專利名稱：具有均勻的壁厚的塑料容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有均勻的壁厚的塑料容器。本發(fā)明還涉及這些容器的生產(chǎn)方法。
由塑性材料，尤其聚碳酸酯制成的容器原則上是已知的。這些容器例如由含有聚合物，尤其聚碳酸酯和普通添加劑的組合物(還稱為復(fù)合物)生產(chǎn)。由聚合物(聚碳酸酯)和添加劑形成的這些組合物還被稱為塑性材料。該添加劑例如是穩(wěn)定劑，加工助劑等。另外，該塑料容器還可以包括其它組分，比如由橡膠制成的密封墊或由金屬或其它材料制成的把柄。因此，說成“含有塑性材料的容器”比說成“塑料容器”更加正確。除該塑性材料之外，該容器例如能夠包括上述組分和/或其它組分。在下文中，“塑料容器”是指“含有塑性材料的容器”。
塑料容器具有許多有利的性能，比如高透明度，良好的機(jī)械性能，巨大的耐環(huán)境影響性和長(zhǎng)使用壽命，以及低重量和容易且便宜的可生產(chǎn)性。
塑料容器例如能夠用擠出吹塑成型或注拉吹成型法生產(chǎn)。
在擠出吹塑成型中，塑性材料通常使用單螺桿擠出機(jī)熔化和用模頭模制成獨(dú)立式型坯。該型坯一般從模頭懸垂下來。該型坯然后被吹塑模具所包圍，它在下端將該型坯壓制在一起。該型坯然后在該模具內(nèi)膨脹，如此該型坯獲得了所需形狀。在冷卻時(shí)間之后，打開模具，然后能夠取出容器(空心制品)。
擠出吹塑成型法例如公開在Brinkschrder，F(xiàn).J.“Polyearbonate”inBecker，Braun，Kunststoff-Handbuch，Vol.3/1，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna 1996，第248-255頁(yè))中。
注拉吹成型法是注塑法和吹塑法的結(jié)合。
注拉吹成型法按三個(gè)階段進(jìn)行1、在塑性材料的塑性溫度范圍內(nèi)注塑該型坯2、在該塑性材料的熱塑性范圍內(nèi)膨脹該型坯(注塑模具的芯同時(shí)是吹氣芯棒)3、空塑制品脫模和任選用空氣冷卻該吹氣芯棒注拉吹成型法例如公開在Anders，S.，Kaminski，A.，Kappenstein，R.，″Polycarbonate″in Becker，/Braun，Kunststoff-Handbuch，Vol.3/1，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl Hanser VerlagMunich，Vienna 1996，第213-216頁(yè)中。
現(xiàn)有技術(shù)已知的塑料容器具有它們沒有滿足對(duì)于容器的實(shí)際用途來說重要的某些要求的缺陷。
因此，在已知塑料容器內(nèi)的巨大機(jī)械應(yīng)力能夠?qū)е滤谋?。例如，如果裝滿液體的容器從很高的高度，比如從正在運(yùn)輸容器的載重汽車的裝載區(qū)掉落到地板上，那么能夠發(fā)生這種情況。
當(dāng)然，容器的機(jī)械強(qiáng)度能夠通過每容器使用更大量的塑性材料來增加，如此容器壁變得更厚。然而，這具有材料消耗提高的缺陷，尤其導(dǎo)致了高成本。
本發(fā)明的目的因此是用盡可能最低的材料費(fèi)用提供具有高機(jī)械強(qiáng)度的塑料容器。
已經(jīng)相應(yīng)地發(fā)現(xiàn)，上述機(jī)械破壞的原因是不規(guī)則的容器壁厚。
從現(xiàn)有技術(shù)已知的不規(guī)則的容器壁厚在其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生，因?yàn)榫酆衔锶垠w在用擠出吹塑成型或注拉吹成型的加工過程中形成了不規(guī)則的壁厚。
本發(fā)明的目的通過含有塑性材料的容器來實(shí)現(xiàn)，其中規(guī)則容器壁的最厚部位是其最薄部位的厚度的至多3倍。
規(guī)則容器的最厚部位優(yōu)選是其最薄部位的厚度的至多2.6倍。
規(guī)則容器的最厚部位尤其優(yōu)選是其最薄部位的厚度的至多2.2倍。
該容器優(yōu)選是瓶子。
該容器尤其優(yōu)選是水瓶。
該容器優(yōu)選含有塑性材料聚碳酸酯。
本發(fā)明的目的還通過用注射吹塑或用注拉吹成型生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的容器的方法來達(dá)到。
軸對(duì)稱的(rotationssymmetrische)容器是優(yōu)選的。具有僅僅一個(gè)開口的容器是優(yōu)選的。
規(guī)則容器壁被認(rèn)為是指在所有部位沒有故意地提供更厚或更薄部位的容器壁。這種有意的更厚部位能夠在圖4的瓶頸附近看到。因此，在理想的容器生產(chǎn)條件下，規(guī)則的容器壁在所有部位具有同等的厚度。
根據(jù)本發(fā)明的容器例如由具有某些流變性質(zhì)的聚碳酸酯生產(chǎn)。因此，下文描述了能夠測(cè)量這些流變性質(zhì)的單軸拉伸試驗(yàn)。
聚合物熔體的單軸拉伸試驗(yàn)及其實(shí)施方式是所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員所已知的。該單軸拉伸試驗(yàn)?zāi)軌蛴肕ünstedt類型的裝置進(jìn)行。它們描述在H.Münstedt，J.Rheol.，第23卷，第421-436頁(yè)(1979)中。它們還描述在目前的教科書比如Ch.W.MacoskoRheology，Verlag Wiley/VCH，1994，尤其第288-297頁(yè)和M.Phal，W.Gleiβle，H.-M.LaunPraktischeRheologie der Kunststoffe und Elastomere，VDI-Verlag，1995，尤其第349-357頁(yè)中。
測(cè)定作為時(shí)間函數(shù)的剪切粘度的方法是所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的。
測(cè)定作為時(shí)間函數(shù)的剪切粘度的方法優(yōu)選用轉(zhuǎn)動(dòng)流變儀在低剪切速度下進(jìn)行。測(cè)定剪切粘度的方法還能夠在轉(zhuǎn)動(dòng)流變儀中用振動(dòng)變形來進(jìn)行，然后能夠用通常方法轉(zhuǎn)化為隨時(shí)間變化的粘度。轉(zhuǎn)動(dòng)流變儀的結(jié)構(gòu)和使用方式描述在目前的教科書，例如M.Pahl，W.Gleiβle，H.-M.LaunPraktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere，VDI-Verlag，1995中。
作為時(shí)間函數(shù)的拉伸粘度優(yōu)選用Münstedt型拉伸流變儀來測(cè)定。該單軸拉伸試驗(yàn)還可以用許多其它流變儀，例如用市場(chǎng)上可買到的Meissner型拉伸流變儀進(jìn)行。這描述在J.Meissner，Rheologica Acta 8，Vol.78(1969)和J.S.Schulze等人，Rheol.Acta，Vol.40(2001)第457-466頁(yè)中。
亨基伸長(zhǎng)ε是無量綱變量。拉伸粘度ηE具有帕斯卡·秒的單位。剪切粘度η也具有帕斯卡·秒的單位。
商S用作該拉伸粘度ηE的相關(guān)增加的衡量標(biāo)準(zhǔn)。商S是無量綱的。S是拉伸粘度ηE和三倍剪切粘度3η的商。S取決于測(cè)量溫度T，亨基伸長(zhǎng)率 (單位1/s)以及亨基伸長(zhǎng)ε和時(shí)間。
應(yīng)用下列公式S=ηE(t,ϵ·)/3η(t)]]>總拉伸ε(單位無量綱)與樣品起始長(zhǎng)度L0(單位米)和當(dāng)前樣品長(zhǎng)度L(單位米)以及伸長(zhǎng)率 (單位1/s)和時(shí)間t(單位秒)通過下列等式相聯(lián)系
其中在200℃的溫度下，比率S在2.0的亨基伸長(zhǎng)ε和0.1-0.01的伸長(zhǎng)率范圍 下大于1.1，以及在2.5的亨基伸長(zhǎng)ε和0.1-0.01的伸長(zhǎng)率范圍 下大于1.1，其中S被定義為S＝ηE/3η的塑性材料，尤其聚碳酸酯是優(yōu)選的。
其中在200℃的溫度下，比率S在2.0的亨基伸長(zhǎng)ε和0.1-0.01的伸長(zhǎng)率范圍 下大于1.3，以及在2.5的亨基伸長(zhǎng)ε和0.1-0.01的伸長(zhǎng)率范圍 下大于1.5的塑性材料，尤其聚碳酸酯是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明涉及含有塑性材料的容器。它是指含有塑性材料例如作為壁材料的容器。它不是指由完全不同的材料制成和僅含有塑性材料作為填料的容器。
本發(fā)明還涉及用擠出吹塑成型或用注拉吹成型生產(chǎn)該容器的方法。
為了獲得具有上述的流變拉伸性能的塑性材料，尤其聚碳酸酯，所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員能夠有目的地調(diào)節(jié)塑性材料，尤其聚碳酸酯的各種參數(shù)。例如，他能夠改變分子量和支化度。單體和共聚用單體或端基的選擇也對(duì)流變拉伸性能有影響。所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員還可以使用合適的添加劑來獲得根據(jù)本發(fā)明的所需流變拉伸性能。
上述塑性材料，尤其聚碳酸酯的優(yōu)點(diǎn)是可以生產(chǎn)出具有其有利性能的根據(jù)本發(fā)明的容器。這里能夠使用已知且有利的方法(擠出吹塑成型和/或注拉吹成型法)。
當(dāng)然，本發(fā)明不局限于其中該塑性材料具有上述流變性質(zhì)的含有塑性材料的容器。它們僅僅是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兪沟每梢酝ㄟ^簡(jiǎn)單且已知的方法(擠出吹塑成型或注拉吹成型)來生產(chǎn)容器。一般說來，唯一重要的是要獲得所述均勻的壁厚度。這還能夠使用其它方法和其它塑性材料(例如注塑法或壓塑)來進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的容器具有下列優(yōu)點(diǎn)用每容器預(yù)定量的塑性材料，它們擁有高機(jī)械強(qiáng)度。
根據(jù)本發(fā)明的容器具有很多其它優(yōu)點(diǎn)。它們可抗機(jī)械應(yīng)力，即抗破裂性，并且具有有利的其它機(jī)械性能范圍。它們具有良好光學(xué)特性，尤其高透明度。它們具有高的熱變形溫度。由于具有高熱變形溫度，根據(jù)本發(fā)明的容器能夠用熱水清洗或用熱蒸汽消毒。它們對(duì)于普通洗滌劑，例如，用于清洗可再用的水瓶(根據(jù)本發(fā)明的容器的應(yīng)用領(lǐng)域)的洗滌劑具有高耐力。它們能夠用已知工藝容易和廉價(jià)地生產(chǎn)。塑性材料，尤其聚碳酸酯的良好加工性能在這里有利地被表現(xiàn)出來。它們的材料在應(yīng)用中老化非常緩慢，因此它們具有長(zhǎng)使用壽命。對(duì)于可能的重復(fù)使用，這意味著許多使用循環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的容器能夠用于包裝，儲(chǔ)存或運(yùn)輸液體，固體或氣體。用于包裝，儲(chǔ)存或運(yùn)輸液體的容器(液體容器)是優(yōu)選的，用于包裝，儲(chǔ)存或運(yùn)載水的容器(水瓶)是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的容器優(yōu)選是具有0.1l-50l，優(yōu)選0.5l-50l的體積的空心制品，其中1l，5l，12l和20l是特別優(yōu)選的。
3和5加侖水瓶是最尤其優(yōu)選的。
該容器優(yōu)選具有優(yōu)選0.1g到3,000g，更優(yōu)選50g到2,000g和特別地優(yōu)選650g到900g的空重。
容器的壁厚優(yōu)選是0.5mm到5mm，更優(yōu)選0.8mm到4mm。
在本發(fā)明意義上的容器優(yōu)選具有5mm到2,000mm，尤其優(yōu)選100mm到1,000mm的長(zhǎng)度。
該容器優(yōu)選具有10mm到250mm，更優(yōu)選50mm到150mm和最尤其優(yōu)選70到90mm的最大周長(zhǎng)。
本發(fā)明意義上的容器優(yōu)選具有1mm到500mm，更優(yōu)選10mm到250mm和尤其優(yōu)選50mm到100mm和最尤其優(yōu)選70mm到80mm的長(zhǎng)度的瓶頸。
該容器的瓶頸的壁厚優(yōu)選是0.5mm到10mm，尤其優(yōu)選1mm到10mm和最尤其優(yōu)選1mm到3mm。
瓶頸的直徑優(yōu)選為5mm-200mm。10mm到100mm是尤其優(yōu)選的和45mm到75mm是最尤其優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的容器的瓶底優(yōu)選具有10mm到250mm，更優(yōu)選50mm到150mm和最尤其優(yōu)選70到90mm的直徑。
本發(fā)明意義上的容器可以具有任何幾何形狀，例如它們能夠是圓形，橢圓形或多邊形的，例如具有3-12條邊。圓形，橢圓形和六邊形是優(yōu)選的。
容器的設(shè)計(jì)能夠以任何表面結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)。該表面結(jié)構(gòu)優(yōu)選是平滑的或有棱紋的。根據(jù)本發(fā)明的容器還可以具有許多不同的表面結(jié)構(gòu)。肋條或輪圈能夠包繞容器的周邊。它們能夠具有任何間距或多個(gè)彼此不同的間距。根據(jù)本發(fā)明的容器的表面結(jié)構(gòu)能夠變粗糙，或整合有結(jié)構(gòu)體，符號(hào)，裝飾，盾形紋章，制造廠家的標(biāo)志，商標(biāo)，標(biāo)記，生產(chǎn)者的詳細(xì)情況，材料特性和/或有關(guān)體積的信息。
根據(jù)本發(fā)明的容器能夠具有許多把柄，它們能夠位于側(cè)邊，頂部或底部。該把柄能夠在容器的外部，或整合到容器的輪廓中。該把柄能夠是可折疊的或固定的。該把柄能夠具有任何外形，例如橢圓形，圓形或多邊形。該把柄優(yōu)選具有0.1mm到180mm，優(yōu)選20mm到120mm的長(zhǎng)度。
除了根據(jù)本發(fā)明的塑性材料以外，根據(jù)本發(fā)明的容器還可以含有少量的其它物質(zhì)，例如由橡膠制成的密封墊或用其它材料制成的把柄。
根據(jù)本發(fā)明的容器優(yōu)選通過擠出吹塑成型或注拉吹成型法來生產(chǎn)。
在生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的容器的優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的塑性材料用具有平滑的或帶凹槽的，優(yōu)選平滑的進(jìn)料區(qū)的擠出機(jī)加工。
依照螺桿直徑來選擇擠出機(jī)的驅(qū)動(dòng)力。作為例子來說，如果螺桿直徑為60mm，擠出機(jī)的驅(qū)動(dòng)力是大約30到40千瓦，而如果螺桿直徑為90mm，驅(qū)動(dòng)力是大約60到70千瓦。
在工業(yè)熱塑性塑料的加工中通用的三區(qū)螺桿是合適的。
為了生產(chǎn)具有1l體積的容器，50-60mm的螺桿直徑是優(yōu)選的。為了生產(chǎn)具有20l體積的容器，70-100mm的螺桿直徑是優(yōu)選的。螺桿長(zhǎng)度優(yōu)選是螺桿直徑的20-25倍。
在吹塑的情況下，優(yōu)選將吹塑模具的溫度調(diào)節(jié)到50-90℃，以便獲得閃光和高質(zhì)量的容器表面。
為了確保吹塑模具的均勻和有效的溫度調(diào)節(jié)，能夠獨(dú)立地調(diào)節(jié)基底區(qū)域和外部區(qū)域的溫度。
吹塑模具優(yōu)選用1,000到1,500N/cm的夾緊(Quetschnahtlnge)焊縫長(zhǎng)度的壓縮力封閉。
該塑性材料優(yōu)選在加工之前進(jìn)行干燥，如此容器的視覺質(zhì)量沒有受到條紋或氣泡的損害，以及在加工過程中不會(huì)水解崩解。在干燥之后的殘留含水量?jī)?yōu)選是低于0.01wt％。120℃的干燥溫度是優(yōu)選的。更低的溫度無法確保充分的干燥，而在更高的溫度下，具有塑性材料顆粒粘附在一起的危險(xiǎn)，那么不再能夠進(jìn)行加工。干空氣干燥器是優(yōu)選的。
當(dāng)加工以聚碳酸酯為基礎(chǔ)的塑性材料時(shí)，優(yōu)選的熔融溫度是230-300℃。
根據(jù)本發(fā)明的容器能夠用于包裝，儲(chǔ)存或運(yùn)輸液體，固體或氣體。例如用于包裝、儲(chǔ)存或運(yùn)輸液體的實(shí)施方案是優(yōu)選的。作為例如能夠用于包裝、儲(chǔ)存或運(yùn)輸水的水瓶的實(shí)施方案是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明意義上的聚碳酸酯優(yōu)選是可熱塑性加工的芳族聚碳酸酯。均聚碳酸酯和共聚碳酸酯均能被使用。
特別優(yōu)選的聚碳酸酯是以雙酚A為基礎(chǔ)的均聚碳酸酯，以1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷為基礎(chǔ)的均聚碳酸酯和以兩種單體雙酚A和1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷為基礎(chǔ)的共聚碳酸酯。
根據(jù)本發(fā)明的聚碳酸酯還包括其中至多80mol％，尤其20mol％到50mol％的碳酸酯基團(tuán)被芳族二羧酸酯基置換的聚碳酸酯。同時(shí)包括在分子鏈中引入的碳酸(Kohlensure)的酸殘基和芳族二羧酸的酸殘基的這類聚碳酸酯還被稱為芳族聚酯碳酸酯。
該聚碳酸酯能夠按已知方式由二酚，碳酸衍生物，任選的鏈終止劑和任選的支化劑制備。一部分的碳酸衍生物用芳族二羧酸或二羧酸酸的衍生物替代，以便生產(chǎn)聚酯碳酸酯。這根據(jù)在芳族聚碳酸酯中所要用芳族二羧酸酯結(jié)構(gòu)單元置換的碳酸酯結(jié)構(gòu)單元來進(jìn)行。
生產(chǎn)聚碳酸酯的詳細(xì)情況是已知的。例如可以參考下列文獻(xiàn)1.Schnell，”Chemistry and Physics of Polycarbonates″，Polymer Reviews，Volume 9，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964；2.D.C.Prevorsek，B.T.Debona und Y.Kesten，Corporate Research Center，Allied Chemical Corporation，Morristown，New Jersey 07960”Synthesis ofPoly(ester Carbonate)Copolymers″in Journal of Polymer Science，PolymerChemistry Edition，Vol.19，75-90(1980)；3.D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne′，BAYER AG，”Polycarbonates″in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，卷11，第二版，1988，第648-718頁(yè)；4.U.Grigo，K.Kircher und P.R-Müller″Polycarbonate″in Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，Band 3/1，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl Hanser Verlag München，Wien 1992，第117-299頁(yè)。
聚碳酸酯，包括聚酯碳酸酯在內(nèi)，優(yōu)選具有12,000到120,000g/mol的平均分子量Mw(通過在0.5g聚碳酸酯/100mL二氯甲烷的濃度下測(cè)量在二氯甲烷中的在25℃下的相對(duì)粘度來測(cè)定)。15,000到80,000g/mol是優(yōu)選的，15,000到60,000g/mol是特別優(yōu)選的。
適合生產(chǎn)聚碳酸酯的二酚是例如氫醌，間苯二酚，二羥基聯(lián)苯，雙-(羥苯基)-鏈烷烴，雙-(羥苯基)環(huán)烷烴，雙-(羥苯基)-硫醚，雙-(羥苯基)-醚，雙(羥苯基)-酮，雙-(羥苯基)-砜，雙-(羥苯基)亞砜，(α，α′-雙-(羥苯基)-二異丙苯，以及它們的在核上烷基化和在核上鹵化的化合物。
優(yōu)選的二酚是4，4’-二羥基聯(lián)苯，2，2-雙-(4-羥苯基)-1-苯基-丙烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-苯基-乙烷，2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷，2，4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-間/對(duì)-二異丙苯，2，2-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-丙烷，雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-甲烷，2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-丙烷，雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-砜，2，4-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷，1，1-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-間/對(duì)-二異丙基-苯，2，2-和1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
特別優(yōu)選的二酚是4，4’-二羥基聯(lián)苯，1，1-雙-(4-羥基苯基)-苯基-乙烷，2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷，2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)-丙烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-間/對(duì)-二異丙苯和1，l-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
這些和其它合適的二酚和它們的生產(chǎn)方法例如公開在US-A 3 028635，2 999 835，3 148 172，2 991 273，3 271 367，4 982 014和2 999 846，DE-A 1 570 703，2 063 050，2 036 052，2 211 956和3 832 396，F(xiàn)R-A 1 561518，專刊“H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Interscience Publishers，New York 1964”和JP-A 62039/1986，62040/1986和105550/1986中。
在均聚碳酸酯的情況下，使用僅僅一種二酚，而對(duì)于共聚碳酸酯來說，使用多種二酚，其中所用二酚(還稱為雙酚)當(dāng)然能夠被來源于其自身合成的雜質(zhì)，如加到合成中的所有其它化學(xué)品和助劑所污染，但希望用盡可能純凈的原料來加工。
能夠用于生產(chǎn)聚碳酸酯的合適的鏈終止劑是一元酚和一元羧酸。
合適的一元酚是例如苯酚，烷基酚，比如甲酚，對(duì)-叔丁基苯酚，對(duì)-正辛基苯酚，對(duì)-異辛基苯酚，對(duì)-正壬基酚和對(duì)-異壬基酚，鹵素苯酚比如，對(duì)-氯苯酚，2，4-二氯苯酚，對(duì)-溴苯酚和2，4，6-三溴苯酚和它們的混合物。
合適的一元羧酸是例如苯甲酸，烷基苯甲酸和鹵代苯甲酸。
優(yōu)選的鏈終止劑是結(jié)構(gòu)式(I)的苯酚類
R6-Ph-OH(I)其中R6表示H或支化或非支化C1-C18烷基。
鏈終止劑的用量?jī)?yōu)選是0.5mol％到10mol％，以分別使用的二酚的mol數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)。鏈終止劑能夠在光氣化之前、期間或之后添加。
聚碳酸酯能夠是支化的。可用于使聚碳酸酯支化的合適的支化劑是聚碳酸酯化學(xué)中已知的三官能或三官能以上的化合物，尤其具有三個(gè)或三個(gè)以上的酚式OH基團(tuán)的那些。
合適的支化劑是例如間苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-庚烯-2，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)-庚烷，1，3，5-三-(4-羥苯基)苯，1，1，1-三-(4-羥苯基)-乙烷，三-(4-羥基-苯基)-苯基甲烷，2，2-雙-[4，4-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己基]-丙烷，2，4-雙-(4-羥苯基-異丙基)-苯酚，2，6-雙-(2-羥基-5′-甲基芐基)-4-甲酚，2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥苯基)-丙烷，六-(4-(4-羥苯基-異丙基)苯基)-鄰對(duì)苯二甲酸酯，四-(4-羥苯基)-甲烷，四-(4-(4-羥基-苯基-異丙基)-苯氧基)-甲烷和1，4-雙(4’，4”-二羥基-三苯基)甲基)-苯和2，4-二羥基苯甲酸，苯均三酸，氰尿酰氯和3，3-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
任選使用的支化劑的用量?jī)?yōu)選是0.05mol％到2.5mol％，以分別使用的二酚的mol數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)。
支化劑能夠與二酚和鏈終止劑一起在堿水相中引入，或在光氣化之前溶解在有機(jī)溶劑中加入。
生產(chǎn)聚碳酸酯的所有這些措施是所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員所熟知的。
適合生產(chǎn)聚酯碳酸酯的芳族二羧酸是例如鄰苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，間苯二酸，叔丁基間苯二甲酸，3，3’-聯(lián)苯二羧酸，4，4’-聯(lián)苯二羧酸，4，4-二苯甲酮二甲酸，3，4’-二苯甲酮二甲酸，4，4’-二苯基醚二羧酸，4，4-二苯基砜二羧酸，2，2-雙-(4-羧基苯基)-丙烷，三甲基-3-苯基茚滿-4，5’-二羧酸。
在芳族二羧酸當(dāng)中，對(duì)苯二甲酸和/或間苯二酸是特別優(yōu)選使用的。
二羧酸的衍生物是例如二羧酰二鹵和二羧酸二烷基酯，尤其二羧酰二氯和二羧酸二甲酯。
碳酸酯基團(tuán)以基本化學(xué)計(jì)量以及定量地被芳族二羧酸酯基置換，因此在成品聚酯碳酸酯中再次發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)配對(duì)物的摩爾比。芳族二羧酸酯基能夠無規(guī)地以及逐個(gè)嵌段地引入。
聚碳酸酯優(yōu)選通過相界面方法或已知的熔體酯交換方法來生產(chǎn)。在第一種情況下，優(yōu)選使用光氣作為碳酸衍生物，在后一種情況下，優(yōu)選使用碳酸二苯酯作為碳酸衍生物。
用于生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑、溶劑、后加工、反應(yīng)條件等在兩種情況下均是已知的。
熔體酯交換方法尤其描述在H.Schnell，“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”，Polymer Reviews，第9卷，第44-51頁(yè)，IntersciencePublishers，New York，London，Sidney，1964及DE-A 1 031 512，US-A 3022 272，US-A 5 340 905和US-A 5 399 659中。
聚碳酸酯還可以含有普通添加劑，例如通常用于聚碳酸酯的量的顏料，UV穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，抗氧化劑和脫模劑。
對(duì)于其中聚碳酸酯含有添加劑的情況，由聚碳酸酯和添加劑形成的組合物還被稱為聚碳酸酯模塑料。
這些普通添加劑能夠與根據(jù)本發(fā)明的組分一起或在其后按已知方式加入到聚碳酸酯中。
當(dāng)生產(chǎn)聚碳酸酯時(shí)，優(yōu)選使用具有低污染度的原材料和助劑。所用雙酚和所用碳酸衍生物應(yīng)該盡可能不含堿金屬離子和堿土金屬離子，尤其在用熔體酯交換方法生產(chǎn)的情況下。這類純?cè)牧侠缈梢酝ㄟ^再結(jié)晶、洗滌或蒸餾碳酸衍生物，例如碳酸酯類來獲得。
當(dāng)通過熔體酯交換方法生產(chǎn)聚碳酸酯時(shí)，雙酚和碳酸二酯的反應(yīng)能夠連續(xù)地或不連續(xù)地，例如在攪拌釜，薄膜蒸發(fā)器，降膜式蒸發(fā)器，系列攪拌釜反應(yīng)器，擠出機(jī)，捏合機(jī)，簡(jiǎn)單盤式反應(yīng)器和高粘度盤式反應(yīng)器中進(jìn)行。
可用于生產(chǎn)聚碳酸酯的碳酸二酯例如是碳酸的二芳基酯，該兩個(gè)芳基優(yōu)選各自具有6-14個(gè)碳原子。以苯酚或烷基取代苯酚為基礎(chǔ)的碳酸的二酯，換句話說，例如碳酸二苯酯或碳酸二甲苯酯是優(yōu)選使用的。以1mol雙酚為基準(zhǔn)計(jì)，碳酸二酯優(yōu)選以1.01到1.30mol的量，尤其優(yōu)選以1.02到1.15mol的量使用。
如果在聚碳酸酯的生產(chǎn)中使用苯酚，烷基酚和/或芳基苯酚，它們具有鏈終止劑的效應(yīng)。這意味著它們限制了可獲得的最高平均摩爾質(zhì)量。它們能夠與生產(chǎn)聚碳酸酯所需的單體一起添加，或者在聚碳酸酯合成的后續(xù)階段中添加。它們?cè)诰厶妓狨ズ铣芍衅饐喂倌芑衔锏淖饔茫虼似疰溄K止劑的作用。
任選用于生產(chǎn)聚碳酸酯的苯酚，烷基酚和/或芳基苯酚優(yōu)選以0.25到10mol％的量使用，以分別使用的雙酚的總和為基準(zhǔn)計(jì)。
還可以使用苯酚和/或一種或多種烷基酚和/或芳基苯酚的混合物。
在聚碳酸酯的生產(chǎn)中任選使用的烷基酚和/或芳基苯酚獲得了末端烷基苯基和末端芳基苯基。另外，取決于生產(chǎn)方法，其它端基，比如酚式端部OH基團(tuán)或端部氯甲酸酯基能夠在所得聚碳酸酯中出現(xiàn)。
苯酚，烷基酚和/或芳基苯酚優(yōu)選單獨(dú)地用作鏈終止劑，不用添加能夠用作鏈終止劑的其它物質(zhì)。
能夠用作鏈終止劑的合適的其它物質(zhì)是一元酚和一元羧酸。合適的一元酚是例如苯酚，對(duì)-氯苯酚或2，4，6-三溴苯酚。合適的一元羧酸是苯甲酸，烷基苯甲酸和鹵代苯甲酸。
能夠用作鏈終止劑的優(yōu)選的其它物質(zhì)是苯酚，對(duì)叔-丁基苯酚，枯基苯酚和異辛基苯酚。
能夠用作鏈終止劑的其它物質(zhì)的量?jī)?yōu)選是0.25-10mol％，以分別使用的雙酚的總和為基準(zhǔn)計(jì)。
下文描述了測(cè)定單軸拉伸粘度的測(cè)量方法。
為了測(cè)量單軸拉伸粘度，利用夾緊鉗(Spannbacken)在兩端固定圓柱形塑料樣品(有效尺寸直徑大致為4-5mm，長(zhǎng)度大致為20-25mm)，再固定在拉伸流變儀上。
然后利用油浴調(diào)節(jié)樣品的溫度，在200℃的測(cè)量溫度下，其具有與塑性材料大致相同的密度。在達(dá)到溫度恒定時(shí)，用在樣品的一端連接于夾緊鉗的牽引棒條預(yù)定變形。因此提供了恒定的亨基伸長(zhǎng)率 這意味著牽引速率u與時(shí)間呈指數(shù)關(guān)系地增高。
在樣品的另一端，測(cè)量隨時(shí)間或總伸長(zhǎng)量而變的拉力。該單軸拉伸粘度可以通過用時(shí)間依賴的橫斷面面積表示所測(cè)定的拉伸應(yīng)力來確定。
在本文件的實(shí)施例中用于測(cè)量的拉伸流變儀中，最大牽引長(zhǎng)度是在大約500mm，這對(duì)應(yīng)于大約L/L0＝25的最大變形或大約ln(L/L0＝3.2)的最大亨基伸長(zhǎng)。然而，在所研究的聚碳酸酯中并不總是獲得了總伸長(zhǎng)，因?yàn)闃悠纺軌蝾A(yù)先撕裂或破壞。
單軸拉伸試驗(yàn)的評(píng)價(jià)如下所示。單一拉伸粘度值和三倍剪切粘度值二者的對(duì)數(shù)一起在圖中作為時(shí)間函數(shù)示出。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，適于生產(chǎn)容器的塑性材料確切地是其中與三倍剪切粘度相比拉伸粘度大大提高的那些(參看

圖1)。其中與三倍剪切粘度相比拉伸粘度沒有大大提高的塑性材料(參看圖2)不太適合或不適合生產(chǎn)水瓶。
不利于生產(chǎn)水瓶的聚碳酸酯的熔體在高的總伸長(zhǎng)量下(ε＞2.5)可以在一定程度上不變形，因?yàn)檫@些樣品收縮和/或破壞。
單軸拉伸粘度的測(cè)量結(jié)果能夠很大程度地取決于正確的試驗(yàn)方法。采用不正確的試驗(yàn)程序，能夠測(cè)得不真實(shí)的大大提高的拉伸粘度。為了弄清正確的測(cè)量值，需要采用恰當(dāng)?shù)脑囼?yàn)程序和評(píng)價(jià)方法(參見Th.Schweizer Rheol.Acta 39(2000)5，第428-443頁(yè)；J.S.Schulze等人，Rheol.Acta 40(2001)第457-466頁(yè)；以及V.C.Barroso，J.A.Covas，J.M.MaiaRheol.Acta 41(2002)第154-161頁(yè))。
以下將描述圖1和2。
圖1顯示了可有利地用于通過擠出吹塑成型法生產(chǎn)水瓶(按照根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例生產(chǎn))的聚碳酸酯的單軸拉伸粘度ηE(t， )和三倍剪切粘度3η(t)。該三倍剪切粘度3η(t)作為實(shí)線顯示。0.1和0.03和0.01(單位1/s)的三個(gè)不同的伸長(zhǎng)率 的單軸拉伸粘度ηE(t， )作為具有符號(hào)的線條示出。能夠看出，對(duì)于所有伸長(zhǎng)率而言，拉伸粘度隨時(shí)間增加而大大提高，直到超過三倍剪切粘度。
圖2示出了不利于通過擠出吹塑成型法生產(chǎn)水瓶(根據(jù)對(duì)比實(shí)施例生產(chǎn))的聚碳酸酯的單軸拉伸粘度ηE(t， )和三倍剪切粘度3η(t)。三倍剪切粘度3η(t)作為實(shí)線示出。0.2和0.1和0.05(單位1/s)的三個(gè)不同的伸長(zhǎng)率 的單軸拉伸粘度ηE作為具有符號(hào)的線條示出。能夠看出，對(duì)于所有伸長(zhǎng)率而言，拉伸粘度不隨時(shí)間增加而顯著提高，結(jié)果位于三倍剪切粘度附近。
在圖1和2中，具有特定亨基伸長(zhǎng)率 的時(shí)軸t可以應(yīng)用下列等式轉(zhuǎn)化為亨基伸長(zhǎng)ε 圖3顯示了在實(shí)施例中生產(chǎn)的瓶子。它的尺寸按毫米(mm)給出。
圖4顯示了在實(shí)施例中測(cè)量壁厚時(shí)在瓶子上的測(cè)量點(diǎn)的位置。
圖5用圖顯示了在表2中再現(xiàn)的壁厚的過程。繪出壁厚(mm)對(duì)測(cè)試點(diǎn)1-46的曲線。由根據(jù)該實(shí)施例的聚碳酸酯制成的瓶子顯示了規(guī)則的過程(正方形符號(hào))。由根據(jù)對(duì)比實(shí)施例的聚碳酸酯制成的瓶子顯示了不規(guī)則的過程(三角形符號(hào))。
實(shí)施例生產(chǎn)具有依照實(shí)施例的流變拉伸性能的聚碳酸酯。隨后由塑料顆粒生產(chǎn)具有5加侖體積的水平，再測(cè)量壁厚分布。依照對(duì)比實(shí)施例用具有流變拉伸性能的對(duì)比產(chǎn)物進(jìn)行相同的方法。
由根據(jù)實(shí)施例的聚碳酸酯獲得了具有均勻壁厚分布的水瓶，而根據(jù)對(duì)比實(shí)施例的聚碳酸酯沒有獲得。
1、聚碳酸酯的生產(chǎn)實(shí)施例在攪拌的同時(shí)，在氮?dú)夥諊校瑢?515.7g(24.16mol)雙酚A和31.10g靛紅雙甲酚溶于33.40kg 6.5％氫氧化鈉溶液中。將70.6g苯酚和36.03kg二氯甲烷的混合物加入到該溶液中。然后在20-25℃和13的pH下在30分鐘內(nèi)引入2967.6g光氣，通過添加另外的氫氧化鈉溶液來保持pH，同時(shí)進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌。在該引入之后，添加28.3g N-乙基哌啶，并在l3的pH下將溶液攪拌45分鐘。
將堿相與有機(jī)相分離。有機(jī)相用稀磷酸或鹽酸調(diào)節(jié)到pH1。該相然后用去離子水洗滌至不含電解質(zhì)。在將二氯甲烷替換成氯苯之后，按已知方式用汽提擠出機(jī)(Ausdampfextruder)分離聚碳酸酯。
如此獲得的聚碳酸酯具有1.325的相對(duì)溶液粘度，在25℃下以0.5g聚碳酸酯在100ml二氯甲烷中的濃度測(cè)定。
對(duì)比實(shí)施例如以上實(shí)施例那樣使用6.91g靛紅雙甲酚和78.4g苯酚。獲得了具有1.305的相對(duì)溶液粘度的聚碳酸酯。靛紅雙甲酚可以商購(gòu)，具有正確名稱3，3-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
2、通過擠出吹塑成型用聚碳酸酯制造的5加侖水瓶的生產(chǎn)方法的說明使用具有下列機(jī)器規(guī)格的出自SIG Blowtec的擠出吹塑成型機(jī)KBS 2-20生產(chǎn)瓶子。使用具有100mm直徑螺桿和25D的長(zhǎng)度的擠出機(jī)，其在相對(duì)低的螺桿速度下在材料中引入的摩擦熱非常少。在大約750g的凈瓶重和130-144個(gè)瓶/小時(shí)的件數(shù)下，塑化能力是大約145-190kg/h。塑化料筒安裝有確保準(zhǔn)確和恒定的溫度控制的調(diào)節(jié)加熱區(qū)和風(fēng)扇。驅(qū)動(dòng)由為均勻輸送材料而設(shè)的閘流晶體管控制的數(shù)字計(jì)算機(jī)單元和恒定轉(zhuǎn)矩來提供。型坯模頭由具有3.5升貯存容量和重疊心形凹槽的Fifo儲(chǔ)料罐式機(jī)頭組成(Fifo＝先進(jìn)先出)。偏移180度的該雙心形凹槽形成了內(nèi)和外型坯以及將熔體流輸送到儲(chǔ)料罐內(nèi)膛。在型坯模頭中的芯棒和模頭設(shè)計(jì)成圓錐形的。該芯棒經(jīng)由壁厚控制程序以相對(duì)于錐形模頭的軸向運(yùn)動(dòng)。因此，可以優(yōu)化瓶子的重量和調(diào)節(jié)相應(yīng)的壁區(qū)域，例如基底區(qū)域的壁厚。
進(jìn)料區(qū)中的擠出機(jī)溫度是110℃，而在各加熱區(qū)中的擠出機(jī)溫度是245℃-265℃。機(jī)頭溫度是245℃-250℃和模頭溫度是275℃。確定的物質(zhì)溫度是267℃。平均周期時(shí)間是25.8s±0.2s，其中型坯的噴射時(shí)間為5.3s，相當(dāng)于138-140個(gè)瓶子/小時(shí)的件數(shù)。使用用于5加侖聚碳酸酯瓶子的普通立式壁厚靠模(profile)來控制壁厚。所生產(chǎn)的瓶子具有750-850g的凈重，立即用紅外輻射調(diào)節(jié)溫度。溫度控制用于快速地松馳壓模材料和松馳與之相關(guān)的加工誘導(dǎo)的內(nèi)應(yīng)力。使用Protherm 850-3型，序列號(hào)KRK 7110，出自Process Dynamics Inc.，USA的紅外輻射烘箱。選擇所存在的七個(gè)加熱區(qū)的可調(diào)溫度，使得確保130℃±2℃的瓶的表面溫度。
表1水瓶實(shí)施例/對(duì)比實(shí)施例的瓶子幾何結(jié)構(gòu)和重量
3、水瓶的壁厚測(cè)量的說明使用出自Krautkrmer GmbH & Co.，Hürth，Germany的CL3 DL型的超聲波壁厚測(cè)量?jī)x器測(cè)定壁厚。該裝置通過脈沖-回波原理來操作。由該脈沖在材料中穿行的時(shí)間的測(cè)量從當(dāng)一部分的超聲波脈沖從前區(qū)和所要測(cè)量的材料的表面之間的界面反射時(shí)產(chǎn)生的輸入回波開始。取決于材料的厚度，CL3 DL自動(dòng)地選定從輸入回波到第一后壁回波(Rückwandecho)的測(cè)量方式(界面-第一模式)或在連續(xù)后壁回波之間的測(cè)量方式(多回波-模式)。稱為ALPHA DFR-P的并且具有22MHz的標(biāo)稱頻率和6.4mm的連接面的特定用于塑性材料的超聲波高級(jí)探頭用于0.125mm-3.8mm的測(cè)量范圍。壁厚測(cè)量使用超聲波耦合介質(zhì)在瓶子的46個(gè)測(cè)量點(diǎn)(參看圖4)上直接進(jìn)行。
表2測(cè)量點(diǎn)的壁厚
權(quán)利要求
1.含有塑性材料的容器，其中規(guī)則容器壁的最厚部位是其最薄部位的厚度的至多3倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的容器，其中規(guī)則容器壁的最厚部位是其最薄部位的厚度的至多2.6倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的容器，其中規(guī)則容器壁的最厚部位是其最薄部位的厚度的至多2.2倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的容器，其中容器是瓶子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的容器，其中容器是水瓶。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)的容器，其中塑性材料是聚碳酸酯。
7.通過擠出吹塑成型或注拉吹成型法生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)的容器的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有均勻的壁厚的塑料容器。本發(fā)明還涉及這些容器的生產(chǎn)方法。
文檔編號(hào)B65D1/02GK1655919SQ03811948
公開日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2003年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月25日
發(fā)明者K·霍爾恩, R·胡芬, M·克里特爾, D·－J·蒂克斯特拉, J·赫佩爾勒, H·明斯特德特 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司