制備纖維增強的復(fù)合材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及由纖維增強的復(fù)合材料制備模塑部件的方法，以及涉及在根據(jù)RIM或RTM法制備結(jié)構(gòu)材料中用于預(yù)成型織物結(jié)構(gòu)的粘合劑。
【專利說明】制備纖維增強的復(fù)合材料的方法
[0001]本發(fā)明涉及由纖維增強的復(fù)合材料構(gòu)成的模制品的制備方法，還涉及在通過RM法或RTM法制備結(jié)構(gòu)材料中用于預(yù)成型織物結(jié)構(gòu)的粘合劑。
[0002]基于澆注聚酰胺來制備纖維增強的夾層組件的已知方法源于所謂的RTM (樹脂傳遞模塑(resin transfer molding)法。在此方法中,將上面排布有干(即非預(yù)浸潰的)纖維材料層的芯布置于鎖模(lockable mold)中。該模具由兩個可加熱的半模組成,所述半模的內(nèi)部形狀對應(yīng)于成品組件的外部形狀。在模具的閉合空間內(nèi)，液體樹脂被引入干纖維材料中。樹脂經(jīng)由加熱模具而硬化。在RTM模具中制備樹脂的條件可涉及超大氣壓或真空。各自的壓力差尤其用于避免外層中不想要的空氣夾雜物。利用干燥的平紋纖維織物(laidfiber scrims)避免了預(yù)浸料(prepreg)技術(shù)的多個缺點。文獻中通常使用與RTM法同義的表述RM法。RIM法和RTM法對于本發(fā)明的目的而言也是同義的。
[0003]EP-A-722825公開了模具中使用超大氣壓的RTM法。
[0004]EP-A-770472、EP-A-786330和EP-A-1281505公開了相應(yīng)的在模具中提供真空的RTM 法。
[0005]W0-A-02/074469公開了一種RTM法，其中在超大氣壓下注入樹脂并通過在氣密封閉的模具中產(chǎn)生真空來提供協(xié)助。
[0006]然而，上述方法并不令人滿意。具體而言，它們不能簡易地制備出質(zhì)量穩(wěn)定的纖維增強的復(fù)合材料。一個特別的困難在于確保機械性能重現(xiàn)性地穩(wěn)定。
[0007]因此，本發(fā)明的目的是克服上述缺點?，F(xiàn)已出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)首先將織物結(jié)構(gòu)用聚合物粘合劑預(yù)處理并進行成型步驟，再使所得的含有粘合劑的模塑的織物結(jié)構(gòu)與可聚合組合物接觸并聚合材料時，可實現(xiàn)上述目的。
[0008]因此，本發(fā)明首先提供一種由纖維增強的復(fù)合材料構(gòu)成的模制品的制備方法，包括:
[0009]al)用至少一種液體粘合劑組合物來浸潰織物結(jié)構(gòu)，所述液體粘合劑組合物呈聚合物粘合劑于溶劑中的溶液形式或分散體形式，
[0010]a2)使織物結(jié)構(gòu)進行模塑，
[0011]其中，步驟al)和a2)可以任意所需順序進行，其中得到模塑的浸潰的織物結(jié)構(gòu)。
[0012]b)從所述模塑的浸潰的織物結(jié)構(gòu)中至少部分地移除溶劑，以得到含有粘合劑的模塑的織物結(jié)構(gòu)，以及
[0013]c)使用可聚合組合物來浸潰所得的含有粘合劑的模塑的織物結(jié)構(gòu)，并聚合所述可聚合組合物。
[0014]本發(fā)明進一步提供可根據(jù)如上所述且如下定義的方法獲得的復(fù)合材料模制品。
[0015]本發(fā)明進一步提供所述復(fù)合材料模制品作為安全帽殼體例如用于個人頭部保護的用途。
[0016]本發(fā)明進一步提供由無定形聚酰胺和溶劑或溶劑混合物組成的液體粘合劑組合物。
[0017]本發(fā)明進一步提供如上所述且如下定義的液體粘合劑組合物在通過RM法或RTM法制備復(fù)合材料中用于預(yù)成型織物結(jié)構(gòu)的用途。
[0018]就本發(fā)明而言，表述“由纖維增強的復(fù)合材料構(gòu)成的模制品”意指包含纖維增強的復(fù)合材料或由纖維增強的復(fù)合材料組成，且具有適于所需應(yīng)用的形狀的制品。
[0019]對于步驟al)中的浸潰過程，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法將織物結(jié)構(gòu)與至少一種液體粘合劑組合物接觸。對于步驟c)中的浸潰過程，可使用領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法將步驟b)中獲得的含有粘合劑的模塑的結(jié)構(gòu)織物與可聚合組合物接觸。在步驟al)和c)中的各個浸潰過程可相互獨立地進行，例如，通過常規(guī)的應(yīng)用方法，例如噴灑、涂覆、澆注、浸潰、印刷等。浸潰過程可使用減壓。減壓階段之后可任選地進行增壓階段。
[0020]對于浸潰過程，優(yōu)選在步驟al)中用液體粘合劑組合物噴灑織物結(jié)構(gòu)。
[0021]本發(fā)明的方法能夠制備出質(zhì)量穩(wěn)定的由纖維增強的復(fù)合材料構(gòu)成的模制品。具體而言，可提供機械性能穩(wěn)定的纖維增強的復(fù)合材料。所述機械性能是例如拉伸強度、彈性模量、耐沖擊性等。
[0022]本發(fā)明方法中使用的織物結(jié)構(gòu)用作用于制備復(fù)合材料模制品的增強材料。原則上，纖維或纖維結(jié)構(gòu)提供合適的織物結(jié)構(gòu)。所述織物結(jié)構(gòu)優(yōu)選為選自下列的織物結(jié)構(gòu):粗紗(roving)、機織物(woven fabric)(包括微纖維機織物)、針織物(knitted fabric)、租(mat)、無紡布(nonwoven)、毛租(felt)、平紋織物(laid scrim)等，及其結(jié)合物。
[0023]纖維結(jié)構(gòu)可使用由纖維制得的織物片材來提供，所述織物片材例如采用線(line)、粗線(cord)、繩(rope)、紗(yarn)或絲(thread)的形式。
[0024]纖維可以為天然或合成的來源。由無機材料制得的纖維和由有機材料制得的纖維可用于提供織物結(jié)構(gòu)。由有機材料制得的纖維可包含天然聚合物、合成聚合物或其結(jié)合物，或可由天然聚合物、合成聚合物、或其結(jié)合物組成。合適的纖維為無機材料，例如高模量碳纖維、極多種類型的硅酸鹽和非硅酸鹽玻璃、碳、硼、碳化硅、金屬、金屬合金、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物和娃酸鹽；有機材料，例如天然聚合物和合成聚合物，如聚丙烯腈、聚酯、超高拉伸聚烯烴纖維、聚酰胺、聚酰亞胺、芳族聚酰胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、棉、纖維素、以及其他天然纖維(例如亞麻、劍麻、洋麻、大麻、和蕉麻)。優(yōu)選高熔點材料，例如玻璃、碳、芳族聚酰胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酰亞胺。本發(fā)明中使用的纖維特別優(yōu)選為選自以下的那些:玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、鋼纖維、陶瓷纖維、不同于上述纖維的耐熱性聚合物纖維和它們的結(jié)合物。
[0025]具體而言，合適的織物結(jié)構(gòu)優(yōu)選由上述纖維的粗紗提供，優(yōu)選由非線性和線性的結(jié)構(gòu)提供，且特別優(yōu)選由片狀模制品(例如纖維、紗、絲和繩)以及織物結(jié)構(gòu)(例如機織物、針織物、編織物和無紡布)提供。極特別地，合適的織物結(jié)構(gòu)由無紡布、毛氈、機織物、粗紗、氈和無搶粗紗織物(woven roving)提供。極特別地，合適的織物結(jié)構(gòu)通過機織物、無紡布和平紋織物提供。
[0026]織物結(jié)構(gòu)優(yōu)選包含以下物質(zhì)或由以下物質(zhì)組成:玻璃纖維、碳纖維、和/或耐熱塑料纖維。特別優(yōu)選基于玻璃纖維、碳纖維或芳族聚酰胺纖維的織物結(jié)構(gòu)，尤其基于玻璃纖維或碳纖維的織物結(jié)構(gòu)。
[0027]本發(fā)明的復(fù)合材料模制品中的纖維含量優(yōu)選為20至85體積％，特別優(yōu)選40至70體積％，基于復(fù)合材料模制品的總體積計。一個具體的實施方案由具有純單向增強的復(fù)合材料模制品提供。具有純單向增強的復(fù)合材料模制品中的纖維含量優(yōu)選為30至90體積％，特別優(yōu)選40至80體積％，基于復(fù)合材料模制品的總體積計。
[0028]增強材料在本發(fā)明的復(fù)合材料模制品中可具有均勻分布，但其在復(fù)合材料的某些部分(例如在邊緣區(qū)域和/或在特殊增強區(qū)域)中的含量可高于在復(fù)合材料的其他部分中的含量。
[0029]優(yōu)選地，用于步驟al)中的液體粘合劑組合物包含基于其總重量計為I至30重量％，特別為2至20重量％的聚合物粘合劑。
[0030]所述粘合劑組合物中含有的聚合物粘合劑優(yōu)選包含至少一種熱塑性聚合物。
[0031]在一個具體的實施方案中，所述粘合劑組合物中含有的聚合物粘合劑由熱塑性聚合物組成或由熱塑性聚合物的混合物組成。
[0032]優(yōu)選地，所述熱塑性聚合物選自聚酰胺和聚酰胺的共混物。
[0033]合適材料的實例為衍生自含有7至13個環(huán)成員的內(nèi)酰胺的聚酰胺，例如聚己內(nèi)酰胺、聚辛內(nèi)酰胺和聚十二內(nèi)酰胺，且其他實例為通過二元羧酸與二胺反應(yīng)得到的聚酰胺?？捎玫亩人岬膶嵗秊楹?至12個、特別是6至10個碳原子的鏈烷二羧酸，以及芳族二元羧酸，特別是己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
[0034]特別合適的二胺為含有6至12個碳原子的鏈烷二胺，以及芳族二胺，例如間苯二甲胺、二(4_氨基苯基)甲燒、二 -(4-氨基環(huán)己基)-甲燒、2，2- 二 -(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二 - (4-氨基環(huán)己基)丙烷或1，5-二氨基-2-甲基戍燒。其他合適的材料為通過兩種或多種上述單體共聚得到的聚酰胺，以及按所需比例混合的多種聚酰胺的混合物。以下非排他性的列舉包含了合適的聚酰胺及其單體。
[0035]AB聚合物:
[0036]
【權(quán)利要求】
1.一種由纖維增強的復(fù)合材料構(gòu)成的模制品的制備方法，包括: al)用至少一種液體粘合劑組合物來浸潰織物結(jié)構(gòu)，所述液體粘合劑組合物呈聚合物粘合劑于溶劑中的溶液形式或分散體形式， a2)使織物結(jié)構(gòu)進行模塑， 其中，步驟al)和a2)可以任意所需順序進行，其中得到模塑的浸潰的織物結(jié)構(gòu)。 b)從所述模塑的浸潰的織物結(jié)構(gòu)中移除溶劑，以得到含有粘合劑的模塑的織物結(jié)構(gòu)，以及 c)使用可聚合組合物來浸潰步驟b)中獲得的含有粘合劑的模塑的織物結(jié)構(gòu)，并聚合所述可聚合組合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述粘合劑組合物中含有的粘合劑為熱塑性聚合物或熱塑性聚合物的混合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述熱塑性聚合物選自聚酰胺以及聚酰胺的共混物。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述熱塑性聚合物選自無定形聚酰胺以及無定形聚酰胺的共混物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述熱塑性聚合物選自聚酰胺-6、聚酰胺-6，6、聚酰胺-6/6，6，以及包含聚酰胺_6、聚酰胺-6，6和/或聚酰胺-6/6，6作為主要成分的共混物。
6.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述溶劑為水或含水的醇溶劑。
7.權(quán)利要求6的方法，其中聚酰胺或聚酰胺的共混物于水/乙醇混合物或于水/丙醇混合物中的溶液作為液體粘合劑組合物使用。
8.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述液體粘合劑組合物包含基于其總重量計為2至20重量％的聚合物粘合劑。
9.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中在步驟al)中，所述浸潰通過用液體粘合劑組合物噴灑織物結(jié)構(gòu)而實現(xiàn)。
10.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中進行步驟al)、a2)和b)，以使含有粘合劑的模塑的織物結(jié)構(gòu)包含5至200g/kg的聚合物粘合劑。
11.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述可聚合組合物中的可聚合成分包含內(nèi)酰胺或內(nèi)酰胺樹脂。
12.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中步驟c)采取RIM法或RTM法的形式。
13.可由權(quán)利要求1至12任一項的方法獲得的復(fù)合材料模制品。
14.權(quán)利要求13的復(fù)合材料模制品作為個人頭部保護用的安全帽殼體的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項制備的復(fù)合材料模制品作為個人頭部保護用的安全帽殼體的用途。
16.由無定形聚酰胺和溶劑或溶劑混合物組成的液體粘合劑組合物。
17.權(quán)利要求16的粘合劑組合物，其中所述無定形聚酰胺選自:聚酰胺_6、聚酰胺-6，6、聚酰胺-6/6，6，以及包含聚酰胺_6、聚酰胺-6，6和/或聚酰胺-6/6，6作為主要成分的共混物。
18.權(quán)利要求16或17的粘合劑組合物，其中所述溶劑為水或含水的醇溶劑。
19.權(quán)利要求16至18任一項的液體粘合劑組合物在通過RIM法或RTM法制備復(fù)合材料中用于預(yù)成型織物結(jié)構(gòu)的用途。
【文檔編號】B29C70/48GK103826833SQ201180073848
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2011年10月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月5日
【發(fā)明者】D·施爾澤爾, P·德斯保斯, U·格蘭特, M·韋伯, M·高爾 申請人:巴斯夫歐洲公司