專利名稱：納米顆粒制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景本發(fā)明涉及聚合物納米顆粒及其制備方法，和其作為例如用于橡膠(包括天然和合成彈性體)的添加劑的應(yīng)用。本發(fā)明有利地提供幾種為了提高橡膠，彈性體，和熱塑性塑料的性能用于表面改性，官能化，和一般特性調(diào)整的機(jī)理。
聚合物納米顆粒在過去幾年中已在包括催化，組合化學(xué)，蛋白質(zhì)載體，磁鐵，和光子晶體的各種領(lǐng)域中不斷受到關(guān)注。類似地，已經(jīng)制備出乙烯基芳族(如聚苯乙烯)微顆粒以在校正各種儀器，在醫(yī)學(xué)研究和在醫(yī)學(xué)診斷試驗(yàn)中用作參考標(biāo)準(zhǔn)。這些聚苯乙烯微顆粒已通過陰離子分散聚合反應(yīng)和乳液聚合反應(yīng)而制成。
納米顆粒可以是均勻分散在整個主體組合物中的離散微粒。納米顆粒優(yōu)選具有單分散的尺寸和均勻的形狀。但難以控制納米顆粒在聚合反應(yīng)過程中的尺寸和/或這些納米顆粒的表面特性。因此，實(shí)現(xiàn)對這些聚合物納米顆粒的表面組成的較好控制也是理想的。
橡膠可有利地通過加入各種聚合物組合物而改性。橡膠可模塑性和粘結(jié)力方面的物理性能通常通過這些改性而改進(jìn)。但向橡膠中簡單和不加選擇地加入納米顆粒當(dāng)然也會造成基質(zhì)材料，即，橡膠特性的下降。另外，選擇具有合適尺寸，材料組成，和表面化學(xué)，等的納米顆粒預(yù)期明顯提高基質(zhì)特性。
在這方面，需要開發(fā)出一種具有與各種各樣的基質(zhì)材料相容的表面層的納米顆粒，因?yàn)殡x散顆粒也可均勻地分散在整個主體中以提供均勻的基質(zhì)組成。但開發(fā)能夠可靠地生產(chǎn)可接受的納米顆粒的方法已成為一種充滿挑戰(zhàn)性的努力。例如，各種單體在傳統(tǒng)烷烴溶劑中的溶解度使得溶液聚合反應(yīng)成為一種難以得到具有各種表面層的納米顆粒的方法。另外，難以開發(fā)出一種生產(chǎn)可靠的納米顆粒，尤其有利地用于橡膠組合物的納米顆粒的溶液聚合反應(yīng)方法。
本發(fā)明的綜述提供了一種包括聚(鏈烯基苯)核和聚(共軛二烯)表面層的納米顆粒組合物。該納米顆粒的中值平均直徑低于約100nm。
提供了一種包括聚亞烷基的納米顆粒組合物。根據(jù)實(shí)施方案，這些納米顆粒包括聚(鏈烯基苯)核，和包括至少一種亞烷基單體單元的聚亞烷基表面層。該納米顆粒的中值平均直徑低于約100nm。
還提供了一種用于形成聚鏈烯基苯/核納米顆粒的方法。該方法包括將鏈烯基苯單體和共軛二烯單體在烴溶劑中聚合以形成嵌段聚合物。在形成嵌段聚合物之后，形成包括嵌段聚合物的膠束的聚合反應(yīng)混合物。至少一種交聯(lián)劑被加入聚合反應(yīng)混合物，由膠束形成具有聚(鏈烯基苯)核和外聚(共軛二烯)層的交聯(lián)納米顆粒。聚(共軛二烯)層視需要被氫化，形成包含聚(鏈烯基苯)核和聚結(jié)晶外層的納米顆粒。
在另一實(shí)施方案中，提供了一種官能化聚合物納米顆粒。納米顆粒包括聚(鏈烯基苯)核，和具有選自共軛二烯和亞烷基的單體單元和連接到表面上或附近的官能團(tuán)的表面層。該納米顆粒的中值平均直徑低于約100nm。
還提供了一種用于形成官能化聚合物納米顆粒組合物的方法。該方法包括將鏈烯基苯單體和共軛二烯單體在烴溶劑中聚合以形成嵌段聚合物。聚合反應(yīng)在官能化引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。形成包括嵌段共聚物的膠束的聚合反應(yīng)混合物并將至少一種交聯(lián)劑加入聚合反應(yīng)混合物以形成交聯(lián)納米顆粒。該納米顆粒的中值平均直徑低于約100nm。
根據(jù)進(jìn)一步實(shí)施方案，還提供了一種包括聚(鏈烯基苯)核和共聚物表面層的聚合物納米顆粒。共聚物表面層包括至少鏈烯基苯單體單元和共軛二烯單體單元。該納米顆粒的中值平均直徑低于約100nm。
還提供了一種用于形成具有共聚物表面層的聚合物納米顆粒的方法。該方法包括將至少一種鏈烯基苯單體和至少一種共軛二烯共聚形成無規(guī)共聚物。在聚合反應(yīng)至少基本上完成之后，另外加入鏈烯基苯單體并聚合到共聚物鏈端上以形成二嵌段共聚物。形成嵌段共聚物的膠束并將至少一種交聯(lián)劑加入聚合反應(yīng)混合物以形成交聯(lián)納米顆粒。該納米顆粒的中值平均直徑低于約100nm。
根據(jù)其它實(shí)施方案，提供了一種包括熱塑性彈性體，納米顆粒，和增量劑的軟凝膠組合物。該組合物可用于生產(chǎn)具有耐熱性，高彈性，優(yōu)異的阻尼和超阻尼性能的模塑產(chǎn)物。還提供了一種用于形成含納米顆粒的軟凝膠組合物的方法。
根據(jù)進(jìn)一步的實(shí)施方案，提供了一種包括彈性體，納米顆粒，炭黑填料和固化劑的橡膠組合物。這些組合物可用于生產(chǎn)胎面橡膠，輪胎壁，和其它類似材料。還提供了一種用于形成橡膠組合物的方法。
提供了一種具有低收縮率性能的包括彈性體，納米顆粒，硅石和固化劑的硅石橡膠組合物。同樣提供了一種用于制備硅石橡膠配混物的方法。
提供了一種用于發(fā)動機(jī)架用途的橡膠配混物組合物。這些配混物表現(xiàn)出較高滯后，良好的拉伸強(qiáng)度，強(qiáng)抗蠕變性，和耐高溫性。同樣提供了一種制造用于發(fā)動機(jī)架場合的橡膠配混物的方法。
提供了一種具有優(yōu)異粘附性能的用于HDD墊圈的軟配混物。還提供了一種制造用于HDD墊圈的軟配混物的方法。
在整個本文中，除非具體地另有所指″乙烯基-取代的芳族烴″和″鏈烯基苯″可互換使用；和″橡膠″是指橡膠配混物，包括天然橡膠，和包括苯乙烯-丁二烯橡膠，乙烯丙烯橡膠，等的合成彈性體，這些是本領(lǐng)域已知的。
附圖的簡要描述

圖1是按照實(shí)施例1形成的納米顆粒的透射電子顯微鏡檢查(TEM)照片。
圖2是本發(fā)明納米顆粒的DSC分析的圖示。
圖3是按照實(shí)施例8形成的聚結(jié)晶納米顆粒的TEM照片。
圖4是按照實(shí)施例24形成的胺-官能化納米顆粒的TEM照片。
圖5是按照實(shí)施例43-46的G′溫度依賴性的圖示。
說明性實(shí)施方案的詳細(xì)描述一般的納米顆粒形成方法本發(fā)明的一種示例性聚合物納米顆粒由具有至少聚(共軛二烯)嵌段和聚(鏈烯基苯)嵌段的二嵌段聚合物鏈形成。聚(鏈烯基苯)嵌段可交聯(lián)形成所需納米顆粒。納米顆粒的直徑-表示為中值平均直徑-優(yōu)選低于約100nm，更優(yōu)選低于約75nm，和最優(yōu)選低于約50nm。納米顆粒優(yōu)選是基本上單分散的和具有均勻的形狀。分散性表示為Mw與Mn的比率，其中比率1是基本上單分散的。本發(fā)明的聚合物納米顆粒優(yōu)選具有低于約1.3，更優(yōu)選低于約1.2，和最優(yōu)選低于約1.1的分散性。另外，納米顆粒優(yōu)選為球形的，但形狀缺陷是可接受的，只要該納米顆粒一般保持其離散性質(zhì)，而顆粒之間較少或沒有聚合反應(yīng)。
納米顆粒優(yōu)選通過分散聚合反應(yīng)而形成，但也可考慮乳液聚合反應(yīng)。烴優(yōu)選用作分散溶劑。合適的溶劑包括脂族烴，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，和類似物，以及脂環(huán)族烴，如環(huán)己烷，甲基環(huán)戊烷，環(huán)辛烷，環(huán)戊烷，環(huán)庚烷，環(huán)壬烷，環(huán)癸烷和類似物。這些烴可單獨(dú)或組合使用。但正如以下更詳細(xì)的描述，選擇溶劑對于膠束形成是重要的，其中形成納米顆粒的一種聚合物比形成納米顆粒的另一聚合物更可溶于其中。
對于本文所確定的單體和溶劑，納米顆粒通過保持溫度有利于所選單體在所選溶劑中的聚合反應(yīng)而形成。優(yōu)選的溫度是約-40至250℃，其中溫度約0-150℃是尤其優(yōu)選的。正如以下更詳細(xì)描述，單體選擇，溫度，和溶劑的相互作用有助于形成嵌段聚合物，然后形成膠束和最終形成所需納米顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，二嵌段聚合物由乙烯基芳族烴單體和共軛二烯單體在烴溶劑中形成。二嵌段聚合物包含至少一種可溶于分散溶劑的第一端嵌段，優(yōu)選共軛二烯單體，和至少一種不太可溶于分散溶劑的第二端嵌段，優(yōu)選乙烯基-取代的芳族烴單體。另外，在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，選擇一種乙烯基-取代的芳族烴單體，其聚合物一般不可溶于分散溶劑。
正如本領(lǐng)域已知，這種二嵌段共聚物可通過活性陰離子聚合反應(yīng)而形成，其中乙烯基-取代的芳族烴單體被加入完全聚合的共軛二烯單體。形成基本上二嵌段聚合物的另一方法是單體，如共軛二烯單體和乙烯基-取代的芳族烴單體的混合物在烴溶劑中，尤其，在不存在否則會影響單獨(dú)構(gòu)成的聚合物嵌段的聚合反應(yīng)的某些極性添加劑，如醚，叔胺，或金屬醇鹽的情況下的活性陰離子共聚反應(yīng)。在這些條件下，共軛二烯一般首先聚合，隨后是乙烯基-取代的芳族烴的聚合反應(yīng)。當(dāng)然，如下所述的某些優(yōu)點(diǎn)可通過聚合物的至少一種嵌段的無規(guī)聚合反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。
但一般優(yōu)選的是，乙烯基取代的芳族烴最后聚合，使聚合的聚合物的活性端位于乙烯基芳族嵌段上以有助于以后的交聯(lián)。
通過任一方法形成的這些共聚物據(jù)信聚集形成膠束狀結(jié)構(gòu)，其中例如，乙烯基-取代的芳族嵌段指向膠束且共軛二烯嵌段作為尾從此處延伸。注意到，也可進(jìn)一步加入烴溶劑或降低聚合反應(yīng)混合物溫度，而且這可能實(shí)際上是形成膠束所需的。另外，這些步驟可用于利用乙烯基-芳族嵌段的一般不溶性。用于膠束形成的示例性溫度范圍是約40-100℃，更優(yōu)選約50-80℃。
在形成膠束之后，可根據(jù)需要將其它的共軛二烯單體和/或乙烯基-取代的芳族烴單體加入聚合反應(yīng)混合物中。
在形成膠束之后，交聯(lián)劑被加入聚合反應(yīng)混合物中。優(yōu)選，所選的交聯(lián)劑具有與乙烯基-取代的芳族烴單體嵌段的親和性并由于其與存在于膠束中心的單體單元和引發(fā)劑殘基的相容性和其與存在于膠束外層的分散溶劑和單體單元的相對不相容性而遷移至膠束的中心。交聯(lián)劑交聯(lián)膠束的中心核(即鏈烯基苯)以形成所需納米顆粒。因此，納米顆粒由具有包括，例如，苯乙烯單體單元的核和包括，例如，丁二烯單體單元的表面層的膠束形成。
可用于嵌段共聚物的共軛二烯單體是可溶于非芳族烴溶劑的那些。C4-C8共軛二烯單體是最優(yōu)選的。示例性共軛二烯單體包括1，3-丁二烯，異戊二烯，和1，3-戊二烯。
乙烯基-取代的芳族烴單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，1-乙烯基萘，2-乙烯基萘，1-α-甲基乙烯基萘，2-α-甲基乙烯基萘，乙烯基甲苯，甲氧基苯乙烯，t-丁氧基苯乙烯，和類似物，以及其烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，和芳烷基衍生物，其中結(jié)合烴中的碳原子的總數(shù)一般不大于18，以及任何二-或三-乙烯基取代的芳族烴，和其混合物。
二嵌段聚合物，優(yōu)選具有Mw約5,000-200,000，更優(yōu)選約10,000-100,000。典型的二嵌段聚合物由5-95％重量共軛二烯和5-95％重量乙烯基-取代的芳族烴，更優(yōu)選20-80％重量，和最優(yōu)選40-60％重量的每種貢獻(xiàn)單體類型組成。
通過乙烯基-取代的芳族烴和共軛二烯單體的聚合反應(yīng)形成的膠束優(yōu)選被交聯(lián)以增加所得納米顆粒的形狀和尺寸的均勻性和永久性。優(yōu)選的交聯(lián)劑是二-或三-乙烯基-取代的芳族烴。但可以接受至少雙官能的交聯(lián)劑，其中兩個官能團(tuán)能夠與乙烯基-取代的芳族烴單體反應(yīng)。優(yōu)選的交聯(lián)劑是二乙烯基苯(DVB)。
1，2-微結(jié)構(gòu)控制劑或無規(guī)化改性劑視需要用于控制納米顆粒的共軛二烯貢獻(xiàn)單體單元，如1，3-丁二烯中的1，2-微結(jié)構(gòu)。合適的改性劑包括六甲基磷酸三酰胺，N，N，N′，N′-四甲基亞乙基二胺，乙二醇二甲基醚，二乙二醇二甲基醚，三乙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，四氫呋喃，1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，二乙基醚，三乙基胺，三-n-丁基胺，三-n-丁基膦，p-二噁烷，1，2-二甲氧基乙烷，二甲基醚，甲基乙基醚，乙基丙基醚，二-n-丙基醚，二-n-辛基醚，茴香醚，二芐基醚，二苯基醚，二甲基乙基胺，二-氧戊烷基丙烷，三-n-丙基胺，三甲基胺，三乙基胺，N，N-二甲基苯胺，N-乙基哌啶，N-甲基-N-乙基苯胺，N-甲基嗎啉，四亞甲基二胺，低聚物氧戊烷基丙烷(OOPs)，2，2-二-(4-甲基二噁烷)，和二四氫呋喃基丙烷。也可使用一種或多種無規(guī)化改性劑的混合物。改性劑與單體的比率可從低至0的最低值變化至高達(dá)約4000毫摩爾的最大值，優(yōu)選約0.01-3000毫摩爾改性劑/100克正加料到反應(yīng)器中的單體。隨著改性劑加料的增加，1，2-微結(jié)構(gòu)(乙烯基含量)在聚合物納米顆粒的表面層中的共軛二烯貢獻(xiàn)的單體單元中的百分?jǐn)?shù)增加。共軛二烯單元的1，2-微結(jié)構(gòu)含量優(yōu)選為約1-99％，更優(yōu)選約5-95％。
不愿局限于理論，示例性膠束據(jù)信由一千至五百個在交聯(lián)之后得到具有Mw約5,000-10,000,000，優(yōu)選約5,000-4,500,000的納米顆粒的二嵌段聚合物組成。
結(jié)構(gòu)改性在另一實(shí)施方案中，聚合物納米顆粒的表面層包括一種共聚物，其中包括至少一種鏈烯基苯單體單元和至少一種共軛二烯單體單元。共聚物可以是無規(guī)或有序的。因此，表面層可包括SBR橡膠。在整個本文中，有關(guān)聚(共軛二烯)表面層的內(nèi)容要理解為包括本文所述類型的共聚物。
類似地，納米顆粒的密度可通過在膠束中包括二嵌段和單嵌段聚合物鏈而控制。一種用于形成這些聚合物鏈的方法包括在烴溶劑中形成共軛二烯單體的第一聚合物。在形成第一聚合物之后，將第二單體與其它的引發(fā)劑一起加入聚合反應(yīng)體系。第二單體聚合到第一聚合物上以形成二嵌段聚合物以及形成另外的第二聚合物(是一種單嵌段聚合物)。二嵌段聚合物包含至少一種可溶于分散溶劑的第一端嵌段，優(yōu)選共軛二烯單體，和至少一種不太可溶于分散溶劑的第二端嵌段，優(yōu)選乙烯基-取代的芳族烴單體。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，選擇一種乙烯基-取代的芳族烴單體，其聚合物一般不可溶于分散溶劑。
不愿局限于理論，納米顆粒的核中的大量單嵌段聚合物鏈導(dǎo)致二嵌段鏈的共軛二烯尾的分離和較少纏繞。所得表面層因此可具有刷狀結(jié)構(gòu)。
多嵌段聚合物優(yōu)選具有Mw約5,000-10,000,000更優(yōu)選約10,000-200,000。典型的二嵌段聚合物由5-95％重量共軛二烯和5-95％重量乙烯基-取代的芳族烴，更優(yōu)選20-80％重量，和最優(yōu)選30-70％重量的每種貢獻(xiàn)單體類型組成。每種嵌段優(yōu)選具有Mw約1,000-10,000,000,更優(yōu)選約2,000-5,000,000。
納米顆粒的聚(共軛二烯)表面層的密度可通過控制二嵌段與單嵌段聚合物鏈的比率而控制。該比率可通過改變在聚合反應(yīng)工藝每個步驟過程中加入的引發(fā)劑的量而控制。例如，在共軛二烯單體聚合反應(yīng)過程中加入比在鏈烯基苯單體聚合反應(yīng)過程中加入更大量的引發(fā)劑有利于二嵌段形成而不是單嵌段形成，得到高密度表面層。例如，在共軛二烯單體聚合反應(yīng)過程中加入比在鏈烯基苯單體聚合反應(yīng)過程中加入更大量的引發(fā)劑有利于單嵌段形成而不是二嵌段形成，得到低密度表面層。單嵌段與二嵌段的比率可以是1-99，優(yōu)選10-90，更優(yōu)選20-80。
納米顆粒表面層的氫化在膠束形成之后，或另外，在交聯(lián)之后，聚二烯嵌段可被氫化以形成改性的表面層。氫化步驟可通過本領(lǐng)域已知用于氫化聚合物，尤其聚二烯的方法而進(jìn)行。優(yōu)選的氫化方法包括將交聯(lián)納米顆粒在催化劑的存在下放在氫化反應(yīng)器中。在催化劑已被加入反應(yīng)器之后，將氫氣(H2)加料到反應(yīng)器以開始?xì)浠磻?yīng)。壓力通過加入H2而被調(diào)節(jié)至所需范圍，優(yōu)選約10-3000kPa，更優(yōu)選約50-2600kPa。H2可連續(xù)加料或各個加料，直至實(shí)現(xiàn)所需轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選，氫化反應(yīng)達(dá)到至少約20％轉(zhuǎn)化，更優(yōu)選大于約85％的轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化反應(yīng)可通過H1NMR而監(jiān)控。
優(yōu)選的催化劑包括已知的氫化催化劑如Pt，Pd，Rh，Ru，Ni，和其混合物。催化劑可以是細(xì)分散的固體或被吸收在惰性載體如碳，硅石，或礬土上。尤其優(yōu)選的催化劑由辛酸鎳，乙基己酸鎳，和其混合物制成。
通過可有可無的氫化步驟形成的表面層因?yàn)橛糜谛纬杉{米顆粒表面層的單體單元，尤其聚(共軛二烯)嵌段的特性而不同。例如，如果聚(共軛二烯)嵌段包含1，3-丁二烯單體單元，所得納米顆粒層在氫化成為結(jié)晶聚(乙烯)層。在另一實(shí)施方案中，如果非氫化聚(共軛二烯)嵌段包含異戊二烯單體單元，層在氫化之后可包括亞乙基和亞丙基單元兩者。應(yīng)該注意，非氫化聚(共軛二烯)嵌段可包含共軛二烯單體單元，或甚至鏈烯基苯單元的混合物，在氫化之后得到單體單元的混合物。
引發(fā)劑和官能化納米顆粒本發(fā)明工藝優(yōu)選通過加入本領(lǐng)域已知例如可用于二烯單體和乙烯基芳族烴的共聚反應(yīng)的陰離子引發(fā)劑而引發(fā)。示例性有機(jī)鋰催化劑包括具有結(jié)構(gòu)式R(Li)x的鋰化合物，其中R表示C1-C20烴基基團(tuán)，優(yōu)選C2-C8烴基基團(tuán)，和x是整數(shù)1-4。典型的R基團(tuán)包括脂族基團(tuán)和環(huán)脂族基團(tuán)。R基團(tuán)的具體例子包括伯，仲，和叔基團(tuán)，如n-丙基，異丙基，n-丁基，異丁基，t-丁基，等。
示例性引發(fā)劑的具體例子包括乙基鋰，丙基鋰，n-丁基鋰，仲-丁基鋰，叔-丁基鋰，和類似物；芳基鋰，如苯基鋰，甲苯基鋰，和類似物；鏈烯基鋰如乙烯基鋰，丙烯基鋰，和類似物；亞烷基鋰如四亞甲基鋰，五亞甲基鋰，和類似物。其中，n-丁基鋰，仲-丁基鋰，叔-丁基鋰，四亞甲基鋰，和其混合物是優(yōu)選的。其它合適的鋰引發(fā)劑包括一種或多種p-甲苯基鋰，4-苯基丁基鋰，4-丁基環(huán)己基鋰，4-環(huán)己基丁基鋰，鋰二烷基胺，鋰二烷基膦，鋰烷基芳基膦，和鋰二芳基膦。
官能化鋰引發(fā)劑也可用作本發(fā)明共聚反應(yīng)。優(yōu)選的官能團(tuán)包括胺，甲?；人?，醇，錫，硅，甲硅烷基醚和其混合物。
尤其優(yōu)選的引發(fā)劑是胺-官能化引發(fā)劑，如作為胺，有機(jī)鋰和增溶組分的反應(yīng)產(chǎn)物的那些。引發(fā)劑具有通式(A)Li(SOL)y其中y是約1-約3；SOL是選自烴，醚，胺或其混合物的增溶組分；和，A選自烷基，二烷基和下式的環(huán)烷基胺基團(tuán) 和下式的環(huán)狀胺 其中R1選自具有1-約12個碳原子的烷基，環(huán)烷基或芳烷基，和R2選自具有約3-約16個亞甲基基團(tuán)的亞烷基，取代的亞烷基，氧基-或N-烷基氨基-亞烷基基團(tuán)。尤其優(yōu)選的官能化鋰引發(fā)劑是六亞甲基亞胺丙基鋰。
錫官能化鋰引發(fā)劑也可優(yōu)選用于本發(fā)明。合適的錫官能化鋰引發(fā)劑包括三丁基錫鋰，三辛基錫鋰，和其混合物。
陰離子引發(fā)劑一般可以約0.01-60毫摩爾/100克單體加料的量使用。
包括用官能化引發(fā)劑引發(fā)的二嵌段聚合物的納米顆?？砂ㄔ诩{米顆粒表面上的官能團(tuán)。例如，如果嵌段聚合物通過六亞甲基亞胺丙基鋰而引發(fā)，那么留在聚合體鏈開始處的引發(fā)劑殘基包含胺基團(tuán)。一旦聚合物鏈已經(jīng)聚集并被交聯(lián)，所得納米顆粒在納米顆粒表面上或附近會包含胺基團(tuán)。
由通過官能化錫鋰引發(fā)劑引發(fā)的共聚物形成的示例性納米顆粒形成共聚物可具有交聯(lián)鏈烯基苯核，例如聚苯乙烯，和包括至少聚(共軛二烯)，例如1，3-丁二烯的表面層。表面層還在各個鏈端處包括官能化引發(fā)劑殘基(如，錫)。
聚合物納米顆粒應(yīng)用各種場合可與本發(fā)明納米顆粒結(jié)合使用。另外，本文用于改性納米顆粒的幾種機(jī)理使得它們適用于不同的場合。所有形式的本發(fā)明納米顆粒當(dāng)然可用于每個示例性場合和本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以想見的所有的其它場合。
一般橡膠在已經(jīng)形成聚合物納米顆粒之后，它們可與橡膠共混以改進(jìn)橡膠組合物的物理特性。納米顆粒是可用于橡膠的改性劑，因?yàn)樗鼈兪悄軌蚓鶆蚍稚⒃谡麄€橡膠組合物中的離散微粒，帶來物理特性的均勻性。另外，某些本聚合物納米顆粒是有利的，因?yàn)榫?共軛二烯)，尤其乙烯基改性的聚(共軛二烯)的表面層由于聚(共軛二烯)中的雙鍵的可及性而能夠與橡膠基質(zhì)鍵接。
本聚合物納米顆粒適用于改性各種橡膠，包括，但不限于，無規(guī)苯乙烯/丁二烯共聚物，丁二烯橡膠，聚(異戊二烯)，腈橡膠，聚氨酯，丁基橡膠，EPDM，和類似物。有利地，包含本納米顆粒已經(jīng)使得橡膠的拉伸和撕裂強(qiáng)度相對用非球形共聚物改性橡膠提高至少約30％。
另外，具有氫化表面層的納米顆?？杀憩F(xiàn)出與特定橡膠的改進(jìn)相容性。例如，包括氫化聚異戊二烯表面層的納米顆?？捎捎跉浠愇於┡cEPDM橡膠的相容性而表現(xiàn)出與EPDM橡膠基質(zhì)的優(yōu)異的鍵接性和在其中的改進(jìn)的分散性。
另外，具有共聚物表面的納米顆?？杀憩F(xiàn)出與橡膠的改進(jìn)的相容性。具有該納米顆粒的表面層的共聚物尾可形成刷狀表面。主體組合物隨后能夠在尾之間擴(kuò)散，這樣改善主體和納米顆粒之間的相互作用。
硬盤技術(shù)按照本發(fā)明制成的氫化納米顆粒也可用于硬盤技術(shù)。
用于計(jì)算機(jī)的硬盤驅(qū)動器組件通常包括同軸安裝在以超過數(shù)千轉(zhuǎn)數(shù)每分鐘(RPM)旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)軸裝置周圍的磁儲存圓盤。硬盤驅(qū)動器組件還包括在磁盤旋轉(zhuǎn)時(shí)寫入信息至磁儲存圓盤和從中讀取信息的磁頭。磁頭通常位于啟動器的末端并位于磁盤之上的空間中。啟動器臂可相對磁圓盤運(yùn)動。硬盤驅(qū)動器組件安裝在圓盤底(支撐)板上并用蓋板密封以形成外殼，它保護(hù)硬盤驅(qū)動器組件不受外殼之外的環(huán)境污染物的影響。
嚴(yán)重的磁圓盤損壞，包括有價(jià)信息的丟失，可因?yàn)橄蛴脖P驅(qū)動器組件外殼中引入氣態(tài)和顆粒污染物而造成。為了基本上防止或減少向硬盤驅(qū)動器外殼中引入氣態(tài)和顆粒污染物，將柔性密封墊圈設(shè)置在硬盤驅(qū)動器安裝底(支撐)板和硬盤驅(qū)動器組件外殼或蓋板之間。密封墊圈通常通過從固化彈性體片材中沖孔出環(huán)狀墊圈而制成。所得彈性體墊圈通常機(jī)械地，如將墊圈用螺桿固定，或用粘合劑連接到硬盤驅(qū)動器組件的底板上。氫化納米顆粒在與聚亞烷基和橡膠配混時(shí)表現(xiàn)出與硬硬盤驅(qū)動器組合物所需值相當(dāng)?shù)睦鞆?qiáng)度。
熱塑性凝膠無論氫化或非氫化，按照本發(fā)明制成的納米顆粒也可與各種熱塑性彈性體，如SEPS，SEBS，EEBS，EEPE，聚丙烯，聚乙烯，和聚苯乙烯共混。例如，具有氫化異戊二烯表面層的納米顆粒可與SEPS熱塑性塑料共混以提高拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。熱塑性彈性體和納米顆粒的這些共混物通常被填充，這是本領(lǐng)域已知的。例如，合適的增量劑包括增量劑油和低分子量化合物或組分。合適的增量劑油包括本領(lǐng)域熟知的那些如環(huán)烷酸，芳族和鏈烷酸石油油和硅氧烷油。
可用作本發(fā)明組合物中的增量劑的低分子量有機(jī)化合物或組分的例子是數(shù)均分子量低于20,000，優(yōu)選低于10,000，和最優(yōu)選低于5000的低分子量有機(jī)材料。盡管并不限定可以使用的材料，但以下列舉合適的材料的例子(1)軟化劑，即用于橡膠或樹脂的芳族環(huán)烷酸和鏈烷酸軟化劑；(2)增塑劑，即由包括鄰苯二甲酸，混合鄰苯二甲酸，脂族二元酸，二醇，脂肪酸，磷酸和硬脂酸酯的酯組成的增塑劑，環(huán)氧增塑劑，用于塑料的其它增塑劑，和用于NBR的鄰苯二甲酸酯，己二酸酯，癸二酸酯，磷酸鹽，聚醚和聚酯增塑劑；(3)增粘劑，即香豆素樹脂，香豆素茚樹脂，萜烯苯酚樹脂，石油烴和松香衍生物；(4)低聚物，即冠醚，含氟低聚物，聚丁烯，二甲苯樹脂，氯化橡膠，聚乙烯蠟，石油樹脂，松香酯橡膠，聚亞烷基二醇二丙烯酸酯，液體橡膠(聚丁二烯，苯乙烯/丁二烯橡膠，丁二烯-丙烯腈橡膠，聚氯丁二烯，等)，硅氧烷低聚物，和聚-α-烯烴；(5)潤滑劑，即烴潤滑劑如石蠟和蠟，脂肪酸潤滑劑如高級脂肪酸和羥基-脂肪酸，脂肪酸酰胺潤滑劑如脂肪酸酰胺和亞烷基-二脂肪酸酰胺，酯潤滑劑如脂肪酸-低級醇酯，脂肪酸-多元醇酯和脂肪酸-聚二醇酯，醇潤滑劑如脂肪醇，多元醇，聚二醇和聚甘油，金屬皂，和混合潤滑劑；和，(6)石油烴，即合成萜烯樹脂，芳族烴樹脂，脂族烴樹脂，脂族或脂環(huán)族石油樹脂，不飽和烴的聚合物，和氫化烴樹脂。
其它合適的低分子量有機(jī)材料包括膠乳，乳液，液體晶體，瀝青組合物，和磷腈。一種或多種這些材料可用于作為增量劑。
輪胎橡膠含納米顆粒的橡膠配混物的一個應(yīng)用場合是輪胎橡膠配方。
本發(fā)明的可硫化彈性體組合物通過將橡膠，納米顆粒組合物，與包含硅石，或炭黑，或兩者混合物的增強(qiáng)填料，處理助劑和/或偶聯(lián)劑，固化劑和有效量的硫混合而制成，以實(shí)現(xiàn)該組合物的令人滿意的固化。
優(yōu)選的橡膠是共軛二烯聚合物，共軛二烯單體和單乙烯基芳族單體的共聚物或三元聚合物。這些橡膠可在胎面原料配混物中用作100份橡膠，或它們可與包括天然橡膠，合成橡膠和其共混物的任何常規(guī)采用的胎面原料橡膠共混。這些橡膠是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的和包括合成聚異戊二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，苯乙烯-異戊二烯橡膠，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠，丁二烯-異戊二烯橡膠，聚丁二烯，丁基橡膠，氯丁橡膠，丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)，硅氧烷橡膠，氟彈性體，乙烯丙烯酸橡膠，乙烯-丙烯橡膠，乙烯-丙烯三元聚合物(EPDM)，乙烯乙酸乙烯酯共聚物，表氯醇橡膠，氯化聚乙烯-丙烯橡膠，氯磺化聚乙烯橡膠，氫化腈橡膠，四氟乙烯-丙烯橡膠，和類似物。
可用于可硫化彈性體組合物的增強(qiáng)硅石填料的例子包括濕硅石(水合硅酸)，干硅石(無水硅酸)，鈣硅酸鹽，和類似物。其它合適的填料包括硅酸鋁，硅酸鎂，和類似物。其中，沉淀無定形濕工藝，水合硅石是優(yōu)選的。硅石的用量可以是約1-約100份/100份彈性體(phr)，優(yōu)選約5-80phr和，更優(yōu)選約30-約80phrs。有用的上界受限于這種類型填料所產(chǎn)生的高粘度?？梢允褂玫囊恍┦惺酃枋?，但不限于此，由制成PPGIndustries(Pittsburgh，PA.)的HiSil190，HiSil210，HiSil215，HiSil233，HiSil243，和類似物。許多有用的商品級的不同硅石也可得自DeGussa公司(如，VN2，VN3)，Rhone Poulenc(如，Zeosil1165MP0，和J.M.Huber公司。
包括在含硅石的橡膠組合物中的表面官能化納米顆粒已經(jīng)能夠降低這些含硅石的橡膠組合物的收縮率。官能化納米顆?？稍诠枋M合物中以總組合物的最高約30wt％，更優(yōu)選最高約40wt％，最優(yōu)選最高約50wt％的濃度配混。
橡膠可與所有形式的炭黑，視需要另外與硅石配混。炭黑的存在量可以是約1-約100phr。炭黑可包括任何通?？傻?，市售炭黑，但具有表面是至少20m2/g和，或優(yōu)選，至少35m2/g最高200m2/g或更高的那些是優(yōu)選的。有用的炭黑是爐黑，槽法炭黑，和燈黑。兩種或多種以上黑色的混合物可用于制備本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品。典型的合適炭黑是例如由ASTM D-1765-82a命名的N-110，N-220，N-339，N-330，N-352，N-550，N-660。
可以使用某些其它的填料，包括礦物填料，如粘土，滑石，鋁水合物，氫氧化鋁和云母。前述其它的填料是可有可無的和用量可以是約0.5phr-約40phr。
許多偶聯(lián)劑和增容劑已知的可用于結(jié)合硅石和橡膠。硅石-基偶聯(lián)和增容劑包括包含聚硫化物組分的硅烷偶聯(lián)劑，或在聚硫化物橋中包含約2-約8個硫原子的結(jié)構(gòu)如，例如，三烷氧基有機(jī)硅烷聚硫化物，例如，二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69)，二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Si75)，和烷基烷氧基硅烷如辛基三乙氧基硅烷，和己基三甲氧基硅烷。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員容易理解，橡膠組合物可通過橡膠配混物領(lǐng)域中一般已知的方法而配混，如將各種可硫化聚合物與各種常用的添加劑材料如，例如，固化劑，活化劑，延遲劑和促進(jìn)劑處理添加劑，如油，樹脂，包括增粘樹脂，增塑劑，顏料，其它的填料，脂肪酸，氧化鋅，蠟，抗氧化劑，抗臭氧劑，和膠溶劑混合。正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知，上述添加劑根據(jù)硫可硫化和硫硫化材料(橡膠)的預(yù)期用途而選擇和通常以常規(guī)量使用。
具體地，包含上述納米顆粒的橡膠配混物可由于本納米顆粒的增加的增強(qiáng)能力而作為橡膠配混物用于制備輪胎胎面和側(cè)壁。較高動態(tài)模量(G′)和其較低溫度依賴性以及在高溫下的較低滯后值導(dǎo)致所得輪胎組合物的改進(jìn)的轉(zhuǎn)角，使用，干，雪，和濕牽引，耐滾動性，分散，和老化性能。改進(jìn)的老化性能，熱老化(高溫)，或機(jī)械老化(靜態(tài)或動態(tài)變形周期)，包括G′模量的保留，滯后，機(jī)械強(qiáng)度，等。錫官能化納米顆粒尤其適用于輪胎組合物。包括共聚物表面層的納米顆粒也適用于這些輪胎組合物，因?yàn)楸砻鎸又械妮^長共聚物鏈導(dǎo)致主體橡膠組合物較多地?cái)U(kuò)散到納米顆粒的表面層中。當(dāng)然，具有共聚物表面層的官能化納米顆粒，即，兩種可選物的組合可能是最有益的。
工程塑料及其它類似地，納米顆?？杀患尤氲湫偷乃芰喜牧希ň垡蚁?，聚丙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，尼龍，聚酰亞胺，等例如增加沖擊強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度和阻尼性能。
當(dāng)然，本發(fā)明納米顆粒也適合納米顆粒的其它現(xiàn)有用途，包括醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如藥物傳輸和血液場合，信息技術(shù)，如量子計(jì)算機(jī)和點(diǎn)，航空和空間研究，能量，如，煉油，和潤滑劑。
發(fā)動機(jī)架，等這些橡膠的另一用途是在需要優(yōu)異的阻尼性能的情形，如發(fā)動機(jī)架和軟管(如空氣調(diào)節(jié)軟管)。具有高機(jī)械強(qiáng)度，超阻尼性能，和強(qiáng)抗蠕變性的橡膠配混物是發(fā)動機(jī)架制造商所需要的。在發(fā)動機(jī)架中，橡膠由于它在其大多數(shù)使用期內(nèi)處于填充和熱狀態(tài)而需要非常良好的特性。采用在所選橡膠配方內(nèi)的納米顆?？商岣呦鹉z配混物的特性。
本發(fā)明現(xiàn)根據(jù)非限定性例子進(jìn)行描述。以下實(shí)施例和表僅用于說明且不能在限定意義上進(jìn)行理解。
實(shí)施例St-Bd納米顆粒的制備除非另有規(guī)定，將配有外部夾套加熱和內(nèi)攪拌的8L反應(yīng)器用于所有的聚合反應(yīng)。1，3-丁二烯作為在己烷中的22.0或21.1％重量溶液(Bridgestone/Firestone Polymer Co.，Akron，OH)使用。苯乙烯作為在己烷中的33.0wt.％溶液(Bridgestone/Firestone Polymer Co.，Akron，OH)使用，和n-丁基鋰作為在己烷中的15wt％溶液(Bridgestone/FirestonePolymer Co.，Akron，OH)使用?？寡趸瘎┒』u基甲苯(BHT)(Aldrich Chem.C0.，Milwaukee，WI)作為在己烷中的約17wt％溶液使用。技術(shù)級二乙烯基苯(DVB)，(80％，異構(gòu)體混合物形式，Aldrich)在使用之前在N2下經(jīng)過一個抑制劑去除劑柱。凈二-氧戊烷基丙烷(OOPs)(Aldrich)進(jìn)行類似處理并作為在己烷中的1.6M溶液使用，在氫化鈣上儲存。
實(shí)施例1-3PS-PBd納米顆粒的形成二嵌段聚合物的制備向反應(yīng)器中裝入在己烷中的1.03kg 22％丁二烯，0.55kg己烷，和在己烷中的0.70kg苯乙烯(33wt％)。該批料被加熱至57℃，隨后使用在30mL己烷中稀釋的5.0mL n-BuLi(1.6M)引發(fā)聚合反應(yīng)。溫度在聚合反應(yīng)過程中保持在57℃。
實(shí)施例1顆粒形成在二嵌段聚合物制備之后，將反應(yīng)器夾套設(shè)定為26℃向反應(yīng)器中裝入用另外0.90kg己烷稀釋的1.36kg苯乙烯(33wt％)，隨后裝入包含1.0mL OOPs的50mL DVB。反應(yīng)器夾套設(shè)定為50℃放熱在加入DVB/OOPs混合物之后約30分鐘時(shí)在54℃出現(xiàn)峰值。將約一半的批料滴加到無水的N2清洗的瓶中，然后將聚合反應(yīng)用約1mL異丙醇終止并用約3mL BHT溶液處理。對于透射電子顯微鏡檢查(TEM)分析，從批料中取出約10mL溶液并進(jìn)一步用己烷溶劑稀釋至約10-4wt％。將一滴稀釋溶液隨后沉積在聚乙酸甲基乙烯酯-碳涂覆微網(wǎng)格上。在溶劑蒸發(fā)之后，將網(wǎng)格用OsO4沾污，并隨后用TEM檢查。結(jié)果表明，平均顆粒直徑是約50nm，且多分散性是約1.1。
實(shí)施例2二嵌段聚合物如上所述制成。顆粒形成也如上所述進(jìn)行，只是使用在1.0kg己烷中的1.22kg苯乙烯(33wt％)，和包含1.0mL OOPs溶液的100mL DVB。夾套溫度升至57℃，隨后65℃過夜，因?yàn)闆]有觀察到放熱。將一半的批料滴加到瓶中并上述進(jìn)行終止。顆粒占混合物的約18％重量。向剩余批料中加入2.27kg 21.6％丁二烯，但沒有發(fā)生聚合反應(yīng)。使用2.5mL n-BuLi(1.6M溶液)的加料引發(fā)進(jìn)一步聚合反應(yīng)且該批料隨后凝膠。
實(shí)施例3分散劑如上所述制成，只是使用1.8kg丁二烯(22wt％)?；钚苑稚┯?.91kg己烷稀釋，并將0.453kg DVB在0.91kg己烷中的溶液加入反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度控制由57℃的批料控制切換為57℃的夾套。在約4小時(shí)之后，將批料投入瓶中并如上所述進(jìn)行終止。顆粒占混合物的約11％重量。GPC分析表明，顆粒具有Mn約976,000。從本公開內(nèi)容可以注意到，有關(guān)納米顆粒通過GPC分析測定分子量的內(nèi)容不能被認(rèn)為是精確的，因?yàn)楸景l(fā)明的納米顆粒并不嚴(yán)格地與線性聚合物特別相關(guān)。分子量多分散性是1.11。納米顆粒通過TEM而檢查和具有平均顆粒尺寸約15nm，和分散性顆粒尺寸約1.1(圖1)。
實(shí)施例4-7納米顆粒1-3在橡膠配混物中的應(yīng)用四種橡膠組合物根據(jù)表1和2所示的配方通過選擇性地使用合成顆粒替代配混物配方中的聚合物(聚丁二烯)的量而制成。這些組合物的物理細(xì)節(jié)在表3中給出。使用兩個對照物(實(shí)施例4和5)以提供與試驗(yàn)配混物(實(shí)施例6和7)的比較，其中納米顆粒來自實(shí)施例3。在每個樣品中，各成分的共混通過描述于表4的方法而捏合。最終原料在160℃下壓片和模塑30分鐘。
表3所示的橡膠配混物的物理特性通過本領(lǐng)域接受的標(biāo)準(zhǔn)測定。拉伸強(qiáng)度在ASTM-D 412的條件下在22℃下測定。試驗(yàn)試樣幾何取為寬度0.127cm和厚度0.197cm的環(huán)的形式。試樣在特定計(jì)量長度2.54cm下測試。撕裂強(qiáng)度在ASTM-D 624的條件下在170℃下測定。試驗(yàn)試樣幾何取為裂口環(huán)的形式(ASTM-624-C)。試樣在特定計(jì)量長度11.29cm下測試。滯后損失使用Dynastat粘彈分析儀測定。試驗(yàn)試樣幾何取為長度30mm和寬度15mm的條的形式。在2％應(yīng)變下采用頻率5Hz。濕牽引的測量在英國便攜式滑動測試儀上進(jìn)行。用于試驗(yàn)的樣品幾何是2.54×7.6×0.64cm的長方形棒。
如表3所示，實(shí)施例6和7的橡膠組合物具有平衡的物理性能。改性的橡膠配混物的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度比相同模量下的對比配混物約30％。
表1主批料的組成
表2最終批料的組成
表3橡膠配方的物理特性
表4混合條件
實(shí)施例8氫化納米顆粒的合成反應(yīng)器首先裝有0.51kg己烷，隨后裝有1.04kg包含21.6wt％丁二烯的丁二烯/己烷共混物。批料隨后被加熱至57℃在溫度穩(wěn)定之后，聚合反應(yīng)用5.4mL丁基鋰在己烷中的1.5M溶液引發(fā)。批料溫度在聚合反應(yīng)過程中保持在57℃在2小時(shí)(當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí))之后，向反應(yīng)器中裝入0.68kg包含33wt％苯乙烯的苯乙烯/己烷共混物。在另外2小時(shí)反應(yīng)期之后，向反應(yīng)器中裝入1.8kg己烷和50mL二乙烯基苯。反應(yīng)器在57℃保持另外2小時(shí)，并取出少量產(chǎn)物用于GPC分析。產(chǎn)物的GPC分析表明，該聚合物具有數(shù)均分子量826,559。多分散性是1.10。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率是約100％。
將2.04kg產(chǎn)物隨后轉(zhuǎn)移至4L氫化反應(yīng)器。然后，向反應(yīng)器中裝入75mL根據(jù)以下步驟制成的Ni催化劑溶液
將111mL辛酸鎳(8wt％，在己烷中)，37mL己烷，和60mL環(huán)己烯裝入1升N2清洗的瓶。然后，將瓶放在干冰浴中。將266.4mL三丁基鋁(0.68M在己烷)的加料在保持冷卻的同時(shí)慢慢加入瓶中。
包含聚合物產(chǎn)物和催化劑的氫化反應(yīng)器隨后被加熱至120℃在溫度穩(wěn)定之后，氫化通過將高壓力H2氣體加入反應(yīng)器至約792kPa而引發(fā)。在約15分鐘之后，壓力下降，因?yàn)镠2開始反應(yīng)。反應(yīng)器被再次加料至約792kPa。隨后重復(fù)該步驟，直至丁二烯氫化轉(zhuǎn)化率達(dá)到約95％，基于H1NMR分析。反應(yīng)器隨后被冷卻并將產(chǎn)物投入異丙醇溶劑中。所得聚合物顆粒在真空中在23℃下干燥2天。
將少量所得聚合物顆粒放在DSC鋁盤中。熱分析在TA儀器調(diào)制的DSC 2920上使用N2-清洗的測定池中在流速80mL/min下進(jìn)行。熱流動信號在5℃/min的加熱速率下記錄。分析表明，該材料具有在100℃左右的熔化峰，即這是聚乙烯所常見的。圖2顯示了結(jié)果。
對于透射電子顯微鏡檢查(TEM)分析，將少量(～3mg)所得聚合物顆粒使用超聲振動分散到約40mL己烷溶劑中。將一滴溶液隨后涂覆到描圖銅微篩網(wǎng)上。在溶劑蒸發(fā)之后，篩網(wǎng)通過TEM進(jìn)行檢查。結(jié)果表明，平均顆粒尺寸是約30nm，和顆粒尺寸的分散性是約1.1。圖3給出了結(jié)晶聚合物納米顆粒的TEM圖像。
實(shí)施例9向反應(yīng)器中首先裝入1.5kg包含14.8wt％異戊二烯的異戊二烯/己烷共混。批料隨后被加熱至58℃在溫度穩(wěn)定之后，聚合反應(yīng)用5.4mL丁基鋰在己烷中的1.5M溶液引發(fā)。批料溫度在聚合反應(yīng)過程中保持在57℃在2小時(shí)(當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí))之后，向反應(yīng)器中裝入0.68kg包含33wt％苯乙烯的苯乙烯/己烷共混物。在另外2小時(shí)反應(yīng)之后，向反應(yīng)器中裝入1.8kg己烷和50mL二乙烯基苯。反應(yīng)器溫度在57℃下保持另外2小時(shí)，隨后出料。將產(chǎn)物投入丙酮/異丙醇(～95/5)共混物中并干燥。產(chǎn)物的GPC分析表明，顆粒具有數(shù)均分子量(Mn)1,078,089。分子量的多分散性是1.14。
實(shí)施例10
向反應(yīng)器中首先裝入的3.8L包含10wt％在實(shí)施例9中制成的產(chǎn)物的納米顆粒/己烷溶液。反應(yīng)器隨后裝入50mL根據(jù)實(shí)施例8的步驟制成的Ni催化劑溶液隨后重復(fù)該步驟，直至異戊二烯氫化轉(zhuǎn)化率達(dá)到92％，基于H1NMR分析。GPC分析顯示出氫化顆粒的Mn約1,174,420，和多分散性約1.13。
TEM分析顯示出平均顆粒尺寸約30nm，和多分散性約1.1。
實(shí)施例11-18氫化納米顆粒在橡膠配方中的用途八種橡膠組合物根據(jù)表5所示的配方，選擇性地使用合成聚合物顆粒(即，實(shí)施例10)替代EPDM(Vistalon 6505，Exxon Chemicals)或石蠟油(PW380)在配混物配方中的量而制備。在每個樣品中，各成分的共混通過表5所列舉的方法而捏合。最終原料在160℃下壓片和模塑30分鐘。
如表6所示，試驗(yàn)配混物具有平衡非常良好的物理性能。包含本發(fā)明納米顆粒的橡膠的拉伸強(qiáng)度優(yōu)于對比配混物。
表5橡膠配方
混合步驟在75℃下主批料
表6實(shí)驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例19EPR-ST納米顆粒的合成4L聚合反應(yīng)器用于制備。向反應(yīng)器中首先裝入的3.8L實(shí)施例9的納米顆粒/己烷溶液。該溶液包含10wt％在實(shí)施例9中制成的產(chǎn)物。向反應(yīng)器中裝入50mL根據(jù)實(shí)施例8的步驟制成的Ni催化劑溶液重復(fù)該步驟，直至異戊二烯氫化轉(zhuǎn)化率達(dá)到69％，基于H1NMR分析。GPC分析表明，氫化顆粒的數(shù)均重量是約1,216,800，和分散性指數(shù)是約1.12。
實(shí)施例20重復(fù)用于實(shí)施例19的步驟。與實(shí)施例19相比，加入更多的H2，得到基于NMR分析的氫化轉(zhuǎn)化率約89％。GPC分析表明顆粒的數(shù)均分子量是約122,700，和分散性指數(shù)約1.13。
實(shí)施例21-23EPR-ST納米顆粒在凝膠配混物中的應(yīng)用四種凝膠組合物根據(jù)表7所示的配方，通過選擇性地使用合成顆粒實(shí)施例20替代SEPS(Septon 4077，Kuraray Chemicals，Tokyo JP)在配混物配方(即，實(shí)施例22和23)中的量而制備。使用一個對照物(即，實(shí)施例21)用于與試驗(yàn)配混物進(jìn)行比較。在每個樣品中，各成分的共混通過表8所列舉的方法而捏合。最終原料在160℃下壓片和模塑30分鐘。
表7
表8
如表9所示，試驗(yàn)實(shí)施例22和23具有平衡的物理性能。拉伸強(qiáng)度優(yōu)于對比配混物(即，實(shí)施例21)，但試驗(yàn)配混物包含較少的基質(zhì)聚合物。還可注意到，試驗(yàn)配混物具有較高tanδ和較好的壓縮變形值。
表9實(shí)驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例24官能化納米顆粒的合成向反應(yīng)器中首先裝入508g己烷。然后，反應(yīng)器裝入1.04kg包含21.6wt％丁二烯的丁二烯/己烷共混物。批料隨后被加熱至57℃在溫度穩(wěn)定之后，聚合反應(yīng)使用6.3mL HMI-Pr-鋰在己烷中的1.3M溶液而引發(fā)。反應(yīng)器批料溫度隨后在聚合反應(yīng)過程中保持在57℃在2小時(shí)(當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí))之后，向反應(yīng)器中裝入680g包含33wt％苯乙烯的苯乙烯/己烷共混物。在另外2小時(shí)反應(yīng)之后，向反應(yīng)器中裝入1.8kg己烷，隨后裝入50mL二乙烯基苯。反應(yīng)器在57℃下保持另外2小時(shí)，隨后將反應(yīng)器出料。將產(chǎn)物投入丙酮/異丙醇(約95/5)共混物中并干燥。產(chǎn)物的GPC分析表明，顆粒聚合物的分子量(Mw)是1,226,900。鏈段的多分散性是1.09。顆粒另外通過透射電子顯微鏡檢查(TEM)而檢查。結(jié)果表明，平均顆粒尺寸是約35nm，和顆粒尺寸的分散性是約1.1(參見圖4)。
實(shí)施例25實(shí)施例24的實(shí)驗(yàn)和步驟。在該實(shí)驗(yàn)中，向反應(yīng)器中裝入8.53mlHMI-Pr-鋰在己烷中的0.95M溶液。產(chǎn)物的GPC分析表明，顆粒聚合物的分子量(Mw)是1,259,000。鏈段的多分散性是1.12。顆粒另外通過透射電子顯微鏡檢查(TEM)而檢查。結(jié)果表明，平均顆粒尺寸是約40nm，和顆粒尺寸的分散性是約1.1。
實(shí)施例26向反應(yīng)器中首先裝入508g己烷。然后，反應(yīng)器裝入1.03kg包含21.8wt％丁二烯的丁二烯/己烷共混物。批料隨后被加熱至57℃在溫度穩(wěn)定之后，聚合反應(yīng)使用5.53mL HMI-Pr-鋰在己烷中的0.95M溶液而引發(fā)。反應(yīng)器批料溫度隨后在聚合反應(yīng)過程中保持在57℃在2小時(shí)(當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí))之后，向反應(yīng)器中裝入340g包含33wt％苯乙烯的苯乙烯/己烷共混物。在另外2小時(shí)反應(yīng)之后，向反應(yīng)器中裝入1.8kg己烷，隨后裝入50mL二乙烯基苯。反應(yīng)器在57℃下保持另外2小時(shí)，隨后將反應(yīng)器出料。將產(chǎn)物投入丙酮/異丙醇(約95/5)共混物中并干燥。產(chǎn)物的GPC分析表明，顆粒聚合物的分子量(Mw)是1,475,600。鏈段的聚分散性是1.11。顆粒另外通過TEM檢查，結(jié)果平均顆粒尺寸是約40nm，和分散性是約1.1。
實(shí)施例27向反應(yīng)器中首先裝入517g己烷。然后，反應(yīng)器裝入517g包含21.8wt％丁二烯的丁二烯/己烷共混物。批料隨后被加熱至57℃在溫度穩(wěn)定之后，聚合反應(yīng)使用8.53mL HMI-Pr-鋰在己烷中的0.95M溶液而引發(fā)。反應(yīng)器批料溫度隨后在聚合反應(yīng)過程中保持在57℃在2小時(shí)(當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí))之后，向反應(yīng)器中裝入680g包含33wt％苯乙烯的苯乙烯/己烷共混物。在另外2小時(shí)反應(yīng)之后，向反應(yīng)器中裝入1.8kg己烷，隨后裝入50mL二乙烯基苯。反應(yīng)器在57℃下保持另外2小時(shí)，隨后將反應(yīng)器出料。將產(chǎn)物投入丙酮/異丙醇(約95/5)共混物中并干燥。產(chǎn)物的GPC分析表明，顆粒聚合物的分子量(Mw)是1,079,000。鏈段的多分散性是1.10。TEM分析表明，平均顆粒尺寸是30nm，和顆粒尺寸的分散性是約1.1。
實(shí)施例28向反應(yīng)器中首先裝入227g己烷。然后，向反應(yīng)器中裝入1.5kg包含15wt％丁二烯的異戊二烯/己烷共混物。批料隨后被加熱至57℃在溫度穩(wěn)定之后，聚合反應(yīng)使用5.4mL HMI-Pr-鋰在己烷中的0.95M溶液而引發(fā)。反應(yīng)器批料溫度隨后在聚合反應(yīng)過程中保持在57℃2小時(shí)后(反應(yīng)完畢)，反應(yīng)器中加入680克苯乙烯/己烷混合物(其中含33wt％苯乙烯)。在另外2小時(shí)反應(yīng)之后，向反應(yīng)器中裝入1.8kg己烷，隨后裝入50mL二乙烯基苯。反應(yīng)器在57℃下保持另外2小時(shí)，隨后將反應(yīng)器出料。將產(chǎn)物投入丙酮/異丙醇(約95/5)共混物中并干燥。產(chǎn)物的GPC分析表明，顆粒聚合物的分子量(Mw)是1,552,600。顆粒尺寸的多分散性是約1.1。
實(shí)施例29-30納米顆粒在硅石配方中的用途兩種橡膠組合物根據(jù)表10和11所示的配方，通過選擇性地將合成聚合物顆粒(即，實(shí)施例24)加入橡膠配混物配方而制備。在每個樣品中，各成分的共混通過表12所列舉的方法而捏合。最終原料在160℃下壓片和模塑15分鐘。
如表13所示，試驗(yàn)配混物具有平衡的物理性能。試驗(yàn)配混物的收縮率優(yōu)于對比配混物。
表10主批料的組成
表11最終批料的組成
表12
表13實(shí)驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例31結(jié)晶納米顆粒的合成向反應(yīng)器中首先裝入508g己烷，隨后裝入1.0kg包含21.6wt％丁二烯的丁二烯/己烷共混物。批料隨后被加熱至57℃在溫度穩(wěn)定之后，聚合反應(yīng)用5.4mL丁基鋰在己烷中的1.5M溶液引發(fā)。批料溫度在聚合反應(yīng)過程中保持在57℃。在2小時(shí)(當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí))之后，向反應(yīng)器中裝入680g包含33wt％苯乙烯的苯乙烯/己烷共混物。在另外2小時(shí)反應(yīng)之后，向反應(yīng)器中裝入1.8kg己烷和50mL二乙烯基苯。反應(yīng)器在57℃保持另外2小時(shí)，并取出少量產(chǎn)物用于GPC分析。產(chǎn)物的GPC分析表明，該聚合物具有數(shù)均分子量(Mn)826,559。分子量的多分散性是1.10。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率是約100％。
實(shí)施例324L氫化反應(yīng)器用于制備。2.04kg實(shí)施例31的產(chǎn)物被轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器。向反應(yīng)器中裝入75mL根據(jù)以下實(shí)施例8的步驟制成的Ni催化劑溶液重復(fù)該步驟，直至丁二烯氫化轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％，基于H1NMR分析。反應(yīng)器隨后被冷卻并將產(chǎn)物投入異丙醇溶劑。納米顆粒隨后在真空中在23℃下干燥2天。將少量聚合物材料放在DSC鋁盤中。熱分析在TA儀器調(diào)制的DSC 2920上使用N2清洗的測定池在流速80mL/min下進(jìn)行。熱流動信號在5℃/min的加熱速率下記錄。分析表明，該材料具有在100℃左右的熔化峰，表示典型的聚乙烯熔化峰。TEM分析表明，平均顆粒尺寸是約20nm和顆粒尺寸的分散性是約1.1。
實(shí)施例33-38結(jié)晶納米顆粒在軟橡膠配混物中的用途軟配混物配方在下表中列舉。Septon 4077與油預(yù)混并隨后設(shè)定為室溫過夜。配混工藝使用50g Brabender混合器進(jìn)行。混合器安裝有輥葉片和N2清洗體系。溫度設(shè)定為180℃在加入所有的組分之后，混合器在60rpm下操作?；旌侠^續(xù)20分鐘，然后取出產(chǎn)物，該材料隨后在約160℃下模塑成片材和圓柱鈕扣。從這些片材中切出環(huán)樣品用于拉伸測量。圓柱鈕扣用于壓縮變形(CS)測量。
獲得在凝膠基質(zhì)中分散良好的實(shí)施例32，這可在光學(xué)顯微鏡檢查檢查中看出。這些配混物具有硬硬盤驅(qū)動器場合所需的平衡良好的性能。尤其，與對比例33相比，CS值(如實(shí)施例34和36)得到極大提高。實(shí)施例35和38的結(jié)果表明，單獨(dú)使用實(shí)施例32的產(chǎn)物或單獨(dú)使用聚丙烯(pp)不能獲得所需性能。
表18實(shí)驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例39-42SBR-PS納米顆粒的合成所有的聚合物通過在己烷中的陰離子聚合反應(yīng)通過三個階段而制成。在第一階段中，丁二烯(BD)和苯乙烯(ST)被裝入反應(yīng)器，聚合反應(yīng)用丁基鋰(BuLi)引發(fā)并通過加入低聚物氧戊烷基丙烷極性無規(guī)化劑(OOPS)而控制微結(jié)構(gòu)。聚合物分子量(MW)通過調(diào)節(jié)單體的比率和引發(fā)劑的用量而控制。在幾乎所有的單體在第一階段中被消耗之后，加入另外的苯乙烯用于一段時(shí)間的聚合反應(yīng)，在第二階段中形成膠束核。對于在此列舉的每種膠束聚合物，核的Mw被調(diào)節(jié)為約25,000。50ml二乙烯基苯(DVB)隨后在第三階段中被加入反應(yīng)器以交聯(lián)該膠束核。用于制備這些膠束聚合物的引發(fā)劑，改性劑，單體，和DVB的化學(xué)計(jì)量在表19中具體給出。聚合反應(yīng)溫度在整個聚合反應(yīng)中保持在約57℃所有的聚合物通過加入體積比率95％-5％的丙酮和異丙醇的混合物而分離。t-丁基-2-羥基甲苯(BHT)隨后作為抗氧化劑被加入聚合物。
表19用于聚合反應(yīng)工藝的引發(fā)劑，改性劑，單體，和DVB的化學(xué)計(jì)量
包括Mw，多分散性，聚合物微結(jié)構(gòu)，和Tg的這些聚合物的表征在表20中列舉。
表20膠束SBR-PS聚合物的表征數(shù)據(jù)
實(shí)施例43-46SBR-PS膠束聚合物的配混橡膠配混物制備四種橡膠使用表21和22所示的配方和混合條件而制成。10phrSBR Duradiene 715(Firestone Polymer Company)用于制備實(shí)施例44，對照原料。在實(shí)施例44-46中，10phr Duradiene 715被替代為SBR-PS膠束聚合物。用于所有的實(shí)施例的聚合物的組成在表23中列舉。最終實(shí)施例被壓片并隨后在171℃下模塑15分鐘。
表21用于制備橡膠配混物的配方
表22用于制備橡膠配混物的混合條件
表23用于制備實(shí)施例43-46的SBR和SBR-PS
處理評估橡膠配混物的處理通過檢查配混物門尼和烤焦數(shù)據(jù)以及固化特性數(shù)據(jù)而評估。未固化原料的門尼粘度和固化特性在表24中給出。門尼粘度測量在130℃下使用大轉(zhuǎn)子進(jìn)行。門尼粘度記錄為當(dāng)轉(zhuǎn)子已旋轉(zhuǎn)4分鐘時(shí)的扭矩。樣品在130℃下預(yù)熱1分鐘，然后啟動轉(zhuǎn)子。T5是在門尼-烤焦測量如擠塑工藝過程中增加5個門尼單位所需的時(shí)間。T52和T90是當(dāng)扭矩在固化表征實(shí)驗(yàn)過程中在171℃下升至2％和90％總扭矩增加值時(shí)的時(shí)間。它們用于預(yù)測在固化工藝過程中粘度增加有多快(T52)和固化速率。
表24未成熟原料的門尼烤焦和固化特性
實(shí)施例44-46的配混物ML1+4，烤焦T5，T52和固化特性被發(fā)現(xiàn)與對照實(shí)施例(43)相當(dāng)。加入橡膠配混物中的SBR-PS聚合物顯然不影響處理。因此對于包含SBR-PS納米顆粒的這些實(shí)施例，預(yù)期不會遇到明顯的處理問題。
機(jī)械性能1.拉伸機(jī)械性能實(shí)施例43-46的拉伸機(jī)械性能在表25中列舉。拉伸機(jī)械性能使用描述于ASTM-D-412的標(biāo)準(zhǔn)步驟在25℃下測定。拉伸試驗(yàn)試樣是尺寸為0.127cm(0.05英寸)寬度和0.19cm(0.075英寸)厚度的圓形環(huán)。特定計(jì)量長度2.54cm(1.0英寸)用于拉伸試驗(yàn)。
表25在25℃下的拉伸機(jī)械性能
通過用SBR-PS部分替代SBR，明顯改進(jìn)了拉伸機(jī)械性能，包括50％模量，M50，(8％-30％)，斷裂伸長率(9％-17％)，拉伸強(qiáng)度(19％-31％)，和拉伸韌性(30％-52％)。得自啞鈴狀樣品的拉伸機(jī)械性能也證實(shí)了以上的環(huán)拉伸機(jī)械性能結(jié)果。(參見表26)。
表26在25℃下得自啞鈴狀樣品的拉伸試驗(yàn)的拉伸機(jī)械性能
2.熱老化之后的拉伸機(jī)械性能進(jìn)一步檢查熱老化樣品的拉伸機(jī)械性能。樣品在100℃下熱老化24小時(shí)。這些導(dǎo)致表27中給出。盡管所有的機(jī)械性能在老化之后下降，加入有SBR-PS的原料的機(jī)械性能被發(fā)現(xiàn)仍優(yōu)于對照原料。
表27在25℃在熱老化之后的拉伸機(jī)械性能
3.撕裂機(jī)械性能在溫度23℃下測定的橡膠的撕裂強(qiáng)度以及斷裂伸長率(Eb)數(shù)據(jù)在表28中列舉。硫化原料的撕裂強(qiáng)度使用ASTM-D 624所要求的步驟在23℃下測定。試驗(yàn)試樣具有尺寸0.635cm(0.25英寸)寬度，0.254cm(0.10英寸)厚度，和44mm和57.5mm內(nèi)外徑的裂口圓形環(huán)。試樣在特定計(jì)量長度4.445cm(1.750英寸)下測試。通過用SBR-PS部分替代SBR，撕裂強(qiáng)度提高約10％。
表28在25℃下的測定撕裂性能
4.基于測定動態(tài)機(jī)械性能預(yù)測的輪胎性能固化原料的動態(tài)粘彈性能在表29中列舉，其中0℃和50℃tanδ數(shù)據(jù)得自溫度掃描實(shí)驗(yàn)。溫度掃描實(shí)驗(yàn)在頻率31.4rad/sec下使用0.5％應(yīng)變(對于-100℃至-10℃的溫度)，和2％應(yīng)變(對于-10℃至100℃的溫度)進(jìn)行。Payne效應(yīng)([Δ]G′)和在5％應(yīng)變下的tanδ得自應(yīng)變掃描實(shí)驗(yàn)。頻率3.14rad/sec用于在65℃下進(jìn)行的應(yīng)變掃描從0.25％至14.75％的應(yīng)變掃描試驗(yàn)。
表29通過0.25％-14.75％的溫度和應(yīng)變掃描而測定的粘彈性能
包含SBR-PS的橡膠配混物在測定的整個溫度范圍內(nèi)具有增加的G′(20％-53％)。這些導(dǎo)致圖5中描繪。這些包含PS-SBR的原料(只是實(shí)施例44)的G′溫度依賴性與對照物43相似。但這種G′增加作用隨著SBR-PS聚合物中的SBR鏈的Mw的增加而下降，減少了硬核的存在。盡管如此，在G′在包含具有最高M(jìn)w SBR刷的膠束聚合物的配混物(實(shí)施例46)中觀察到20％的提高。輪胎胎面的較高G′預(yù)期提供具有較好的轉(zhuǎn)彎和使用性能的輪胎。盡管具有較短SBR鏈的實(shí)施例更有效地增加配混物G′，其高溫滯后還增加。這是由于，用于配混物的PS-SBR納米顆粒中的較長的SBR鏈導(dǎo)致較好的混合或纏繞以及聚合物基質(zhì)和納米顆粒之間的較高程度的共固化，導(dǎo)致較低的高溫滯后。包含在此列舉的PS-SBR的最長SBR鏈的實(shí)施例42提供具有G′增加作用而沒有損害其它性能如雪牽引(-20℃G′)，濕牽引(0℃tanδ)，和耐滾動性(50℃tanδ和65℃tanδ)的橡膠配混物。
5.填料分散和耐濕滑性橡膠性能的一個主要內(nèi)容是填料的分散。我們將填料分散指數(shù)與耐濕滑性數(shù)據(jù)一起在表30中制表。分散等級使用聯(lián)邦表面體系2000進(jìn)行評估，它基于描述于試驗(yàn)方法C(ASTM-D 2663-89中的微粗糙度測量)的步驟。使用新鮮剃刀切出具有尺寸約3.5cm長，2cm寬，和0.2cm深的長方形固化橡膠。樣品表面的表面粗糙度用指示筆進(jìn)行描繪，并記錄表面輪廓如峰的高和低點(diǎn)，粗糙度的數(shù)目(峰數(shù)/cm)，F(xiàn)，平均粗糙度峰高度，H，和粗糙度因素，F(xiàn)2H。分散指數(shù)(DI)隨后根據(jù)等式1計(jì)算。
等式1DI#＝100-exp[log10(F2H)×A+B]其中A＝0.568225；B＝1.08002A和B是得自ASTM-D 2663-89中的方法B的常數(shù)。
橡膠的濕牽引使用英國便攜式滑動測試儀(BPST)評估。BPST的細(xì)節(jié)描述于ASTM E-303，Vol.04.03。它是一種便攜式設(shè)備，其中試樣連接到擺臂的底部并在擺擺動時(shí)接觸相對的表面。加重的擺頭在擺臂上自由運(yùn)動，這樣擺動幅度由橡膠相對路面表面的摩擦而決定。擺在接觸表面之后搖擺的幅度越低(記錄為測試儀刻度上的較高值)，橡膠對該表面的摩擦越高。該儀器非常適用于測試橡膠的濕牽引。
表30分散指數(shù)(DI)和耐濕滑性(BPST)數(shù)據(jù)
通過在橡膠配混物中使用SBR-PS聚合物，填料分散和BPST相當(dāng)于或優(yōu)于對照原料。
SBR-PS納米顆粒在橡膠配混物中的使用增加了機(jī)械性能。這些包括拉伸模量，斷裂伸長率，拉伸強(qiáng)度，和韌性，和拉伸撕裂。動態(tài)儲存模量G′也得到改進(jìn)而沒有增加其G′溫度依賴性。但SBR-PS納米顆粒中的SBR鏈的Mw顯然必須足夠高以與聚合物基質(zhì)纏繞或共固化，這樣降低高溫滯后和實(shí)現(xiàn)有利的輪胎性能如濕牽引，雪牽引，耐滾動性。
實(shí)施例47Sn-官能化納米顆粒的合成8L反應(yīng)器用于制備PS-BR-Sn納米顆粒。在己烷中的丁二烯(共混物22，21.8wt％丁二烯)，在己烷中的苯乙烯(33wt％苯乙烯)，己烷，三丁基錫鋰(0.77M)和BHT按照供應(yīng)時(shí)使用。技術(shù)級二乙烯基苯(80％，異構(gòu)體的混合物，購自Aldrich，Milwaukee，WI)在礬土珠粒(以去除抑制劑)和氫化鈣上在N2下儲存。
向反應(yīng)器中裝入544g己烷和1.06kg丁二烯共混物B-22。反應(yīng)器夾套被加熱至74℃如果批料達(dá)到70℃，加入用約20mL己烷稀釋的9.0mL 0.77M三丁基錫鋰。聚合反應(yīng)在反應(yīng)4分鐘之后在94℃放熱。在1小時(shí)之后，投入200mL樣品用于分析。將680g苯乙烯共混物加入反應(yīng)器，同時(shí)保持夾套溫度在74℃下。放熱峰在4分鐘之后在92℃下觀察到。在20分鐘之后，加入1.8kg己烷，這樣有利于形成膠束。反應(yīng)隨后顯得渾濁。在投入用于分析的另一樣品之后，將50mL二乙烯基苯加入反應(yīng)混合物，這樣影響交聯(lián)。沒有能夠觀察到放熱。在1小時(shí)反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物冷卻并投入包含BHT的異丙醇/丙酮溶液(約500mL/2L)中。固體隨后通過干酪包布過濾并圓筒干燥。
實(shí)施例48-50顆粒在橡膠配混物中的用途三種橡膠組合物根據(jù)表31和32所示的配方制備，其中所用的聚丁二烯和聚合物膠束的總和等于100。制備出兩種對比物，一種沒有聚合物膠束(實(shí)施例48)，另一種具有未官能化聚合物膠束(實(shí)施例50)，這樣用于對比。每種樣品按照表33所述而制備。最終原料在160℃下壓片和模塑30分鐘。
測定實(shí)施例48-50的硫化橡膠配混物的拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度，滯后損失，結(jié)果示于表34。拉伸強(qiáng)度根據(jù)ASTM-D 412的條件在22℃下測定。試驗(yàn)試樣幾何取為寬度0.13cm和厚度0.2cm的環(huán)的形式。試樣在特定計(jì)量長度2.54cm下測試。撕裂強(qiáng)度根據(jù)ASTM-D 624的條件在170℃下測定。試驗(yàn)試樣幾何取為缺口環(huán)的形式(ASTM-624-C)。試樣在特定計(jì)量長度4.4cm下測試。滯后損失使用Dynastat粘彈分析儀測定。試驗(yàn)試樣幾何取為具有直徑30mm和長度15mm的圓筒的形式。采用以下試驗(yàn)條件頻率1Hz，動態(tài)質(zhì)量1.25mPa，和靜態(tài)質(zhì)量2.00mPa。
從表34可以看出，實(shí)施例48-50具有相當(dāng)?shù)拈T尼粘度，硬度和拉伸強(qiáng)度。于對照物(實(shí)施例48)相比，含聚合物膠束的樣品具有改進(jìn)的撕裂強(qiáng)度和彈性模量。含錫的聚合物膠束與非官能化(實(shí)施例49對實(shí)施例50)相比具有較好的動態(tài)模量，而在tanδ上沒有明顯差異。該性能對于提高橡膠配混物在用于輪胎場合時(shí)的雪/濕牽引和使用是重要的。
表31主批料的組成
表32最終批料的組成
表33混合條件
表34實(shí)驗(yàn)結(jié)果的綜述
實(shí)施例51具有受控密度的納米顆粒的制備向反應(yīng)器中裝入545g己烷和544g丁二烯共混物B-22。反應(yīng)器的夾套被加熱至74℃如果批料達(dá)到69℃，加入用約20mL己烷稀釋的5.4mL 1.6M n-丁基鋰。聚合反應(yīng)在反應(yīng)3分鐘之后在86℃下放熱。在2小時(shí)之后，投入200mL樣品用于分析。向反應(yīng)器中加入更多的丁基鋰(5.4mL)和苯乙烯共混物(680g)，同時(shí)保持夾套溫度為74℃在3分鐘之后在85℃下觀察到放熱峰。在15分鐘之后，加入816g己烷，這樣有利于形成膠束。實(shí)際上，反應(yīng)隨后顯得渾濁。在投入用于分析的另一樣品之后，將50mL DVB加入反應(yīng)混合物，這樣影響交聯(lián)。沒有能夠觀察到放熱。在1.5小時(shí)反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物冷卻并投入包含BHT的異丙醇/丙酮溶液(約500mL/2L)中。固體隨后通過干酪包布過濾并圓筒干燥。
實(shí)施例52-54納米顆粒在橡膠配混物中的用途三種橡膠組合物根據(jù)表35和36所示的配方制備，其中所用的聚丁二烯和聚合物膠束的總份數(shù)等于100。使用兩種對照物，一種根本沒有聚合物膠束(實(shí)施例52)，另一種具有完全由二嵌段聚合物形成的聚合物膠束(實(shí)施例54)，這樣進(jìn)行對比。實(shí)施例53包括實(shí)施例51的納米顆粒。每種樣品按照表37所述進(jìn)行制備。最終原料在160℃下被壓片和模塑3分鐘。
測定實(shí)施例52-54的硫化橡膠配混物的拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度，滯后損失，結(jié)果示于表38。拉伸強(qiáng)度根據(jù)ASTM-D 412的條件在22℃下測定。試驗(yàn)試樣幾何取為寬度0.13cm和厚度0.2cm的環(huán)的形式。試樣在特定計(jì)量長度2.54cm下測試。撕裂強(qiáng)度根據(jù)ASTM-D 624的條件在170℃下測定。試驗(yàn)試樣幾何取為缺口環(huán)形式(ASTM-624-C)。試樣在特定計(jì)量長度4.4cm下測試。滯后損失使用Dynastat粘彈分析儀測定。試驗(yàn)試樣幾何取為長度30mm和寬度15mm的條的形式。采用以下試驗(yàn)條件頻率1Hz，動態(tài)質(zhì)量1.25Mpa，和靜態(tài)質(zhì)量2.00Pa。
從表38可以看出，實(shí)施例52-54具有相當(dāng)?shù)拈T尼粘度，硬度和拉伸強(qiáng)度。含聚合物膠束的樣品與對照物(實(shí)施例52)相比具有改進(jìn)的撕裂強(qiáng)度和彈性模量。包含二嵌段和單嵌段聚合物鏈兩者的聚合物納米顆粒與包含僅二嵌段聚合物的納米顆粒(實(shí)施例53對實(shí)施例54)相比具有較好的動態(tài)模量，但在tanδ方面沒有明顯差異。
表35主批料的組成
表36最終批料的組成
表37混合條件
本發(fā)明已根據(jù)示例性實(shí)施方案進(jìn)行描述。在閱讀和理解說明書之后，可以對其它實(shí)施方案進(jìn)行改性和改變。本發(fā)明意味著包括這些改性和改變，只要它們在公開內(nèi)容和權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種納米顆粒組合物，包含a.聚(鏈烯基苯)核，和b.表面層，它包含聚(共軛二烯)，聚(亞烷基)，其中所述納米顆粒的中值平均直徑低于約100nm。
2.一種中值平均直徑低于約100mn的聚合物納米顆粒，包含a.聚(鏈烯基苯)核，b.包括選自共軛二烯，亞烷基，和其混合物的單體單元的表面層，和c.連接到該表面上或附近的官能團(tuán)。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述聚(共軛二烯)包括選自1，3-丁二烯，異戊二烯，1，3-戊二烯，和其混合物的單體單元。
4.權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述亞烷基包括選自聚乙烯，聚丙烯，和其混合物的單體單元。
5.權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述表面層進(jìn)一步包括乙烯基-取代的芳族烴單體單元。
6.權(quán)利要求1，2，或5的組合物，其中所述鏈烯基苯和所述乙烯基取代的芳族烴單體單元選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，1-乙烯基萘，2-乙烯基萘，1-α-甲基乙烯基萘，2-α-甲基乙烯基-萘，乙烯基甲苯，甲氧基苯乙烯，t-丁氧基苯乙烯，以及其烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，和芳烷基衍生物，其中組合烴中的碳原子的總數(shù)不大于約18，二-或三-乙烯基取代的芳族烴，和其混合物。
7.權(quán)利要求5或6的組合物，其中所述表面層包含二嵌段聚合物。
8.權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述核被交聯(lián)。
9.權(quán)利要求1，2或7的組合物，進(jìn)一步其中所述核基本上包含單嵌段聚合物。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中所述單嵌段聚合物和所述二嵌段聚合物被交聯(lián)。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中所述單嵌段聚合物和所述二嵌段聚合物通過多官能有機(jī)化合物被交聯(lián)。
12.權(quán)利要求7的組合物，其中所述二嵌段聚合物包含共軛二烯單元和所述乙烯基-取代的芳族單元。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中所述共軛二烯單元占所述表面層中單體單元總數(shù)的約80％以下。
14.權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述納米顆粒具有Mw約5,000-10,000,000。
15.權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述表面層由聚亞烷基組成。
16.權(quán)利要求2的組合物，其中所述官能團(tuán)選自羧酸，醇，胺，甲?；a，硅，甲硅烷基醚，和其混合物。
17.權(quán)利要求2的組合物，其中所述官能團(tuán)是組分引發(fā)劑殘基。
18.權(quán)利要求17的組合物其中所述引發(fā)劑是六亞甲基亞胺丙基鋰。
19.一種橡膠組合物，包含a.橡膠，和b.來自前述權(quán)利要求之一的聚合物納米顆粒。
20.權(quán)利要求19的橡膠組合物，進(jìn)一步包括無機(jī)填料。
21.權(quán)利要求19的組合物，其中所述橡膠選自無規(guī)苯乙烯/丁二烯共聚物，丁二烯橡膠，聚異戊二烯，腈橡膠，聚氨酯，丁基橡膠，EPDM，和其混合物。
22.一種熱塑性彈性體組合物，包含a.熱塑性彈性體；和b.來自前述權(quán)利要求之一的聚合物納米顆粒。
23.權(quán)利要求22的組合物，進(jìn)一步包括增量劑以形成凝膠。
24.權(quán)利要求22的組合物，其中所述熱塑性彈性體選自SEPS，SEBS，SEPE，SEBE，EEBE，EEPE聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，和其混合物。
25.一種橡膠組合物，包含a.橡膠；b.硅石；和c.來自前述權(quán)利要求之一的聚合物納米顆粒。
26.一種輪胎，包括權(quán)利要求25的組合物。
27.一種硬硬盤驅(qū)動器墊圈組合物，包含a.橡膠；b.聚亞烷基；和c.來自前述權(quán)利要求之一的聚合物納米顆粒。
28.權(quán)利要求27的組合物，進(jìn)一步包括增量劑。
29.一種基質(zhì)組合物，包含a.主體；和b.中值平均直徑低于約100nm且包括聚(鏈烯基苯)核和表面層的聚合物納米顆粒，所述表面層包括選自共軛二烯，亞烷基，和其混合物的單體單元。
30.一種可硫化彈性體組合物，包含橡膠；來自前述權(quán)利要求之一的納米顆粒；由炭黑，硅石或其混合物組成的增強(qiáng)填料；包含有效量的硫的固化劑以實(shí)現(xiàn)足夠的固化。
31.一種發(fā)動機(jī)架，由權(quán)利要求30的組合物組成。
32.一種輪胎，包括權(quán)利要求30的組合物。
33.一種用于形成聚合物納米顆粒的方法，包括a.在烴溶劑溶劑中聚合鏈烯基苯單體和共軛二烯單體以形成二嵌段聚合物；b.形成包括所述二嵌段聚合物的膠束的混合物；和c.將至少一種交聯(lián)劑加入聚合反應(yīng)混合物以從所述膠束中形成交聯(lián)納米顆粒，所述納米顆粒包含聚(鏈烯基苯)核和聚(共軛二烯)表面。
34.一種用于形成聚合物納米顆粒的方法，包括a.在烴溶劑中聚合鏈烯基苯單體和共軛二烯單體以形成二嵌段聚合物；b.形成包括所述二嵌段聚合物的膠束的聚合反應(yīng)混合物；c.將至少一種交聯(lián)劑加入聚合反應(yīng)混合物以從所述膠束中形成交聯(lián)納米顆粒；和d.氫化所述納米顆粒的聚(共軛二烯)層以形成包含聚(鏈烯基苯)內(nèi)層和聚結(jié)晶外層的納米顆粒。
35.權(quán)利要求33或34的方法，其中所述氫化步驟導(dǎo)致至少約20％轉(zhuǎn)化率。
36.權(quán)利要求33或34的方法，其中步驟在官能化鋰引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。
37.權(quán)利要求33或34的方法，其中在步驟a之后，進(jìn)一步將烴溶劑加入聚合反應(yīng)混合物。
38.權(quán)利要求33或34的方法，其中所述交聯(lián)劑是多官能有機(jī)化合物。
39.權(quán)利要求33或34的方法，包括另一步驟，其中包含聚(鏈烯基苯)的單嵌段聚合物在步驟b之前形成。
40.權(quán)利要求33或34的方法，其中所述烴溶劑選自戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)戊烷，環(huán)辛烷，環(huán)戊烷，環(huán)庚烷，環(huán)壬烷，環(huán)癸烷，和其混合物。
41.權(quán)利要求33或34的方法，其中聚合反應(yīng)步驟a在溫度約-40℃至約200℃下進(jìn)行。
42.權(quán)利要求33或34的方法，進(jìn)一步包括在官能化引發(fā)劑存在下進(jìn)行一個步驟，以形成二嵌段聚合物；
43.權(quán)利要求39的方法，其中所述單嵌段聚合物與所述二嵌段聚合物的比率通過選擇加入引發(fā)劑和視需要進(jìn)一步加入單體而控制。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種包括聚(鏈烯基苯)核和聚(共軛二烯)或聚(亞烷基)表面層的納米顆粒組合物。該納米顆粒的中值平均直徑低于約100nm。納米顆?？赏ㄟ^，例如，氫化或官能化而改性。該納米顆?？捎欣乇灰胂鹉z，彈性體，和熱塑性塑料中。
文檔編號B60C1/00GK1639203SQ02819527
公開日2005年7月13日 申請日期2002年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月4日
發(fā)明者王小榮, 林貞權(quán), J·E·霍爾, S·沃倫, J·A·克羅姆, 近藤肇, 森田浩一 申請人:株式會社普利司通