專利名稱：一種納米無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料及其制備方法
一種納米無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米無(wú)鹵阻燃聚烯烴復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，是一種納米無(wú)鹵阻燃聚烯烴材 料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴是以烯烴為主的所有均聚物、共聚物及其混合物的總稱。聚烯烴由于質(zhì)輕、無(wú)毒、價(jià)格低廉，加工性好，被廣泛用于電器、化工、食品、機(jī)械、交通等行業(yè)，成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)中不可缺少的化工產(chǎn)品之一。但由于聚烯烴是易燃材料，氧指數(shù)小于18，且燃燒發(fā)煙量大，產(chǎn)生大量的熔滴，極易傳播火焰，使其應(yīng)用受到很大的限制。對(duì)聚烯烴阻燃改性是拓寬其領(lǐng)域的重要手段。傳統(tǒng)的阻燃聚烯烴的阻燃劑是鹵素阻燃劑，并與三氧化二銻配合使用，另外還有無(wú)機(jī)含水化合物以及磷系阻燃劑，如氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷等。眾所周知，齒系阻燃劑在燃燒時(shí)會(huì)放出有毒的氣體，某些溴系阻燃劑會(huì)形成有毒致癌的PBDD及PBDF，這對(duì)人體和環(huán)境的危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于火災(zāi)本身；無(wú)機(jī)含水化合物(如氫氧化鋁)的填充量常常大于50%才能達(dá)到阻燃效果，但高的填充量破壞了材料的力學(xué)性能；磷系的阻燃劑主要用于含氧高聚物的阻燃，磷系阻燃劑中的紅磷由于顏色重，不適合顏色要求高的產(chǎn)品中。膨脹型阻燃劑是一種環(huán)保的綠色阻燃劑，不含鹵素，也不采用氧化銻為協(xié)同劑，其體系自身具有協(xié)同的效果。含膨脹型阻燃劑的材料在燃燒時(shí)表面生成炭質(zhì)泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙、防熔滴的功效，具有優(yōu)良的阻燃性能，且低煙、低毒、無(wú)腐蝕性氣體產(chǎn)生，符合未來(lái)阻燃劑的研究開(kāi)發(fā)方向。膨脹型阻燃劑已經(jīng)成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外最為活躍的阻燃劑研究領(lǐng)域之一。中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN101508809A公開(kāi)了一種無(wú)鹵膨脹型阻燃聚烯烴復(fù)合材料，再添加15 25%的阻燃劑的情況下，氧指數(shù)達(dá)到33左右。但是，由于阻燃劑添加量大，對(duì)所阻燃的聚烯烴材料會(huì)造成力學(xué)性能的下降，中國(guó)專利CN100365051C公開(kāi)了一種增強(qiáng)增韌的阻燃聚烯烴材料制備方法，使用有機(jī)蒙脫土和溴系阻燃劑，其力學(xué)性能和阻燃性能均達(dá)到較好效果，但使用的含鹵素的阻燃劑，易產(chǎn)生有毒的煙氣。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種納米無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料及其制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種納米無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料，由聚烯烴、納米粒子、膨脹性阻燃劑、分散劑組成，其組分重量分?jǐn)?shù)為聚烯烴50 90份
膨脹艱附燃劑IO 65份
納米粒fI 10粉
分?jǐn)?.5-5份所述的膨脹型阻燃劑是多組分的膨脹型阻燃劑或是單組份的膨脹型阻燃劑。多組分的膨脹型阻燃劑是由含酸源、氣源、碳源物質(zhì)的兩種及兩種以上組成的。其中酸源是無(wú)機(jī)酸或是加熱條件下產(chǎn)生無(wú)機(jī)酸的物質(zhì)，如磷酸、硫酸、硼酸、磷酸銨、聚磷酸銨、脲磷酸鹽、磷酸三苯酯、芳基磷酸酯等；碳源是富碳的多羥基物質(zhì)，如淀粉、山梨醇、季戊四醇及其雙聚多聚體、酚醛樹脂等；氣源是一些加熱產(chǎn)生不燃性氣體的物質(zhì)，如，脲、脲醛樹脂、雙氰胺、三聚氰胺、聚磷酸銨等。單組份的阻燃劑是將酸源、氣源、碳源為一體的大分子膨脹型阻燃劑。所述的納米粒子是指納米二氧化硅、納米氧化鋁、納米氧化鋅、納米碳酸鈣、有機(jī) 改性層狀蒙脫土、納米二氧化錳、納米二氧化鈦、層狀雙氫氧化物、碳納米管、納米分子篩
坐寸ο所述的分散劑是指液體石蠟、聚乙烯蠟、微晶石蠟、乙烯-醋酸乙烯共聚物、硬脂酸及其鹽類。一種納米無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料的制備方法，包括以下步驟將聚烯烴、膨脹型阻燃劑、納米粒子真空干燥后，將聚烯烴、膨脹型阻燃劑、納米粒子、分散劑在高速混合機(jī)中混合均勻，經(jīng)過(guò)螺桿擠出機(jī)混合塑化并造粒，擠出混煉溫度為120 300°C ;最后在100 300°C下經(jīng)擠出或注塑或模壓成型，得到納米無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料。膨脹型阻燃劑是由酸源、碳源、氣源三組分組成的。膨脹炭層有以下步驟形成①在溫度較低時(shí)酸源分解產(chǎn)生能酯化多元醇和可作為脫水劑的無(wú)機(jī)酸；②在稍高釋放無(wú)機(jī)酸的溫度下，無(wú)機(jī)酸與碳源進(jìn)行酯化反應(yīng)，體系中的胺作為酯化反應(yīng)的催化劑使酯化反應(yīng)加速進(jìn)行；③體系在酯化反應(yīng)前或酯化過(guò)程中熔化；④反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的水蒸氣和氣源分解產(chǎn)生的惰性氣體使處于熔融狀態(tài)的體系膨脹發(fā)泡，與此同時(shí)，多元醇和酯脫水炭化，形成無(wú)機(jī)物及炭殘余物，且體系進(jìn)一步膨脹發(fā)泡；⑤反應(yīng)接近完成時(shí)，體系膠化和固化，最后形成多孔泡沫炭層。這泡沫炭層阻隔了熱量的傳遞和氧氣的擴(kuò)散，有效地阻止聚合物熔融滴落行為，防止了揮發(fā)性可燃成分的產(chǎn)生，從而起到中斷聚合物燃燒的目的。將納米粒子添加到膨脹體系中能夠產(chǎn)生很大的協(xié)同效應(yīng)。在火焰或熱輻射下，納米粒子改變了膨脹炭層的物理行為(如膨脹率、炭層強(qiáng)度和熱物理性能)和化學(xué)行為(如納米粒子與膨脹組分間的反應(yīng))，從而和膨脹型阻燃劑起到協(xié)同的效果。納米粒子與膨脹型阻燃劑的作用機(jī)理并不是統(tǒng)一的。有的納米粒子作為膨脹系統(tǒng)的催化劑，能催化物質(zhì)以更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)存，能促進(jìn)活性物質(zhì)的形成，在凝聚相進(jìn)行選擇性化學(xué)反應(yīng)，形成具有一定動(dòng)力學(xué)特性的保護(hù)層。有的納米粒子在材料燃燒時(shí)遷移到材料表面形成保護(hù)層。同時(shí)，加入納米粒子使材料的力學(xué)性能得到提高。納米顆粒均勻地分散在基體樹脂中時(shí)，會(huì)在基體內(nèi)部引起應(yīng)力集中，包在顆粒周圍的基體也會(huì)發(fā)生屈服，從而引發(fā)基體樹脂產(chǎn)生銀紋，吸收一定量的變形功，對(duì)基體產(chǎn)生較強(qiáng)的增韌作用。由于納米顆粒比表面積比較大，表面能高，與基體樹脂產(chǎn)生的粘接強(qiáng)度高，在外力作用下，顆粒易引發(fā)產(chǎn)生更多的微裂紋(銀紋)而不脫粘，從而吸收更多的能量，所以復(fù)合材料的綜合性能能夠大幅度的提聞。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是由聚烯烴、膨脹型阻燃劑、納米粒子、分散劑經(jīng)熔融共混制備的納米無(wú)鹵阻燃聚烯烴復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和阻燃性能。與膨脹型阻燃劑阻燃聚烯烴相比，具有強(qiáng)度高、彈性好的力學(xué)性能。與含鹵的阻燃聚烯烴相比，燃燒時(shí)具有低煙、低毒、無(wú)熔滴的特點(diǎn)，減少對(duì)環(huán)境和人體的傷害。
具體實(shí)施方式以下提供本發(fā)明一種納米無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料及其制備方法的具體實(shí)施方式
。實(shí)施例I將70份聚烯烴、20份聚磷酸銨、9份尼龍6、I份脲真空干燥后，加入I份聚烯烴蠟在80°C下高速混合機(jī)中混合10分鐘，將上述混合物在長(zhǎng)徑比32，分六區(qū)控溫的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出造粒，一到六區(qū)的加工溫度依次為190°C、190°C、195°C、195°C >200°C、190°C。將粒料在165 170°C平板硫化機(jī)上壓片成型，按要求在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上切割成標(biāo)準(zhǔn)樣條，用于燃燒性能和力學(xué)性能的測(cè)試。實(shí)施例2將70份聚烯烴、20份聚磷酸銨、9份尼龍6、1份脲、2份的十六烷基三甲基溴化銨改性的鈉基蒙脫土真空干燥后，加入I份聚烯烴蠟在80°C下高速混合機(jī)中混合10分鐘，將上述混合物在長(zhǎng)徑比32，分六區(qū)控溫的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出造粒，一到六區(qū)的加工溫度依次為190°C、190°C、195°C、195°C、200°C、19(rC。將粒料在165 170°C平板硫化機(jī)上壓片成型，按要求在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上切割成標(biāo)準(zhǔn)樣條，用于燃燒性能和力學(xué)性能的測(cè)試。實(shí)施例3將70份聚烯烴、20份聚磷酸銨、9份尼龍6、I份脲、2份的納米A1203真空干燥后， 加入I份聚烯烴蠟在80°C下高速混合機(jī)中混合10分鐘，將上述混合物在長(zhǎng)徑比32，分六區(qū)控溫的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出造粒，一到六區(qū)的加工溫度依次為1900C、1900C、1950C、195°C、200°C、19(rC。將粒料在165 170°C平板硫化機(jī)上壓片成型，按要求在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上切割成標(biāo)準(zhǔn)樣條，用于燃燒性能和力學(xué)性能的測(cè)試。各實(shí)例具體數(shù)據(jù)如下表所示表I各個(gè)實(shí)施例的測(cè)試數(shù)據(jù)
極限氧指數(shù)(％) 拉伸強(qiáng)度MPa斷裂伸長(zhǎng)率％
純 LDPE17. 5 + 0. I10. 3 + 0. I116. O
實(shí)施例 I27 + 0. I8. 5 + 0. I49 2
實(shí)施例 233 + 0. I9. 7 + 0. I100. 5
實(shí)施例 334 + 0. I10. 1 + 0. I9^8
以上所述僅是本發(fā) 明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種納米無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料，其特征在于，由聚烯烴、納米粒子、膨脹性阻燃劑、分散劑組成，其組分重量分?jǐn)?shù)為聚婦妤50 90份膨脹艱H! 燃劑10 65份納米粒子I 10粉分散_0,5 5份。
2.如權(quán)利要求I所述的一種納米無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料，其特征在于，所述的膨脹型阻燃劑是多組分的膨脹型阻燃劑或是單組份的膨脹型阻燃劑。
3.如權(quán)利要求2所述的一種納米無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料，其特征在于，所述的多組分的膨脹型阻燃劑是由含酸源、氣源、碳源物質(zhì)的兩種及兩種以上組成的。
4.如權(quán)利要求3所述的一種納米無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料，其特征在于，所述的酸源是無(wú)機(jī)酸或是加熱條件下產(chǎn)生無(wú)機(jī)酸的物質(zhì)；碳源是富碳的多羥基物質(zhì)；氣源是加熱產(chǎn)生不燃性氣體的物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求2所述的一種納米無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料，其特征在于，所述的單組份的阻燃劑是將酸源、氣源、碳源為一體的大分子膨脹型阻燃劑。
6.如權(quán)利要求2所述的一種納米無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料，其特征在于，所述的納米粒子是指納米二氧化硅、納米氧化鋁、納米氧化鋅、納米碳酸鈣、有機(jī)改性層狀蒙脫土、納米二氧化錳、納米二氧化鈦、層狀雙氫氧化物、碳納米管、納米分子篩中的一種或者幾種混合。
7.如權(quán)利要求2所述的一種納米無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料，其特征在于，所述的分散劑是指液體石蠟、聚乙烯蠟、微晶石蠟、乙烯-醋酸乙烯共聚物、硬脂酸及其鹽類中的一種或者幾種混合。
8.—種納米無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將聚烯烴、膨脹型阻燃劑、納米粒子真空干燥后，將聚烯烴、膨脹型阻燃劑、納米粒子、分散劑在高速混合機(jī)中混合均勻，經(jīng)過(guò)螺桿擠出機(jī)混合塑化并造粒，擠出混煉溫度為120 300°C ;最后在100 300°C下經(jīng)擠出或注塑或模壓成型，得到納米無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料及其制備方法，由聚烯烴、納米粒子、膨脹型阻燃劑和分散劑以合理的配比經(jīng)熔融共混制備而成。具體來(lái)說(shuō)，聚烯烴50-90份，納米粒子1-10份，膨脹性阻燃劑10-65份，分散劑0.5-5份。本發(fā)明在膨脹型無(wú)鹵阻燃劑阻燃聚烯烴的基礎(chǔ)上添加納米粒子，既具有協(xié)同阻燃效果，又可以克服阻燃劑的大量添加對(duì)聚烯烴力學(xué)性能的不利影響，與單純膨脹型阻燃劑的聚烯烴材料相比，具有阻燃效果好、力學(xué)性能優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)。該材料可用于電線電纜、汽車、體育用品等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B29C47/92GK102643464SQ20121014286
公開(kāi)日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月9日
發(fā)明者公維光, 孟圓圓, 張玉娟, 易紅玲, 林珩, 鄭柏存, 魏婷 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)