專利名稱：熱壓法制備改性納米碳管和甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱壓法制備復(fù)合材料的方法，具體是熱壓法制備改性 納米碳管和甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料的方法。(二)現(xiàn)有技術(shù)PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)是剛性硬質(zhì)無色透明材料，它具有良 好的綜合力學(xué)性能，在通用塑料中居前列。PMMA在燈具、光導(dǎo)纖維，飛機和汽車的防彈玻璃 以及各種醫(yī)用、軍用、建筑用玻璃等材料的制備中具有廣泛的用途。由于PMMA中的甲酯基 的極性并不太大，因此它具有良好的介電和電絕緣性能。但PMMA通常較脆，耐沖擊性比較 差，特別是隨著科技的發(fā)展，人們對材料的性能和功能要求也相應(yīng)的提高，其強度、耐疲勞 性、耐熱性等性能已很難滿足現(xiàn)代工程技術(shù)發(fā)展的要求，使其應(yīng)用受到了一定的限制。而納 米碳管具有獨特的結(jié)構(gòu)、奇異的性能和潛在的應(yīng)用價值，因此，利用納米碳管對PMMA進行 改性，相互發(fā)揮各自的優(yōu)勢，制備性能優(yōu)越的復(fù)合材料。利用納米碳管改性PMMA形成復(fù)合材料的方法很多，譬如Cooper (Cooper CA, et al. Distribution and alignment of carbon nanotubes and nanofibrils in a polymer matrix [J], Composites Science and Technology，2002，62 :1105-1112.)采用納米碳管 和PMMA分別與少量溶劑混合均勻，再把二者混合在一起在超聲波振蕩下，促使納米碳管在 PMMA基體中分散，防止粒子團聚生成，合成納米碳管/PMMA復(fù)合材料。賈志杰等小組(賈 志杰，等.碳納米管的加入對PMMA強度和導(dǎo)電性能的影響[J].材料開發(fā)與應(yīng)用，1998， 13(6) =22-26.)把MMA、引發(fā)劑AIBN和納米碳管加入到反應(yīng)器中，采用原位復(fù)合法制作 PMMA/納米碳管復(fù)合材料。但是，上述合成產(chǎn)物中的納米碳管與PMMA結(jié)合力不強，復(fù)合材料 的強度尚需進一步加強。另有報道(范凌云，等.表面改性碳納米管/PMMA復(fù)合材料的電 性能[J]·電子元件與材料，2006，25 (4) :24-26.)，將納米碳管置于乙醇溶液中，加入表面 改性劑，超聲振蕩一定時間后，使粒子在溶劑中充分分散，得到表面改性的納米碳管，將其 加入預(yù)聚合得到的PMMA中，混合均勻，得到有機-無機納米聚合物。孟慶杰小組(孟慶杰， 等.聚甲基丙烯酸甲酯功能化羧基碳納米管接枝共聚物的制備和性能研究[J].第七屆功 能性紡織品及納米技術(shù)研討會論文集，2007，4 :91-96)，以甲基丙烯酸甲酯，羧基碳納米管 為原料，過氧化甲酰為引發(fā)劑，采用本位聚合法制備聚甲基丙烯酸甲酯功能化羧基碳納米 管接枝共聚物。但是，上述兩種研究，其加入碳管的量有限且難均勻分散，難以最大限度提 高復(fù)合材料的機械性能。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種原料易得、操作簡單的熱壓法制備改 性納米納管和甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料的方法；本方法是通過改性后納米碳管形成羥基或 羰基，再與單體MMA(甲基丙烯酸甲酯)發(fā)生聚合，并通過熱壓法制得復(fù)合材料。改性后的 納米碳管不僅與有機物MMA有較好的浸潤性和控制納米碳管在PMMA中可在分子水平形成 較穩(wěn)定的化學(xué)鍵；而且在一定溫度和壓力下進行熱壓，可增強產(chǎn)品的機械性能。本發(fā)明方法包括下述步驟1、將氧化劑加入納米碳管中，其中氧化劑與納米碳管的體積重量比為200 1，攪 拌0. 5 48小時，放入離心機中過濾分離，濾餅加入去離子水洗滌，直到PH值達到7 ；再向
3濾餅中加入無水乙醇，離心分離出乙醇，再將濾餅置于干燥箱內(nèi)，在40 45°C下恒溫10 26小時，即得到改性納米碳管；2、將上述改性的納米碳管分批次加入到MMA中，納米碳管的總加入量為MMA重量 的0. 05 8. 0%，再加入MMA重量0. 01 10%的引發(fā)劑和0. 05 5%的分散劑，不斷攪 拌，按0. 1 10°C /min的升溫速率升至80 100°C時保溫，保溫時間為10 400min ；將 其產(chǎn)物放入模具內(nèi)進行熱壓，按0. 05 10°C /min的升溫速率升至30 300°C時保溫，保 溫時間為60 800min，壓力為0. 1 20MPa，冷卻，即制得復(fù)合材料；所述的氧化劑為98%硫酸、67%硝酸或雙氧水中的一種或兩種。所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰中的一種。所述的分散劑為乙醇、四氯化碳或吐溫-80中的一種。由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點1.原料納米碳管、MMA、硫酸、硝酸、雙氧水等在市場上易買到，且成本較低；2.調(diào)制氧化劑及控制改性的納米碳管工藝條件，使制得的改性的納米碳管含有較 多的羥基或羧基，與MMA有較好的浸潤性和分散性；3.制備的納米納管與MMA在分子水平上發(fā)生聚合，形成較穩(wěn)定的化學(xué)鍵；4、聚合后的產(chǎn)物在一定溫度和壓力下進行熱壓，制備的改性納米碳管和MMA復(fù)合 材料具有較強的機械性能，其拉力可達到45MPa以上。
具體實施例方式實施例11、將98%硫酸200ml放入1. Og納米碳管中，攪拌0. 5小時，放入離心機中過濾分 離，濾餅加入去離子水洗滌，直到PH值達到7 ；再向濾餅中加入200ml無水乙醇，離心分離 出乙醇，再將濾餅置于干燥箱內(nèi)，在40°C下恒溫10小時，即得到改性納米碳管；2、將上述改性的納米碳管0. 05g分3次加入到IOOg的MMA中，加入0. Olg偶氮二 異丁腈引發(fā)劑和0. 05g的無水乙醇分散劑，不斷攪拌，按0. 1 10°C /min的升溫速率升至 80°C時保溫，保溫時間為IOmin ；將其產(chǎn)物放入模具內(nèi)進行熱壓，按0. 05 10°C /min的升 溫速率升至30°C時保溫，保溫時間為60min，壓力為0. IMPa，冷卻，即制得復(fù)合材料。實施例21、將67%硝酸200ml放入1. Og納米碳管中，攪拌48小時，放入離心機中過濾分 離，濾餅加入去離子水洗滌，直到PH值達到7 ；再向濾餅中加入200ml無水乙醇，離心分離 出乙醇，再將濾餅置于干燥箱內(nèi)，在45°C下恒溫26小時，即得到改性納米碳管；2、將上述改性的納米碳管8g分4次加入到IOOg的MMA中，加入IOg過氧化苯甲 酰引發(fā)劑和5g的四氯化碳分散劑，不斷攪拌，按0. 1 10°C /min的升溫速率升至100°C時 保溫，保溫時間為400min ；將其產(chǎn)物放入模具內(nèi)進行熱壓，按0. 05 10°C /min的升溫速率 升至300°C時保溫，保溫時間為800min，壓力為20MPa，冷卻，即制得復(fù)合材料。實施例31、將雙氧水200ml放入1. Og納米碳管中，攪拌12小時，放入離心機中過濾分離， 濾餅加入去離子水洗滌，直到PH值達到7 ；再向濾餅中加入200ml無水乙醇，離心分離出乙 醇，再將濾餅置于干燥箱內(nèi)，在45°C下恒溫12小時，即得到改性納米碳管；
4
2、將上述改性的納米碳管0. Ig分4次加入到IOOg的MMA中，加入0. Ig過氧化苯 甲酰引發(fā)劑和0. Ig的吐溫-80分散劑，不斷攪拌，按0. 1 10°C /min的升溫速率升至90°C 時保溫，保溫時間為200min ；將其產(chǎn)物放入模具內(nèi)進行熱壓，按0. 05 10°C /min的升溫速 率升至200°C時保溫，保溫時間為lOOmin，壓力為lOMPa，冷卻，即制得復(fù)合材料。實施例41、將98%硫酸和67%硝酸的混合液200ml放入1. Og納米碳管中，硫酸和硝酸的 體積比為1 3，攪拌20小時，放入離心機中過濾分離，濾餅加入去離子水洗滌，直到PH值 達到7 ；再向濾餅中加入300ml無水乙醇，離心分離出乙醇，再將濾餅置于干燥箱內(nèi)，在45°C 下恒溫24小時，即得到改性納米碳管；2、將上述改性的納米碳管1. Og分2次加入到IOOg的MMA中，加入1. 2g過氧化苯 甲酰引發(fā)劑和2. 5g的吐溫-80分散劑，不斷攪拌，按0. 1 10°C /min的升溫速率升至90°C 時保溫，保溫時間為300min ；將其產(chǎn)物放入模具內(nèi)進行熱壓，按0. 05 10°C /min的升溫速 率升至150°C時保溫，保溫時間為500min，壓力為15MPa，冷卻，即制得復(fù)合材料。實施例51、將98%硫酸和雙氧水的混合液200ml放入1. Og納米碳管中，硫酸和雙氧水的體 積比為3 1，攪拌20小時，放入離心機中過濾分離，濾餅加入去離子水洗滌，直到PH值達 到7 ；再向濾餅中加入300ml無水乙醇，離心分離出乙醇，再將濾餅置于干燥箱內(nèi)，在45°C下 恒溫15小時，即得到改性納米碳管；2、將上述改性的納米碳管6g分2次加入到IOOg的MMA中，加入5g過氧化苯甲酰 引發(fā)劑和4g的吐溫-80分散劑，不斷攪拌，按0. 1 10°C /min的升溫速率升至90°C時保 溫，保溫時間為300min ；將其產(chǎn)物放入模具內(nèi)進行熱壓，按0. 05 10°C /min的升溫速率升 至150°C時保溫，保溫時間為500min，壓力為15MPa，冷卻，即制得復(fù)合材料。實施例61、將67%硝酸和雙氧水的混合液200ml放入1. Og納米碳管中，硝酸和雙氧水的體 積比為5 1，攪拌20小時，放入離心機中過濾分離，濾餅加入去離子水洗滌，直到PH值達 到7 ；再向濾餅中加入300ml無水乙醇，離心分離出乙醇，再將濾餅置于干燥箱內(nèi)，在45°C下 恒溫24小時，即得到改性納米碳管；2、將上述改性的納米碳管2g分2次加入到IOOg的MMA中，加入8. Og過氧化苯甲 酰引發(fā)劑和4. Og的吐溫-80分散劑，不斷攪拌，按0. 1 10°C /min的升溫速率升至90°C 時保溫，保溫時間為350min ；將其產(chǎn)物放入模具內(nèi)進行熱壓，按0. 05 10°C /min的升溫速 率升至200°C時保溫，保溫時間為700min，壓力為18MPa，冷卻，即制得復(fù)合材料。
權(quán)利要求
熱壓法制備改性納米碳管和甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料的方法，其特征在于包括下述步驟(1)、將氧化劑加入納米碳管中，其中氧化劑與納米碳管的體積重量比為200∶1，攪拌0.5～48小時，放入離心機中過濾分離，濾餅加入去離子水洗滌，直到PH值達到7；再向濾餅中加入無水乙醇，離心分離出乙醇，再將濾餅置于干燥箱內(nèi)，在40～45℃下恒溫10～26小時，即得到改性納米碳管；(2)、將上述改性的納米碳管分批次加入到MMA中，納米碳管的總加入量為MMA重量的0.05～8.0％，再加入MMA重量0.01～10％的引發(fā)劑和0.05～5％的分散劑，不斷攪拌，按0.1～10℃/min的升溫速率升至80～100℃時保溫，保溫時間為10～400min；將其產(chǎn)物放入模具內(nèi)進行熱壓，按0.05～10℃/min的升溫速率升至30～300℃時保溫，保溫時間為60～800min，壓力為0.1～20MPa，冷卻，即制得復(fù)合材料；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱壓法制備改性納米碳管和甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料的方 法，其特征在于所述的氧化劑為98%硫酸、67%硝酸或雙氧水中的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱壓法制備改性納米碳管和甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料的方 法，其特征在于所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱壓法制備改性納米碳管和甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料的方 法，其特征在于所述的分散劑為乙醇、四氯化碳或吐溫-80中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱壓法制備改性納米碳管和甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料的方法，先是將氧化劑加入納米碳管，攪拌，離心分離，洗滌，干燥，得到改性納米碳管；再將納米碳管分批次加入到MMA中，加入引發(fā)劑和分散劑，攪拌，升溫至80～100℃，保溫，將其產(chǎn)物放入模具內(nèi)進行熱壓，冷卻，即制得復(fù)合材料；本方法是通過改性后納米碳管形成羥基或羰基，再與單體MMA(甲基丙烯酸甲酯)發(fā)生聚合，并通過熱壓法制得復(fù)合材料；改性后的納米碳管不僅與有機物MMA有較好的浸潤性，同時還可控制納米碳管在PMMA中形成較穩(wěn)定的化學(xué)鍵；而且在一定溫度和壓力下進行熱壓，可增強產(chǎn)品的機械性能，其拉力可達到45MPa以上。
文檔編號B29C51/00GK101955572SQ20091027324
公開日2011年1月26日 申請日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日
發(fā)明者左小華, 鄧祥義 申請人:黃石理工學(xué)院