專利名稱：聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂制容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過放射線照射而具有能夠捕集氧的功能、并提高了氧阻隔性的聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下記為PET)類樹脂制容器。
背景技術(shù)：
目前，PET類樹脂制容器因其成形性好、透明性、耐藥品性、耐熱性、機械強度等優(yōu)良性質(zhì)，被大量用于食品、飲料、藥品等方面，另外，也用作收納啤酒、果汁飲料、茶、咖啡、調(diào)味汁類等不希望與氧接觸的內(nèi)容物的容器。
PET類樹脂單體的氧阻隔性不足時，有時摻合例如乙烯乙烯醇共聚物、尼龍樹脂等氧阻隔性樹脂，進行層合后使用。
另外，即使如上所述層合氧阻隔性樹脂后使用的情況下，也由于無法除去內(nèi)容物填充后存在于容器內(nèi)的內(nèi)容物上部的氣體中的氧，因此無法避免由此導致的內(nèi)容物氧化，無法確實防止內(nèi)容物與氧接觸，作為對應(yīng)于此問題的解決方法，在特開平1-278344號公報中公開了一種塑料多層容器，所述容器利用在氧阻隔性樹脂中配合過渡金屬配位化合物而得到的樹脂組合物形成中間層，利用此中間層能夠捕集氧。
但是，上述特開平1-278344號公報所述的方法中，存在將金屬配位化合物混合入氧阻隔性樹脂步驟的生產(chǎn)成本高和成形性變差等問題，另外由于金屬配位化合物溶出，因此無法用于直接接觸內(nèi)容物的部分，必須制成多層容器，另外由于無法將具有氧捕集功能的層用于內(nèi)層，因此存在無法充分捕集容器內(nèi)的氧的問題。
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題而提出的，以不在樹脂中添加金屬配位化合物等成分、并且即使是對PET類樹脂單層容器也能夠有效地賦予其氧捕集功能為課題，提供一種賦予了氧捕集功能、且提高了氧阻隔性的PET類樹脂制容器。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述課題，本發(fā)明的第1項發(fā)明為一種聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂制容器，所述容器由聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂構(gòu)成，成形后通過放射性照射提高了氧捕集性及氧阻隔性。
本發(fā)明中使用的PET類樹脂主要是PET樹脂，但是在不損害PET樹脂性質(zhì)的范圍內(nèi)，也可以使用以對苯二甲酸乙二醇酯單元為主體，含有其他聚酯單元的共聚聚酯，作為共聚聚酯形成用成分，例如有間苯二酸、萘-2，6-二甲酸、己二酸等二羧酸成分，丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁二醇(tetramethyleneglycol)、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、二甘醇等二醇成分。
另外，在不損害PET類樹脂性質(zhì)的范圍內(nèi)，也可以使用摻合其他樹脂形成的摻合物，例如為了提高耐熱性、耐藥品性，可以摻合聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)樹脂；為了提高耐熱性、氣體阻隔性，可以摻合尼龍類樹脂。
另外，在不損害PET類樹脂制容器本質(zhì)性質(zhì)的范圍內(nèi)，例如可以層合具有氣體阻隔性的樹脂等后使用。
另外，作為PET類樹脂，也可以使用非晶性的PET類樹脂。此非晶性的PET類樹脂是在用差示掃描量熱計(DSC)進行熔解溫度(Tm)測定時不存在熔解峰的物質(zhì)，例如在PET中共聚合作為二醇成分的環(huán)己烷二甲醇而得到的Eastman Chemical公司制PETG。
作為放射線，可以使用α射線、β射線、γ射線、X射線、中子束、電子射線等。
通過放射線的照射，在PET類樹脂內(nèi)產(chǎn)生自由基，此自由基與溶解并存在于樹脂內(nèi)的氧發(fā)生反應(yīng)，其結(jié)果是能夠發(fā)揮氧捕集功能。
通過上述氧捕集功能，由于捕集了從容器外部溶解在容器中并向內(nèi)部透過的氧，因此在維持此氧捕集功能期間，能夠抑制氧從容器外部向內(nèi)部透過，與未照射的容器相比，能夠提高容器的氧阻隔性。
另一方面，為了獲得此氧捕集功能，不必添加金屬配位化合物，及氧化催化劑、氧化引發(fā)劑等物質(zhì)，因此具有氧捕集功能的層能夠直接接觸內(nèi)容物，填充內(nèi)容物密封后容器內(nèi)部的內(nèi)容物上部空氣中存在的氧、及內(nèi)容物本身溶解的氧溶解在樹脂內(nèi)壁中，在此與自由基發(fā)生反應(yīng)，因此能夠在短時間內(nèi)有效地減少容器內(nèi)部的氧。
本發(fā)明的第2項發(fā)明內(nèi)容為上述第1項發(fā)明所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂制容器，其中，所述容器制成PET類樹脂形成的單層。
利用第2項發(fā)明所述的上述構(gòu)成，即使通常的單層PET類樹脂容器，也可以不添加金屬配位化合物、氧化催化劑、氧化引發(fā)劑等物質(zhì)，通過在容器成形后照射放射線而賦予其氧捕集功能，另外，至少在此氧化捕集功能的維持期間，能夠提高氧阻隔性。
本發(fā)明第3項發(fā)明內(nèi)容為上述第1項發(fā)明所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂制容器，其中，所述容器具有至少由PET樹脂形成的內(nèi)層和外層。
例如，雖然為了提高氣體阻隔性，而使用具有氣體阻隔性樹脂的中間層的多層容器，但是利用上述第3項發(fā)明所述的上述構(gòu)成，由于內(nèi)層和外層由PET樹脂形成，因此能夠保持PET類樹脂具有的成形性、透明性、耐熱性、耐藥品性、機械強度等優(yōu)良性質(zhì)。
本發(fā)明第4項發(fā)明為上述第1、2或3項發(fā)明所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂制容器，其中，使用摻合了1.0～30重量％的氧阻隔性樹脂的聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂。
作為氧阻隔性樹脂，例如可以使用尼龍6、尼龍66、含有亞二甲苯基的聚酰胺等尼龍類樹脂，乙烯乙烯基醇聚合物等公知的任意物質(zhì)。
根據(jù)第4項發(fā)明的上述構(gòu)成，通過使用摻合了具有氧阻隔性的樹脂的PET類樹脂，與例如單獨使用PET樹脂的情況相比，能夠?qū)⒂赏獠窟M入的氧抑制在較低的水平，因此通過放射線照射產(chǎn)生的自由基因從外部進入的氧而消失的機會變小，能夠更長時間地持續(xù)氧捕集功能，更長時間地維持氧阻隔性提高的狀態(tài)。
另外，由于所摻合的氧阻隔性樹脂的量較少，因此氧阻隔性樹脂幾乎不露出在容器的外表面或內(nèi)表面，而是處于分散于層的內(nèi)部的狀態(tài)，與容器外部及內(nèi)部的氧不直接接觸，從而能夠長時間地維持分散了的氧阻隔性樹脂的氧捕集功能，因此能夠長時間地維持氧阻隔性提高的狀態(tài)。
另外，氧阻隔性樹脂通常具有雙鍵、羰基等活性基，多數(shù)情況下，通過放射線照射，容易產(chǎn)生自由基，也能夠使容器的氧捕集功能提高。
此處，氧阻隔性樹脂的摻合量必須為1～30重量％，如果不足1％，則氧捕集功能的提高效果小，另外如果超過30％，則會影響PET樹脂本來具有的成形性、透明性、機械強度等性質(zhì)。
本發(fā)明的第5項發(fā)明內(nèi)容為上述第4項發(fā)明所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂制容器，其中，氧阻隔性樹脂使用聚亞二甲苯基二胺己二酰二胺(MXD6尼龍)樹脂。
根據(jù)第5項發(fā)明所述的上述構(gòu)成，由于MXD6尼龍樹脂氧阻隔性優(yōu)良，且主鏈上具有亞二甲苯基，因此氧吸收能力本來就大，而且由于MXD6尼龍樹脂是通過放射線照射容易產(chǎn)生自由基的樹脂，因此通過將其摻合入PET樹脂，能夠充分發(fā)揮氧捕集功能。
本發(fā)明第6項發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容為上述第1、2、3、4或5項發(fā)明所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂制容器，其中，放射線的照射量為20kGy或20kGy以上。
在放射線的照射量為20kGy或20kGy以上時，在氧阻隔性提高方面能夠獲得顯著的效果。需要說明的是如果增大照射量，則氧捕集功能提高，但是，由于有可能發(fā)生著色，因此根據(jù)所使用樹脂的著色性、容器的使用目的、必要性，可以適當決定照射量的上限。
本發(fā)明第7項發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容為上述第1、3、4或5任一項所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂制容器，其中，所述容器至少具有由氧阻隔性樹脂形成的中間層。
在第7項發(fā)明所述的上述構(gòu)成中，利用具有氧阻隔性的中間層，大幅度提高氧阻隔性，因此可以將從外部滲透入的氧抑制在極低的水平，由于通過放射線照射而產(chǎn)生的自由基因從外部侵入的氧而消失的機會變小，因此即使用較少量的照射量，也能夠長時間地持續(xù)氧捕集功能，將氧阻隔性更長時間地維持在提高的狀態(tài)下。
另外，由氧阻隔性樹脂構(gòu)成的中間層不與容器的外部或內(nèi)部的氧直接接觸，從而能夠長時間地維持氧阻隔性樹脂層的氧捕集功能，因此能夠更長時間地維持氧阻隔性提高的狀態(tài)。
本發(fā)明的第8項發(fā)明是上述第7項發(fā)明所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂制容器，其中，氧阻隔性樹脂為聚亞二甲苯基二胺己二酰二胺(MXD6尼龍)樹脂。
由于MXD6尼龍樹脂是氧阻隔性優(yōu)良、主鏈上具有亞二甲苯基，因此是通過放射線照射容易產(chǎn)生自由基的樹脂，因此通過將其層合在PET類樹脂上，能夠充分發(fā)揮氧捕集功能。
另外，也容易實施與PET樹脂的摻合，容易實施多層容器的成形，因此可以高水平地維持容器的生產(chǎn)率。
本發(fā)明第9項發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容是上述第7或8項發(fā)明所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂制容器，其中，放射線的照射量為6kGy或6kGy以上。
對于層合了氧阻隔性樹脂的瓶體而言，由于有效地發(fā)揮了氧捕集功能，因此即使是6kGy這樣少量的照射量，也能夠有效地發(fā)揮氧阻隔性提高的效果。
本發(fā)明第10項發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容為上述第1、2、3、4、5、6、7、8或9任一項發(fā)明所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂制容器，其中，放射線使用電子射線。
作為電子射線照射裝置，可以使用公知的裝置，可以為工業(yè)上較容易使用的裝置。


圖1是表示PET樹脂及MXD6尼龍樹脂在電子射線照射后氧吸收量的經(jīng)時變化的曲線圖。
圖2是表示本發(fā)明的PET類樹脂制容器的第1實施例～第3實施例的氧透過速度的經(jīng)時變化的曲線圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的內(nèi)容為從PET類樹脂制容器的外側(cè)照射放射線，使其產(chǎn)生自由基，利用此自由基賦予其氧捕集功能，并使氧阻隔性提高；下面基于實例說明本發(fā)明的具體構(gòu)成和作用效果。
首先，就由放射線照射引起的氧捕集功能的提高進行說明，作為PET類樹脂使用PET樹脂，作為氧阻隔性樹脂使用MXD6尼龍(東洋紡織社制T-600)樹脂，測定結(jié)果如表1所示。
·測定方法使用電子射線照射裝置，用20、100、1000kGy的電子射線照射各樹脂，在50ml的樣品瓶中封入50g PET樹脂，45gMXD6尼龍樹脂的切片，保持在22℃，經(jīng)時測定瓶中空氣的氧濃度，表示為每1g樹脂的氧吸收量(cc/g)。表1給出56天后的測定值，另外也一并給出未照射品的測定結(jié)果。
表1氧吸收量(cc/g)

另外，圖1中用曲線圖示出氧吸收量的經(jīng)時變化。
由表1可知，MXD6尼龍樹脂通過電子射線照射具有大于PET樹脂的氧吸收能力，兩種樹脂都可以不添加金屬配位化合物及氧化催化劑、氧化引發(fā)劑等物質(zhì)，或?qū)渲男?，僅通過照射電子射線就能夠大幅度提高氧吸收量。
另外，由圖1可知，PET樹脂的未照射品、20、100、1000kGy照射品及MXD6尼龍樹脂的未照射品、20kGy照射品將氧吸收能力維持至約30天左右，MXD6尼龍樹脂的100、1000kGy照射品在50天以后仍在繼續(xù)氧的吸收。
接下來用使用容器的實施例進行說明。實施例1為利用雙軸拉伸吹塑成形法獲得的PET樹脂制瓶體，實施例2為預(yù)先用雙螺桿擠出機在PET樹脂中摻合4重量％的MDX6尼龍樹脂，通過對此摻合物進行雙軸拉伸吹塑成形得到的瓶體，實施例3為利用(內(nèi)層)PET樹脂/MXD6尼龍樹脂/PET樹脂(外層)的雙軸拉伸吹塑成形法得到的瓶體，將上述實施例1、2、3的瓶體分別固定在旋轉(zhuǎn)照射器具上，邊使其旋轉(zhuǎn)，邊使用公知的電子射線照射裝置對其照射電子射線。需要說明的是實施例3中摻合的MXD6尼龍樹脂的比例為5重量％。
經(jīng)時測定照射后各瓶體的氧氣透過量，表2給出經(jīng)過一定天數(shù)后的測定值，圖2是表示其經(jīng)時變化的曲線圖。
·試驗條件1)瓶體容量300ml，瓶身平均壁厚構(gòu)成為0.35mm2)透過量測定方法測定裝置Mocon(モコン社)公司制OX-TRAN，22℃-55％RH，單位為cc/(day·bottle)表2氧透過量(cc/(day·bottle))

由圖2可知，對于實施例1的PET樹脂單層瓶體而言，在試驗初期，照射量越大，氧透過量越小，在約20日左右達到飽和，與未照射的瓶體幾乎相同。這一點與表1中PET樹脂的氧吸收量經(jīng)時變化相對應(yīng)，根據(jù)初期的氧吸收量，可以推測氧的透過量變小。
由此可知，PET樹脂單層瓶體也能夠發(fā)揮捕集容器內(nèi)部及外部的氧的效果，在約20天左右的期間內(nèi)，由于可以將氧透過量抑制在非常低的水平，因此可以有效地用于保存期限較短的用途。
另外，對于實施例2中摻合了MXD6尼龍樹脂的瓶體而言，由其摻合的效果，未照射的瓶體也顯示了比PET單體低很多的氧透過量，但是由圖2可知，通過電子射線的照射而顯示更低的值；由圖2可知，用1000kGy照射量照射的瓶體即使在經(jīng)過50天的時間點也能夠充分發(fā)揮其效果。這一情況也可以由圖1所示的氧吸收量經(jīng)時變化而充分理解。
另外，對于實施例3中層合了MXD6尼龍樹脂的瓶體而言，由其層合的效果，用未照射的瓶體與PET樹脂單層品相比，氧透過量降至約1/5，另外，由圖2可知，通過電子射線的照射，即使6kGy的低照射量，也能夠?qū)⒀踝韪粜蕴岣呒s10天左右，另外，由100kGy照射量的照射，即使在經(jīng)過50天的時間點，也能夠維持約為未照射品的約1/2的低透過量。通過電子射線照射，大幅度提高了MXD6尼龍樹脂的氧吸收能力，同時MXD6尼龍樹脂層成為從瓶體外部滲透入的氧的較大阻隔物，因此在小的照射量下，也可以長時間地維持其效果。
由上述內(nèi)容可知不添加金屬配位化合物、氧化催化劑、氧化引發(fā)劑等，僅通過用電子射線照射PET類樹脂容器，即可賦予氧捕集功能，而且可以較大地提高氧阻隔性。此氧阻隔性提高的持續(xù)時間因PET類樹脂單層、氧阻隔性樹脂的摻合物、或?qū)雍象w的不同而不同，基于由用途決定的保存期限等使用目的的考慮，可以從中進行適當選擇后使用。
需要說明的是雖然實施例3中以(內(nèi)層)PET樹脂/MXD6尼龍樹脂/PET樹脂(外層)的多層瓶體為例進行說明，但是多層容器的層構(gòu)成并不限定于此實施例，例如，實施例3中也可以為具有PET樹脂與MXD6尼龍樹脂粘合成的粘合層的容器，中間層中具有在PET樹脂中少量摻合了MXD6尼龍樹脂的層的容器，只要在不損害PET類樹脂制容器性質(zhì)的范圍內(nèi)，就可以相應(yīng)于其目的而組合使用各種層，另外，氧阻隔性樹脂的選擇也不限定于實施例2、3中舉出的MXD6尼龍樹脂。
由于本發(fā)明由上述內(nèi)容構(gòu)成，因此能夠?qū)崿F(xiàn)如下效果。
在第1項發(fā)明中，由于僅通過放射線照射，在PET類樹脂內(nèi)產(chǎn)生自由基，賦予其氧捕集功能，因此，在此氧捕集功能的維持期間，能夠抑制氧從容器外部向內(nèi)部透過，與未照射的瓶體相比，可以使容器的氧阻隔性提高。
另外，特別是不必添加金屬配位化合物、氧化催化劑、氧化引發(fā)劑等，可以與內(nèi)容物直接接觸，能夠短時間內(nèi)有效地減少容器內(nèi)存在的氧。
在第2項發(fā)明中，即使通常的單層PET類樹脂容器，也可以不添加例如金屬配位化合物、氧化催化劑、氧化引發(fā)劑等，僅通過照射放射線，就可以賦予氧捕集功能，可以使氧阻隔性提高，能夠適應(yīng)廣泛的用途。
在第3項發(fā)明中，由于容器的內(nèi)層和外層均由PET類樹脂構(gòu)成，因此能夠制成保持了PET類樹脂具有的成形性、透明性、耐熱生、耐藥品性、機械強度等優(yōu)良性質(zhì)的容器。
在第4項發(fā)明中，通過使用少量摻合了具有氧阻隔性的樹脂的PET樹脂，可以將從外部透過的氧抑制在較低水平，因此通過放射線照射而產(chǎn)生的自由基消失的機會變少，更長時間地持續(xù)氧捕集功能，更長時間地維持氧阻隔性提高的狀態(tài)。
另外，通常，氧阻隔性樹脂在多數(shù)情況下，通過放射線照射，容易產(chǎn)生自由基，使氧阻隔性樹脂本身的氧捕集功能提高，從而可以使容器的氧捕集功能進一步提高，使氧阻隔性進一步提高。
在第5項發(fā)明中，由于MXD6尼龍樹脂氧阻隔性優(yōu)良，且主鏈上具有亞二甲苯基，因此是通過放射線照射容易產(chǎn)生自由基的樹脂，也因此通過將其摻合入PET類樹脂，能夠充分發(fā)揮氧捕集功能。
在第6項發(fā)明中，通過將放射線的照射量設(shè)定為20kGy或20kGy以上，可以大幅度提高氧阻隔性。
在第7項發(fā)明中，通過使其具有由氧阻隔性樹脂構(gòu)成的中間層而大幅度提高氧阻隔性，因此可以將從外部滲透入的氧抑制在極低的水平，相應(yīng)的由于通過放射線照射而產(chǎn)生的自由基因從外部侵入的氧而消失的機會變小，因此即使在較少的照射量下，也能夠長時間地持續(xù)氧捕集功能，更長時間地將氧阻隔性維持在提高的狀態(tài)下。
另外，由氧阻隔性樹脂形成的中間層不與容器的外部或內(nèi)部的氧直接接觸，從而能夠長時間地維持氧阻隔性樹脂層的氧捕集功能，因此能夠更長時間地維持氧阻隔性提高的狀態(tài)。
在第8項發(fā)明中，由于MXD6尼龍樹脂的氧阻隔性優(yōu)良，且主鏈上具有亞二甲苯基，因此是通過放射線照射容易產(chǎn)生自由基的樹脂，也因此通過將其層合在PET類樹脂上，能夠充分發(fā)揮氧捕集功能。
另外，也容易進行與PET樹脂的摻合，而且也容易進行多層容器的成形，因此可以得到生產(chǎn)率高的容器。
在第9項發(fā)明中，對于層合了氧阻隔性樹脂的瓶體而言，由于有效地發(fā)揮了氧捕集功能，因此即使6kGy的少量的照射量，也能夠有效地發(fā)揮氧阻隔性提高的效果。
在第10項發(fā)明中，作為電子射線照射裝置，可以使用公知的裝置，可以為工業(yè)上較容易使用的裝置。
權(quán)利要求
1.一種聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂制容器，其特征在于所述容器由聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂形成，通過成形后的放射線照射，提高氧捕集性及氧阻隔性。
2.如權(quán)利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂制容器，其特征在于是由聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂形成的單層容器。
3.如權(quán)利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂制容器，其特征在于所述容器具有至少由PET類樹脂形成的內(nèi)層和外層。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂制容器，其特征在于使用摻合了1.0～30重量％氧阻隔性樹脂的聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂。
5.如權(quán)利要求4所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂制容器，其特征在于所述氧阻隔性樹脂使用聚亞二甲苯基二胺己二酰二胺(MXD6尼龍)樹脂。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5中任一項所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂制容器，其特征在于用照射量為20kGy或20kGy以上的放射線進行照射。
7.如權(quán)利要求1、3、4或5任一項所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂制容器，其特征在于所述容器至少具有由氧阻隔性樹脂形成的中間層。
8.如權(quán)利要求7所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂制容器，其特征在于所述氧阻隔性樹脂使用聚亞二甲苯基二胺己二酰二胺(MXD6尼龍)樹脂。
9.如權(quán)利要求7或8所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂制容器，其特征在于用照射量為6kGy或6kGy以上的放射線進行照射。
10.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9任一項所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂制容器，其特征在于所述放射線為電子射線。
全文摘要
本發(fā)明提供一種賦予了氧捕集功能、提高了氧阻隔性的PET類樹脂制容器，所述PET類樹脂制容器通過成形后的放射線照射，使氧捕集性及氧阻隔性提高，不必在樹脂中添加金屬配位化合物等成分，而且即使是PET樹脂單層容器也能夠賦予其有效的氧捕集功能。
文檔編號B65D81/26GK1516667SQ0380044
公開日2004年7月28日 申請日期2003年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月28日
發(fā)明者兒島直行, 圓城寺太郎, 山崎浩久, 今井利男, 古鹽秀一, 一, 久, 太郎, 男 申請人:株式會社吉野工業(yè)所