情況一邊 參照附圖一邊進(jìn)行說明。
[0217] 圖1是表示本實(shí)施方式的固體攝像元件的一例的俯視圖。如圖1所示，本實(shí)施方式 的CMOS圖像傳感器1具有在中央部的區(qū)域配置有多個(gè)微透鏡12的傳感器部3(也稱為"受光 部3")。另外，在傳感器部3的周邊存在形成有電路的周邊電路部4。另外，按照至少覆蓋傳感 器部3的方式設(shè)有玻璃基板5。
[0218] 圖2是圖1所示A-A'線處的截面圖。如圖2所示，在娃基板2的一個(gè)面上形成有多個(gè) 光電二極管10。另外，在光電二極管10的上表面上按照至少覆蓋光電二極管10的方式設(shè)有 濾色器11，在該濾色器11的上表面上形成微透鏡12。濾色器11設(shè)置在每個(gè)光電二極管10上， 各微透鏡12設(shè)置在對(duì)應(yīng)于各濾色器11的位置上。另外，由本實(shí)施方式的粘接劑組合物形成 的粘接劑層6形成在娃基板2上的設(shè)有微透鏡12的面上的整個(gè)面上，在該粘接劑層6的面上 設(shè)有玻璃基板5。通過具有運(yùn)樣的結(jié)構(gòu)，形成沒有空腔部分的結(jié)構(gòu)(非空腔結(jié)構(gòu)）。另一方面， 在娃基板2的另一個(gè)面上配置有配線層8,在配線層8的下表面上設(shè)有軟針料球9。
[0219] 圖3為表示本實(shí)施方式的固體攝像元件的其他例的截面圖。圖3中，在娃基板2上的 設(shè)有微透鏡12的面上，設(shè)置按照不覆蓋該微透鏡12的方式設(shè)在外周側(cè)的部分上的邊框狀粘 接劑層7，在邊框狀粘接劑層7的上表面上配置有玻璃基板5。在被娃基板2、該邊框狀粘接劑 層7W及玻璃基板5包圍成的部分中填充有由本實(shí)施方式的粘接劑組合物形成的粘接劑層 6,形成非空腔結(jié)構(gòu)。圖3的實(shí)施方式的固體攝像元件中，粘接劑層6除了作為用于粘接娃基 板2W及玻璃基板5的粘接劑發(fā)揮作用W外，還作為填充空腔部分W密封微透鏡12、濾色器 11W及光電二極管10的密封材料發(fā)揮作用。
[0220] W往的非空腔結(jié)構(gòu)是按照包圍受光部的方式形成具有粘接性的肋條（W下也簡(jiǎn)稱 為"肋條"），之后按照密封受光部的方式填充具有透明性的密封材料，再粘接具有透明性的 基板(例如玻璃等）。圖3的非空腔結(jié)構(gòu)中，形成具有粘接性的肋條(邊框狀粘接劑層7)后，在 空腔部分中填充本實(shí)施方式的粘接劑組合物，由此形成粘接劑層6。如此制作的非空腔結(jié)構(gòu) 即使在肋條W外的部分也可W充分地賦予粘接性，可W獲得可靠性更高的非空腔結(jié)構(gòu)。另 一方面，圖2的非空腔結(jié)構(gòu)中，不設(shè)置肋條而介由由本實(shí)施方式的粘接劑組合物形成的粘接 劑層則尋娃基板2和具有透明性的玻璃基板5粘接在一起。運(yùn)是因?yàn)楸緦?shí)施方式的粘接劑組 合物可W作為粘接劑W及密封材料發(fā)揮作用的緣故。此時(shí)，圖2所示的非空腔結(jié)構(gòu)與圖3所 示的非空腔結(jié)構(gòu)相比，不需要肋條的形成，可W簡(jiǎn)單地制作非空腔結(jié)構(gòu)。另外，也不需要用 于形成肋條的印刷機(jī)、曝光機(jī)、顯影機(jī)等設(shè)備。
[0221] 圖4W及圖5是分別說明由非空腔結(jié)構(gòu)和空腔結(jié)構(gòu)中的空腔部分的折射率差產(chǎn)生 的界面反射的圖。在使玻璃基板5的折射率為nD=l.47左右、空腔部分的空氣層20的折射率 為nD= 1.00左右、微透鏡12的折射率為nD= 1.60左右、粘接劑層6的折射率為nD= 1.50左右 時(shí)，估算出圖4的非空腔結(jié)構(gòu)與圖5的空腔結(jié)構(gòu)相比，界面反射導(dǎo)致的光損失低8%左右。另 夕h本實(shí)施方式中使用的粘接劑組合物的折射率一般為nD = 1.50左右的值。
[0222] 圖6W及圖7是分別例示具有空腔結(jié)構(gòu)、具有非空腔結(jié)構(gòu)的固體攝像元件的制造方 法的工序圖。圖6 W及圖7的左側(cè)為各工序的概略立體圖、右側(cè)為對(duì)應(yīng)的概略截面圖。在圖6 所示的W往的肋條形成工藝中，需要(a)樹脂形成(層壓、旋涂）、（b)曝光W及顯影、（C)玻璃 密封、（d)樹脂固化W及(e)切割的各工序。即，在基板22上形成樹脂層24(即a)，將樹脂層24 進(jìn)行曝光W及顯影而形成肋條（即b)。將其用玻璃基板26密封（即C)，在使樹脂層固化的同 時(shí)根據(jù)需要進(jìn)行背景(BG)加工、娃貫穿電極(TSV)加工、W及軟針料球28搭載(即d)，通過進(jìn) 行切割（即e)，獲得具有空腔結(jié)構(gòu)的固體攝像元件。與此相對(duì)，在圖7所示的整面密封工藝 中，由于不需要經(jīng)過肋條的形成工序，因此不需要上述中的曝光W及顯影的工序，可W在娃 基板上形成粘接劑后立即用玻璃基板進(jìn)行密封。通過之后的切割等可W制成單片。
[0223] 圖6W及圖7中示出了在基板22上形成樹脂層24后利用玻璃基板26進(jìn)行密封的方 法，也可W在玻璃基板26上形成樹脂層24后利用基板22進(jìn)行密封。
[0224] 作為使用本實(shí)施方式的粘接劑組合物制造具有非空腔結(jié)構(gòu)的固體攝像元件的方 法，可W列舉出例如圖8~圖15所示的方法。
[0225] 圖8表示如下的方法:將制成片材狀或膜狀的本實(shí)施方式的粘接劑組合物與玻璃 基板一起層壓在晶片上，使樹脂固化后進(jìn)行切割。具體來說，在玻璃基板32上利用社漉38， 粘貼形成在支撐膜36上的膜狀粘接劑組合物34(即A)。剝離支撐膜36后，將層疊有玻璃基板 32的膜狀粘接劑組合物34壓接在搭載有傳感器44的基板42上（即B)。將其按每個(gè)傳感器進(jìn) 行切割（即C)，獲得固體攝像元件(即D)。
[0226] 此外，圖8中對(duì)預(yù)先將膜狀粘接劑組合物34粘貼在玻璃基板32上的方法進(jìn)行了說 明，但也可W將形成于支撐膜36上的膜狀粘接劑組合物34壓接到搭載有傳感器44的基板42 上，然后剝離支撐膜36，壓接玻璃基板32。
[0227] 另外，本實(shí)施方式的粘接劑組合物由于在固化后也具有高的透明性、氣密性W及 高折射率，因此除了具有作為粘接劑的功能之外，還同時(shí)具有玻璃基板的機(jī)能。為此，也可 W制成如圖9所示未用玻璃基板密封的固體攝像元件(參見圖16)。
[02%]進(jìn)而，也可W采用如下方法:如圖10所示，將層疊有玻璃基板32的膜狀粘接劑組合 物34在支撐臺(tái)40上預(yù)先制成單片，將制成單片的膜狀粘接劑組合物34層壓到傳感器44上。
[0229] 圖11表示如下方法:將制成液態(tài)的本實(shí)施方式的粘接劑組合物利用旋涂法等涂布 在玻璃基板上，在B-階段化后層壓到晶片上，使樹脂固化后進(jìn)行切割。具體來說，在玻璃基 板32上涂布粘接劑組合物34(即A)，通過將其進(jìn)行加熱來進(jìn)行B-階段化（即B)。將B-階段化 后的粘接劑組合物34壓接在搭載有傳感器44的基板42上（即C)，通過將其進(jìn)行切割（即D)， 獲得固體攝像元件。
[0230] 此外，涂布粘接劑組合物時(shí)，與圖13情況相同，可W在外周部上設(shè)置用于將粘接劑 組合物34留存在基板42上的堪46。
[0231] 另外，還可W采取下述方法：如圖12所示，在層壓到晶片上之前，將B-階段化后的 上述粘接劑組合物34W及玻璃基板32預(yù)先在支撐臺(tái)40上制成單片，將制成單片后的粘接劑 組合物34W及玻璃基板32層壓到傳感器44上。
[0232] 圖13表示如下的方法:在晶片上涂布粘接劑組合物，在晶片上使其B-階段化后用 玻璃基板進(jìn)行密封，使樹脂固化后進(jìn)行切割。具體來說，在搭載有傳感器44的基板42的外周 部上設(shè)置用于留存粘接劑組合物34的堪46后，涂布粘接劑組合物34(即A)。通過將其進(jìn)行加 熱而進(jìn)行B-階段化（即B)，將制成單片后的玻璃基板32搭載在B-階段化后的粘接劑組合物 上（即C)，通過將其進(jìn)行切割（即D)，獲得固體攝像元件。
[0233] 圖8~圖13中示出了將粘接劑組合物形成在晶片上后制成單片的方法，但也可W 在將晶片制成單片后的忍片上形成粘接劑組合物。
[0234] 圖14 W及圖15為表示在搭載有傳感器的忍片上涂布液態(tài)的粘接劑組合物的方法 的一例的圖。在圖14中，在搭載有傳感器44的忍片48的外周部設(shè)置堪46(即A)，在傳感器44 上涂布粘接劑組合物34(即B)，用玻璃基板32進(jìn)行密封(即C)，獲得固體攝像元件。
[0235] 也可W如圖15所示，不設(shè)置堪46,僅在傳感器44部分涂布粘接劑組合物34后用玻 璃基板32進(jìn)行密封。
[0236] 此外，圖14W及圖15中對(duì)使用液態(tài)的粘接劑組合物的方法進(jìn)行了說明，但也可W 與上述同樣地使用膜狀粘接劑組合物。
[0237] 圖17為表示W(wǎng)往的空腔結(jié)構(gòu)的背面照射型固體攝像元件的一例的截面圖。在圖17 的娃基板2上存在由邊框狀粘接劑層7 W及玻璃基板5包圍成的空腔(空桐)20。
[0238] 在運(yùn)樣的W往的空腔結(jié)構(gòu)中，需要將粘接劑用光刻法、印刷法、分配法等W邊框狀 形成，然后介由所得的邊框狀粘接劑將玻璃基板和娃基板進(jìn)行粘接。因此，空腔結(jié)構(gòu)中不需 要本發(fā)明那樣的粘接劑組合物，但需要邊框狀粘接劑。
[0239] 在使用了本實(shí)施方式的粘接劑組合物的非空腔結(jié)構(gòu)中，與W往的空腔結(jié)構(gòu)相比具 有W下優(yōu)點(diǎn)。
[0240] 空腔結(jié)構(gòu)中，如果在玻璃基板上存在傷痕，則有可能因光的散射、反射、衍射等導(dǎo) 致畫質(zhì)降低。運(yùn)一點(diǎn)通過采用本實(shí)施方式的非空腔結(jié)構(gòu)，由于界面折射率差減少、光的散 射、反射、衍射等得到抑制，因此可W改善玻璃基板的傷痕導(dǎo)致的畫質(zhì)降低。
[0241] 空腔結(jié)構(gòu)中，微透鏡部分、玻璃基板等上附著的異物也導(dǎo)致畫質(zhì)降低。運(yùn)是在形成 粘接劑到粘接玻璃基板的期間、空腔部分裸露所導(dǎo)致的。關(guān)于運(yùn)一點(diǎn)，通過制成本實(shí)施方式 的非空腔結(jié)構(gòu)，裸露的時(shí)間減少，異物的附著得W減少。
[0242] 另外，非空腔結(jié)構(gòu)中的粘接劑層需要是透明的，但粘接劑層與玻璃基板的粘接面 積大，與玻璃基板僅通過邊框狀粘接劑層粘接的空腔結(jié)構(gòu)相比，粘接劑帶來的元件內(nèi)的應(yīng) 力的不均少，粘接劑的剝離、變形等得W減少。
[0243] 進(jìn)而，空腔結(jié)構(gòu)中，由于從玻璃出來的a射線由微透鏡接收，有可能畫質(zhì)降低，必須 使用通常高價(jià)的高純度玻璃。而本實(shí)施方式的非空腔結(jié)構(gòu)中，由于在粘接劑層可W吸收a射 線，因此還具有可W使用廉價(jià)玻璃的優(yōu)點(diǎn)。
[0244] 本實(shí)施方式的CMOS圖像傳感器例如內(nèi)置在手機(jī)中。此時(shí)，CMOS圖像傳感器介由軟 針料球搭載在手機(jī)的母插件上，在傳感器的上方、即玻璃基板一側(cè)配置光學(xué)透鏡。
[0245] W上對(duì)實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限于實(shí)施方式。例如對(duì)于上述的各實(shí) 施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員適當(dāng)進(jìn)行構(gòu)成要素的追加、刪除或設(shè)計(jì)變更后的形態(tài)、或者進(jìn)行工 序的追加、省略或條件變更后的形態(tài)，只要不違反本發(fā)明的主旨，則也包含在本發(fā)明的范圍 內(nèi)。
[0246] 例如在使用制成液態(tài)的本實(shí)施方式的粘接劑組合物制造光學(xué)部件時(shí)，還可使用在 晶片或忍片與玻璃基板之間注入該液態(tài)的粘接劑組合物的方法。
[0247] 另外，例如上述的實(shí)施方式中，作為透明基材示出了使用玻璃基材的例子，但本發(fā) 明并不限定于此，只要是具備所需強(qiáng)度、剛性W及透光率的透明基材即可。
[0248] 另外，如上所述，本實(shí)施方式的粘接劑組合物即使在熱固化后也具有高的透明性、 氣密性W及高折射率，因此例如本實(shí)施方式的固體攝像元件也可W如圖16所示，不用玻璃 基板等透明基材進(jìn)行密封。
[0249] 實(shí)施例
[0250] W下通過實(shí)施例W及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不限定于W 下的實(shí)施例。
[0251] <丙締酸聚合物的合成>
[0 巧 2] (f-1)
[0巧引將丙締酸；環(huán)[5.2.1.02'6]癸-8-基醋巧4-5134、日立化成株式會(huì)社、商品名） 300g、丙締酸下醋(BA)350g、甲基丙締酸下醋(BMA)300g、甲基丙締酸縮水甘油醋(GMA)SOg W及甲基丙締酸2-乙基己醋（2EHMA)50g混合，在所得的單體混合物中進(jìn)一步溶解二月桂酷 基過氧化物5g W及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正辛基硫醇0.45g，制成混合液。
[0254]在具備攬拌器W及冷凝器的化的高壓蓋中加入作為懸浮劑的聚乙締醇0.44gW及 離子交換水2000g。然后一邊攬拌一邊添加上述混合液，在攬拌轉(zhuǎn)速為250mirTi、氮?dú)夥障隆?在60°C下聚合5小時(shí)、接著在90°C下聚合2小時(shí)，獲得樹脂粒子(聚合率按質(zhì)量法計(jì)為99%)。 通過將該樹脂粒子進(jìn)行水洗、脫水W及干燥，獲得丙締酸聚合物(f-1)。所得的(f-1)的重均 分子量為Mw = 48萬。
[0 巧 5] (f-2)
[0256]除了 W單體基準(zhǔn)混合甲基丙締酸縮水甘油醋2.4質(zhì)量％、甲基丙締酸甲醋43.5質(zhì) 量％、丙締酸乙醋18.3質(zhì)量％ W及丙締酸下醋35.8質(zhì)量％^外，利用與（f-1)同樣的方法獲 得重均分子量為Mw = 37萬的丙締酸聚合物(f-2)。
[0 巧 7] (f-3)
[0258]除了在單體混合物追加丙締臘(AN)I質(zhì)量％^外，利用與(f-1)同樣的方法獲得丙 締酸聚合物(f-3)。所得(f-3)的重均分子量為Mw = 42萬。
[0 巧9] (f-4)
[0260] 除了在單體混合物中追加丙締臘(AN)2質(zhì)量％^外，利用與(f-1)同樣的方法獲得 丙締酸聚合物(f-4)。所得(f-4)的重均分子量為Mw = 39萬。
[0261] (f-5)
[0262] 除了在單體混合物中追加丙締臘(AN)3質(zhì)量％^外，利用與(f-1)同樣的方法獲得 丙締酸聚合物(f-5)。所得(f-5)的重均分子量為Mw = 38萬。
[0263] (f'-6)
[0264] 除了 W單體基準(zhǔn)混合甲基丙締酸縮水甘油醋2.4質(zhì)量％、甲基丙締酸甲醋43.5質(zhì) 量％、丙締酸乙醋18.3質(zhì)量％ W及丙締酸下醋35.8質(zhì)量％^外，利用與（f-1)同樣的方法獲 得重均分子量為Mw = 5萬的丙締酸聚合物(f'-6)。
[0265] (f'-7)
[0266] 在具備攬拌器、回流冷卻機(jī)、不活潑性氣體導(dǎo)入口 W及溫度計(jì)的500mL燒瓶中加入 醋酸乙醋207g、甲基丙締酸甲醋33.5g、甲基丙締酸(MA)1.5g、甲基丙締酸下醋(BMA)24.5g、 丙締酸下醋(BA)3g、甲基丙締酸2-乙基己醋（2EHMA)7.5gW及丙締酸節(jié)醋(BzMA)30g，在氮 氣氣氛下升溫至75 °C。一邊將燒瓶溫度保持在75°C，一邊滴加2，2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊 臘）(ADVN)0.7g，加熱攬拌6小時(shí)。之后冷卻至室溫，獲得丙締酸聚合物(f'-7)。所得的(f'- 7)的重均分子量為Mw = 6.2萬。
[0267] 此外，所得(f)成分的重均分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)、由使用了標(biāo)準(zhǔn)聚苯 乙締的標(biāo)準(zhǔn)曲線換算得到。標(biāo)準(zhǔn)曲線是使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙締試劑盒PStQu i ck系列C (TOSOH株 式會(huì)社、商品名）W 3次方程式近似得到。W下示出GPC的條件
[0268] 累:L6000Pump(株式會(huì)社日立制作所）
[0269] 檢測(cè)器:L3300RI Monitor(株式會(huì)社日立制作所）
[0270] 色譜柱:Gelpack GkS300MDT-5(計(jì)2根）（株式會(huì)社日立Hi曲-Technologies、商品 名）
[0271] 色譜柱尺寸:直徑為8mm X 300mm
[0272] 洗脫液:DMF/THF(質(zhì)量比為l/l)+LiBr ?出0 0.03m〇Vl+H3P〇4 0.06m〇Vl
[0273] 試樣濃度:0.1質(zhì)量％
[0274] 流量
[0275] 測(cè)定溫度:40°C
[0276] 使用所得的丙締酸聚合物(f-1)~(f'-7)進(jìn)行W下的評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0277] (初始透射率）
[027引將所得的丙締酸聚合物使用旋涂機(jī)均勻地涂布在4. Ocm X 5. Ocm X 120~170WH(實(shí) 測(cè)為 140~160皿）的玻璃基板（MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 40mmX50mm THICK肥SS No. I;松浪硝子工業(yè)株式會(huì)社、商品名）上，用100°C的加熱板干燥5分鐘，形成干燥后的膜厚 為20皿的粘接劑層，制作了試驗(yàn)基板。對(duì)該形成了粘接層的試驗(yàn)基板，使用分光光度計(jì)U- 3310(株式會(huì)社日立制作所、商品名;起始800nm、結(jié)束200nm、掃描速度為600nm/min、采樣間 隔為1 .Onm)在波長300~SOOnm的范圍內(nèi)測(cè)定透射率?；谙率鰳?biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)初始透射率。
[0279] 4:波長40〇11111下的透射率為97%^上。
[0280] 8:波長400醒下的透射率小于97%。
[0%1] (245°C下放置5分鐘后的外觀目視觀察和透射率）
[0282] 將上述的初始透射率中使用的試驗(yàn)基板在245°C的加熱板上靜置5分鐘。目視觀察 靜置中的樹脂的起伏、開裂、白色混濁、排氣、表面粗糖、顏色變化等。另外還進(jìn)行了透射率 的測(cè)定。
[0283] (熱時(shí)粘接性）
[0284] 在利用與上述初始透射率同樣的方法制作的試驗(yàn)基板的粘接劑層上，在9(TC下使 用漉層壓機(jī)粘貼4. OcmX 5. OcmX 120~170皿(實(shí)測(cè)為140~160皿)的玻璃基板(MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 40mmX50mm THICKNESS No. 1;松浪硝子工業(yè)株式會(huì)社、商品名），獲得 玻璃基板/粘接劑層/玻璃基板的3層結(jié)構(gòu)的試驗(yàn)基板。將所得的試驗(yàn)基板在245°C的加熱板 上靜置5分鐘。觀察靜置中是否玻璃基材與樹脂發(fā)生剝離，基于下述標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)熱時(shí)粘接 性。
[0285] A:未觀察到剝離。
[0286] B:觀察到剝離。
[0287] ((f)成分的 Tg)
[0288] (f)成分的Tg利用基于JIS K 6240(原料橡膠-利用示差掃描熱量測(cè)定(DSC)的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度的求法)的方法測(cè)定。
[0289]表 1 [02901
[0291] *1:表示相對(duì)于單體混合物整體的含有率。
[0292] 由上述結(jié)果可知，丙締酸聚合物無論分子量等如何，初始的透明性都高，并且丙締 酸聚合物中含氮原子基團(tuán)的比例越少，則245°C下放置5分鐘后越具有著色耐受性。另一方 面還可知，僅靠樹脂成分并不能確保熱時(shí)的粘接性。
[0293] 將(a)成分、（b)成分、（C)成分、（d)成分、（e)成分、（f)成分W及其他成分按W下的 表2~9所示配合，獲得粘接劑組合物。對(duì)所得的粘接劑組合物進(jìn)行固化后的透射率、固化后 260°C下靜置15分鐘后的透射率W及耐回流剝離性的評(píng)價(jià)。此外，各表的標(biāo)記如下所示，各 表中除了有機(jī)溶劑W外的各成分的數(shù)字表示固體成分的質(zhì)量份。此外，本說明書中所述的 固體成分是指粘接劑組合物的除了水、溶劑等揮發(fā)物質(zhì)W外的不揮發(fā)成分。即是指干燥工 序中不揮發(fā)而殘留的除溶劑W外的成分，也包括25°C左右的室溫下為液態(tài)、糖稀狀W及蠟 狀的物質(zhì)。
[0294] ((a)成分）
[02M] ? UN-952(根上工業(yè)株式會(huì)社、商品名；氨基甲酸醋丙締酸醋低聚物、官能團(tuán)數(shù)： 10、Mw = 6500 ~11000)
[0296] -BPE-IOO(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、商品名；環(huán)氧乙燒改性雙酪A型二甲基丙締 酸醋）
[0297] -BPE-500(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、商品名；環(huán)氧乙燒改性雙酪A型二甲基丙締 酸醋）
[0298] . PE-3A(共榮社化學(xué)株式會(huì)社、商品名;季戊四醇S丙締酸醋）
[0299] -A-DCP(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、商品名;S環(huán)癸燒二甲醇二丙締酸醋）
[0300] ? FA-P240A(日立化成株式會(huì)社、商品名；聚丙二醇二丙締酸醋）
[0301] ? FA-270A (日立化成株式會(huì)社、商品名；聚乙二醇二丙締酸醋）
[0302] -A-DOG(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、商品名;二嗯燒二醇二丙締酸醋）
[0303] -A-9300(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、商品名；環(huán)氧乙燒改性異氯脈酸S丙締酸 醋）
[0304] ((a)的比較成分）
[0305] ? BAH-IOOY(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、商品名；環(huán)氧丙締酸醋（單官能丙締酸 醋)）
[0306] . LA(共榮社化學(xué)株式會(huì)社、商品名;丙締酸月桂醋(單官能丙締酸醋））
[0307] -A-LEN-IO(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、商品名；環(huán)氧乙燒改性鄰苯基苯酪丙締酸 醋(單官能丙締酸醋））
[0308] ? EHPE3150(株式會(huì)社化icel、商品名；脂環(huán)式環(huán)氧樹脂）
[0309] ((b)成分）
[0310] ? Percumyl D(日油株式會(huì)社、商品名；二枯基過氧化物、1小時(shí)半衰期溫度為 135.71：、10小時(shí)半衰期溫度為116.4°(：)
[0311] ((c)成分）
[0312] .40-80(株式會(huì)社4061(4、商品名；受阻酪系抗氧化劑、雙[3-(3-叔下基-4-徑基- 5-甲基苯基)丙酸](2,4,8，10-四氧螺[5.5]^燒-3,9-二基)雙(2,2-二甲基-2,1-乙燒二 基)醋）
[0313] ? A0-60(株式會(huì)社ADEKA、商品名；受阻酪系抗氧化劑、四[3-(3'，5'-二-叔下基 4'-徑基苯基)丙酸]季戊四醇醋）
[0314] ((d)成分）
[0315] ? A0-503 (株式會(huì)社AD邸A、商品名；硫酸系抗氧化劑、3，3-硫代雙丙酸二(十立燒 基)醋）
[0316] ? A0-412S(株式會(huì)社ADEKA、商品名；硫酸系抗氧化劑、雙[3-(十二烷基硫代）丙 酸]2,2-雙[[3-(十二烷基硫代)-1-氧丙基氧]甲基]-1,3-丙烷二基)醋
[0317] ((e)成分）
[0318] ? Karenz MT NRl(昭和電工株式會(huì)社、商品名；1，3,5-S(3-琉基下酷氧基乙基)- l，3,5-S嗦-2,4,6(lH，3H，甜)-S酬）
[0319] ((f)成分）
[0320] 作為(f)成分的比較，使用利用上述方法合成的（f-1)~(f'-7) W及聚甲基丙締酸 甲醋(PMMA)。
[0扣1](密合助劑）
[0322] -KBM-503(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、商品名；硅烷偶聯(lián)劑、甲基丙締酸3-(S甲氧 基甲娃烷基)丙醋）
[0323] ? AY43-001(Dow Corning Toray株式會(huì)社、商品名；硅烷偶聯(lián)劑）
[0324] (環(huán)氧固化促進(jìn)劑）
[03巧]? 1B2PZ(四國化成工業(yè)株式會(huì)社、商品名；1-芐基-2-苯基咪挫）
[0326] (光聚合引發(fā)劑）
[0327] ? I-819(BASF公司、商品名;雙(2,4,6-S甲基苯甲酯基)-苯基麟氧化物）
[032引 .I-184(BASF公司、商品名；1-徑基-環(huán)己基苯基酬）
[0329](有機(jī)溶劑）
[0330] ? DMAc(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社、化學(xué)物質(zhì)名;二甲基乙酷胺）
[0331] .環(huán)己酬(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社、化學(xué)物質(zhì)名）
[0332] -MEK(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社、化學(xué)物質(zhì)名；甲乙酬）
[0333] <固化后透射率>
[0334] 將所得的實(shí)施例及比較例的粘接劑組合物的溶液使用旋涂機(jī)均勻地涂布在4. Ocm X 5.OcmX 120~170皿（實(shí)測(cè)為 140~160皿）的玻璃基板(MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 40mmX 50mm THICK肥SS No. I;松浪硝子工業(yè)株式會(huì)社、商品名）上，用100°C的加熱板干燥5 分鐘，形成干燥后的膜厚為20WI1的粘接劑層。除了比較例2、3、4W及IOW外，對(duì)該形成了粘 接劑層的玻璃基材進(jìn)一步在150°C下用烘箱固化2小時(shí)，制作了試驗(yàn)基板。此外，在代替(b) 成分而使用了光聚合引發(fā)劑的比較例2、3、4W及10中，照射5000mJ/cm2的曝光量進(jìn)行光固 化，制作了試驗(yàn)基板。對(duì)該試驗(yàn)基板，使用分光光度計(jì)U-3310(株式會(huì)社日立制作所、商品 名;起始800皿、結(jié)束200皿、掃描速度為600皿/min、采樣間隔為1.0皿)在800~300皿的范圍 內(nèi)測(cè)定透射率。
[0335] <265。(：下放置15分鐘后的透射率>
[0336] 將上述的固化后透射率的測(cè)定中使用的試驗(yàn)基板在265°C的加熱板上靜置15分 鐘。之后，使用分光光度計(jì)U-3310(株式會(huì)社日立制作所、商品名；起始800nm、結(jié)束200nm、掃 描速度為600nm/min、采樣間隔為l.Onm)在800~300nm的范圍內(nèi)測(cè)定透射率。
[0337] <耐回流剝離性>
[0338] 利用與上述固化后透射率同樣的方法得到形成了粘接樹脂層的玻璃基材。在該玻 璃基材的粘接樹脂層上，粘貼4. OcmX 5. OcmX 120~170皿(實(shí)測(cè)為140~160皿)的玻璃基板 (MAT洲NAMI MICRO COV邸化ASS 40mmX50mm THICK肥SS No. 1;松浪硝子工業(yè)株式會(huì)社、 商品名），獲得玻璃基板/粘接劑層/玻璃基板的3層結(jié)構(gòu)的試驗(yàn)基板。對(duì)除了比較例2、3、4 W 及IOW外的試驗(yàn)基板在150°C下加熱2小時(shí)使其固化。對(duì)比較例2、3、4W及10的試驗(yàn)基板照 射5000mJ/cm2的曝光量使其光固化。將運(yùn)些試驗(yàn)基板進(jìn)行在26(TC的熱板上放置15分鐘后 返回室溫(25°C)并保持5分鐘的操作，目視觀察試驗(yàn)基板的外觀，基于下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)耐回流 剝離性。
[0339] A:未見外觀異常。
[0340] B:可見基板部分地剝離。
[0%1] C:可見基板整面地剝離。
[0%2] <固化物的Tg、固化物的25°C下的彈性模量>
[0343] 將實(shí)施例W及比較例的粘接劑組合物的溶液利用刮刀涂布機(jī)均勻地涂布在經(jīng)脫 模處理的PET膜上，在115°C下用烘箱干燥15分鐘，形成干燥后的膜厚為25WI1的粘接劑層。將 貼合4張?jiān)撜辰觿佣_(dá)到厚度IOOwii的結(jié)構(gòu)體在18(TC下用烘箱固化2小時(shí)。將固化物的Tg W及25°C下的彈性模量用粘彈性試驗(yàn)器(RSA-III;TA INSTRUMENTS公司、商品名）進(jìn)行測(cè) 定。此外，測(cè)定是在如下條件下進(jìn)行:試驗(yàn)?zāi)Ｊ綖槔煸囼?yàn)、試驗(yàn)溫度為-50°C~300°C、升溫 速度為5°C/分鐘、頻率為IHz、夾具間距離為20mm。
[0344] 基于下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)固化物的Tg。
[0345] A:(TCW 上。
[0；346] B:小于 0°C。
[0347]基于W下的標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)固化物的25°C下的彈性模量。 [0；34引 A: IOGI^W下且O.OIGI^W上。
[0349] B:小于 O.OlGPa。
[0：3加]表2
[0354」 表4
[0祁 11
[(
[(
[0355]
[化--一-k、。
[0：[0：
[0359]
[03
[03
[0362」*2:發(fā)生凝集變成液態(tài)而未能測(cè)定。透明性得W維持。
[0363] *3:雖未剝離但變成液態(tài)而從側(cè)面流出。
[0364] 表 8
[03 化]
[03i
[03i
[03i
[0369] 根據(jù)表2~6所示的各實(shí)施例的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，本發(fā)明的含有(a)成分、（b)成分、 (C)成分、（d)成分W及(e)成分的粘接劑組合物的耐回流剝離性的評(píng)價(jià)為A或BW上，發(fā)揮優(yōu) 異的效果(實(shí)施例1~22)。此外，本發(fā)明中，如果耐回流剝離性的評(píng)價(jià)為BW上，則可W說是 260°C的回流后不會(huì)發(fā)生剝離的粘接劑組合物。
[0370] 另外可知，各實(shí)施例中，固化后透射率W及265°C下放置15分鐘后的透射率均為 80% W上，固化后透明性也高，260°C下的熱導(dǎo)致的著色也得W抑制（實(shí)施例1~22)。此外， 本發(fā)明中，如果各透射率為80% W上，則可W說是具有高透明性的粘接劑組合物。
[0371] 另一方面，根據(jù)表2W及7~9所示的各比較例的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，比較例1不含有k) 成分、（d)成分W及(e)成分，雖然固化后透射率、耐回流剝離性的評(píng)價(jià)良好，但265°C下放置 15分鐘后的透射率低達(dá)60%左右。運(yùn)是因?yàn)?，（C)成分、（d)成分W及(e)成分會(huì)抑制導(dǎo)致熱 時(shí)著色的物質(zhì)的產(chǎn)生。特別是對(duì)實(shí)施例1~4W及8~10進(jìn)行比較可知，其中的（C)成分對(duì)于 265°C下放置15分鐘后的著色的抑制有顯著效果，并且(e)成分也有顯著效果。運(yùn)教示了 W 下事實(shí)：（a)成分、（b)成分W及根據(jù)情況使用的(f)成分的樹脂體系中，265°C下的樹脂劣化 是由氧化導(dǎo)致的ROO ?自由基的產(chǎn)生所帶來的，捕獲該自由基時(shí)，（C)成分首先參與，接著在 (C)成分被消耗后產(chǎn)生的釀?lì)惖姆纸庵校╡)成分有所幫助。
[0372] 比較例2~4W及10是使用了光聚合引發(fā)劑的固化體系，雖然透射率優(yōu)異，但是耐 回流剝離性為C評(píng)價(jià)。運(yùn)是因?yàn)?，光固化中固化反?yīng)未充分進(jìn)行，或者未反應(yīng)的丙締酸醋殘 留，所W發(fā)生了剝離。
[0373] 比較例5由于不含有聚合引發(fā)劑，因此15(TC下固化2小時(shí)時(shí)透射率樣品發(fā)生凝集， 膜厚不恒定，透射率的測(cè)定困難。之后在265°C的加熱板上放置15分鐘時(shí)，變成了液態(tài)。耐回 流剝離性的樣品也在265°C下放置15分鐘后，樹脂部分變成了液態(tài)。雖然未觀察到剝離，但 可見玻璃間的滲出，可知不能作為粘接劑發(fā)揮作用。
[0374] 比較例6W及7作為交聯(lián)成分使用了環(huán)氧、環(huán)氧丙締酸醋，由于與環(huán)氧的相分離或 固化收縮未能被丙締酸聚合物完全充分地緩和，因此耐回流剝離性為C評(píng)價(jià)，發(fā)生了剝離。
[0375] 比較例8 W及9是使用了單官能丙締酸醋的體系，雖然透射率是良好的，但耐回流 剝離性為C評(píng)價(jià)，是不適合的。
[0376] 比較例11~16是不含有(C)成分、（d)成分W及(e)成分中任1種或巧巾成分的粘接 劑組合物，可知雖然固化后透射率、耐回流剝離性的評(píng)價(jià)是良好的，但265°C下放置15分鐘 后的透射率差。運(yùn)是因?yàn)?，不含?C)成分、（d)成分W及(e)成分中的任巧巾或巧巾成分時(shí)，未 能完全充分地抑制導(dǎo)致著色的即導(dǎo)致透射率降低的化合物的產(chǎn)生。換而言之，根據(jù)本實(shí)施 方式的含有（C)成分、（d)成分W及（e)成分的粘接劑組合物，可W發(fā)揮特別顯著的協(xié)同效 果。
[0377] 鑒于上述實(shí)施例W及比較例，本發(fā)明可W提供可用于發(fā)光體W及受光部那樣的傳 感器用途的透明粘接劑、且顯示260°C的回流工序中的著色抑制及剝離抑制的粘接劑組合 物W及使用了該組合物的半導(dǎo)體裝置。
[037引符號(hào)說明
[03巧]1固體攝像元件、2娃基板、3傳感器部、受光部、4周邊電路部、5、26、32玻璃基板、6 粘接劑層、7邊框狀粘接劑層、8配線層、9、28軟針料球、10光電二極管、11濾色器、12微透鏡、 20空腔(空桐）、22、42基板、24樹脂層、34粘接劑組合物、36支撐膜、38社漉、40支撐臺(tái)、44傳 感器、46堪、48忍片。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種粘接劑組合物，其含有： (a) 具有至少2個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物； (b) 熱聚合引發(fā)劑； (c) 受阻酚系化合物； (d) 硫醚系化合物；以及 (e) 具有硫醇基的化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘接劑組合物，其進(jìn)一步含有(f)重均分子量為10萬以上的丙 烯酸聚合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的粘接劑組合物，其中，所述(f)重均分子量為10萬以上的丙烯 酸聚合物包含具有環(huán)氧基的結(jié)構(gòu)單元。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的粘接劑組合物，其中，所述(a)具有至少2個(gè)烯鍵 式不飽和基團(tuán)的化合物包含具有（甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯系化合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的粘接劑組合物，其用于光學(xué)部件。6. -種樹脂固化物，其是由權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的粘接劑組合物獲得的。7. -種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其具備下述工序： 在半導(dǎo)體基板上形成由權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的粘接劑組合物構(gòu)成的粘接劑層 的工序； 用所述半導(dǎo)體基板和透明基板夾持所述粘接劑層、將所述半導(dǎo)體基板及所述透明基板 進(jìn)行壓接的工序；以及 將粘接劑層進(jìn)行固化的工序。8. -種固體攝像元件，其具備： 在上表面上設(shè)有受光部的半導(dǎo)體基板； 在所述半導(dǎo)體基板上按照覆蓋所述受光部的方式設(shè)置的粘接劑層；以及 通過所述粘接劑層與所述半導(dǎo)體基板粘接的透明基板， 其中，所述粘接劑層為權(quán)利要求6所述的樹脂固化物。
【文檔編號(hào)】C09J4/00GK105934488SQ201580005734
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2015年1月29日
【發(fā)明人】池田綾, 藤井真二郎, 加藤禎明, 菊地莊吾, 橋本周
【申請(qǐng)人】日立化成株式會(huì)社