用于制備礦棉的方法
【專利摘要】本發(fā)明的主題是用于制備礦棉的方法，該方法包括：允許獲得熔融玻璃的熔化步驟，該熔融玻璃的化學(xué)組成以在下面定義的范圍內(nèi)的重量含量包含以下組分：SiO239-55%；Al2O316-27%；CaO3-35%；MgO0-5%；Na2O+K2O9-17%；Fe2O30-15%；B2O30-8%，所述熔化步驟通過在爐中的電熔化進行實施，該爐包含由耐火砌塊制成的槽和至少兩個浸于該熔融玻璃中的電極，與所述熔融玻璃接觸的所述耐火砌塊的至少一個用包含至少60重量%的氧化鋯和低于5重量%的氧化鉻的材料制成，然后是使所述熔融玻璃纖維化的步驟。如此獲得的礦棉包含0.05-1重量%的ZrO2。
【專利說明】用于制備礦棉的方法
[0001] 本發(fā)明涉及玻璃的熔化領(lǐng)域。它更具體地涉及用于通過纖維化轉(zhuǎn)化為礦棉的玻璃 的電熔化。
[0002] 從申請W000/17117已知通過內(nèi)部離心法（即借助于以高速旋轉(zhuǎn)的并且刺有孔口 的離心機的方法）能夠進行纖維化的玻璃組合物。這些組合物特別地特征為高氧化鋁含量 (16%至27%)和高堿金屬氧化物含量（10%至17%)，39%至55%的二氧化硅的含量。如此制 備的礦棉具有相對于標準組合物的玻璃棉明顯地得到改善的熱性質(zhì)（特別地耐火性和耐 高溫性）。這種類型玻璃可以在火焰或者電爐中被熔化。
[0003] 電爐包含槽，該槽包含側(cè)壁和底部，其由耐火材料砌塊構(gòu)成，和具有將電流引入該 熔融玻璃中的電極?？梢詫?dǎo)電的熔融玻璃通過該焦耳效應(yīng)進行加熱，熔融玻璃體構(gòu)成電阻。
[0004] 在上述類型玻璃的熔化期間，電爐的槽通常由基于氧化鉻或者包含高含量氧化 鉻（至少10重量％)的耐火砌塊構(gòu)成。舉例來說，可以提到以Zirchrom?商標由Soci6t6 Europ6enne des Produits R6fractaires(SEPR)銷售的耐火材料系列，其包含例如30重 量％的氧化鉻（Zirchrom? 30)或者83. 5%氧化鉻（Zirchrom? 85)，或者由RHI AG以標號 Monofrax K-3 (28%氧化絡(luò)）和Monofrax E (75%氧化絡(luò)）銷售的耐火材料。
[0005] 這些耐火材料由于它們的很高的對由熔融玻璃引起的腐蝕作用的耐受性而被使 用，包括在這種類型玻璃的電熔期間遇到的很高的溫度范圍中（最高至1800°C并且在該爐 的某些部分中高于1800°C )。
[0006] 然而，本發(fā)明人已經(jīng)觀測到，在這種制備條件下，離心機的孔口由于反玻璃化的玻 璃而快速地被阻塞，使得所述離心機不可用并且需要它們的替代品。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過提供用于制備礦棉的方法克服這些缺點，該方法包括： -允許獲得熔融玻璃的熔化步驟，該熔融玻璃的化學(xué)組成包含以下組分，以在下面定 義的范圍內(nèi)的重量含量： Si02 39-55% Al2〇3 16-27% CaO 3-35% MgO 0-5% Na20+K20 9-17% Fe203 0-15% B203 0_8%， 所述熔化步驟通過在爐中的電熔化進行實施，該爐包含由耐火砌塊制成的槽和至少兩 個浸于該熔融玻璃中的電極，與所述熔融玻璃接觸的所述耐火砌塊的至少一個用包含至少 60重量％的氧化鋯和低于5重量％的氧化鉻的材料制成，然后 -使所述熔融玻璃纖維化的步驟。
[0008] 術(shù)語"電熔化"理解為表示該玻璃借助于浸于玻璃浴中的電極通過焦耳效應(yīng)進行 熔化，排除其它加熱設(shè)備，如火焰的任何使用。
[0009] 在至少一部分槽中，使用具有高氧化鋯的含量并且貧含氧化鉻的耐火材料允許避 免該離心機的孔口的任何堵塞。這些耐火材料在本說明書的下文中被稱為"具有高氧化鋯 的含量的耐火材料"。
[0010] 經(jīng)證明，在使用基于氧化鉻的耐火材料期間，耐火材料的逐步磨損，甚至在非常 低的程度上，以微量氧化鉻污染該熔融玻璃，該微量在這種特定類型玻璃中具有非常強烈 地提高它的液相線溫度的效果。液相線這時可以超過在離心機的冷點處的溫度（大約 1160°C )，引起在這些最冷區(qū)域中的玻璃反玻璃化并因此堵塞該孔口。
[0011] 例如，包含 43. 3% 的 Si02、21. 4% 的 Α1203、5· 9% 的 Fe203、15. 0% 的 Ca0、2. 5% 的 MgO、 7. 2%的Na20和3. 95%的K20的玻璃具有1150°C的液相線溫度。這種溫度在加入僅僅lOOppm Cr20 3之后改變至1200°C和在加入200ppm Cr203之后改變至1240°C。
[0012] 具有高氧化鋯的含量的材料的氧化鋯的含量優(yōu)選為至少85%，特別地90%甚至 92%，以優(yōu)化該材料對由熔融玻璃引起的腐蝕作用的耐受性。如對于在本文中規(guī)定的所有含 量7它是重量含量。
[0013] 根據(jù)較少優(yōu)選的實施方案，氧化鋯的含量可以為60%至70%。例如，它可以是由鋯 石（ZrSi0 4)制成耐火材料。由于它們的較差的耐高溫性，這些耐火材料將優(yōu)選被設(shè)置在該 爐的底部。
[0014] 該氧化鉻含量有利地為最多1%，特別地0. 5%。它甚至優(yōu)選為零，或者在任何情況 下，為微量的形式。
[0015] 具有高氧化鋯的含量的耐火材料優(yōu)選包含不同于Zr02的氧化物，因為Zr0 2晶體具 有，由于結(jié)晶相的改變，反常的膨脹特征，其能夠損害由氧化鋯制成的產(chǎn)品的機械性質(zhì)。因 此，該具有高氧化鋯的含量的耐火材料優(yōu)選包含至少一種"穩(wěn)定性"氧化物，其選自Si0 2、 A1203、B203、P20 5、Na20、CaO、MgO、SrO或BaO。穩(wěn)定性氧化物的含量典型地為2%至7%的范 圍。
[0016] 該具有高氧化鋯的含量的耐火材料砌塊例如可以用燒結(jié)陶瓷或者耐火混凝土制 成或者還可以為電熔鑄砌塊（通過在電弧爐中熔化原材料的混合物，然后在模型中澆鑄和 退火步驟而獲得）。
[0017] 該由燒結(jié)陶瓷制成的砌塊優(yōu)選由使用MgO穩(wěn)定的氧化鋯制成。它們優(yōu)選包含至 少92%的Zr0 2,2%至5%的MgO和1%至3%的Si02。作為實例，可以提到以標號Ziral 94由 Savoie R6fractaires公司銷售的、以標號Zettral 95 GR由RHI Glas GmbH公司銷售的、或 者以標號3004由Zircoa公司銷售的耐火材料。
[0018] 該耐火混凝土優(yōu)選包含2%至4%的CaO和低于1%的Si02、A120 3和Ti02。它們可 以，例如，為以標號0878由Zircoa公司銷售的產(chǎn)品。
[0019] 當(dāng)它為電熔鑄砌塊的形式時，具有高氧化鋯的含量的耐火材料優(yōu)選包含氧化物 Si02、Na20和A1203，并且特別地具有以下化學(xué)組成： Zr02 >92% Si02 2-6 . 5% Na20 0. 1-1. 0% Al2〇3 0. 4-1. 2% Fe203+Ti02 <0.6% P205 〈0· 05%。
[0020] 舉例來說，可以提到以商標ER1195由SEPR銷售的耐火材料，其為包含大約94%的 Zr02、4%-5% 的 Si02，大約 1% 的 A1203 和 0. 3% 的 Na20 的砌塊。
[0021] 該具有高氧化鋯的含量的折射材料的電阻率優(yōu)選在1500°C對于100Hz的頻率為 至少30 Ω . cm，甚至50 Ω . cm，以使在玻璃的熔化期間電消耗穩(wěn)定并且避免任何能導(dǎo)致?lián)p害 它們的在耐火材料中的短路。
[0022] 該爐的槽通常包含至少一個位于該槽的底部中或者在側(cè)壁上的澆鑄開口。在側(cè)壁 上的情況下，該開口通常位于該壁之一的下部分中。
[0023] 具有高氧化鋯的含量的耐火砌塊將優(yōu)選被設(shè)置在該槽的與具有很高溫度（例如 高于1600°C或者1700°C )的熔融玻璃接觸和/或經(jīng)受強烈對流的部分中。
[0024] 優(yōu)選，形成該槽的與熔融玻璃接觸的側(cè)壁的耐火砌塊用具有高氧化鋯的含量的耐 火材料制成。這是因為，在該墻壁上該熔融玻璃對耐火材料的腐蝕程度是最高的之一，這是 由于在偵彳壁和電極之間強烈的對流。
[0025] 已經(jīng)觀測到，該底部的至少一部分通常相當(dāng)弱地受到腐蝕，和基于氧化鉻的耐火 材料（同時是更耐久的和更低廉的）的選擇這時是特別值得重視的。因此，至少一部分，特 別地所有的形成該底部的耐火砌塊有利地由包含至少20%氧化鉻的耐火材料制成。
[0026] 舉例來說，可以提到以商標 Zirchrom? 由 Soci6t6 Europ6enne des Produits R6fractaires (SEPR)公司銷售的耐火材料系列，其包含例如30重量％的氧化鉻 (Zirchrom? 30)或者 83. 5%氧化絡(luò)（Zirchrom? 85)，或者以標號 Monofrax K-3 (28%氧化絡(luò)） 和Monofrax E (75%氧化鉻）由RHI AG銷售的耐火材料。
[0027] 當(dāng)該澆鑄開口位于該槽的側(cè)壁上時，形成該槽的與熔融玻璃接觸的側(cè)壁的耐火砌 塊和形成或者圍繞該或者每個澆鑄開口的耐火砌塊優(yōu)選由具有高氧化鋯的含量的耐火材 料制成，該形成該底部的耐火砌塊優(yōu)選用包含至少20%氧化鉻的耐火材料制成。在這種結(jié) 構(gòu)中，整個底部事實上非常弱地被腐蝕。
[0028] 當(dāng)澆鑄開口位于該槽的底部時，形成該底部的耐火砌塊的至少一部分優(yōu)選由具有 高氧化鋯的含量的耐火材料制成。它優(yōu)選涉及位于澆鑄開口附近的耐火砌塊。其它形成該 底部的耐火砌塊這時優(yōu)選由包含至少20%氧化鉻的耐火材料制成。
[0029] 除該槽之外，該爐可以包含或者不包含上部結(jié)構(gòu)。可玻璃化混合物通常使用機械 裝置被均勻地分配在該玻璃浴的表面的上方并因此構(gòu)成熱屏蔽，其限制在該玻璃浴上面的 溫度，從而上部結(jié)構(gòu)的存在并不總是必要的。
[0030] 使該電極浸入該熔融玻璃中。它們可以被懸掛，以便經(jīng)由頂部浸在玻璃浴里，被安 裝在底部中或者被安裝在該槽的側(cè)壁中。頭兩個選擇對于大尺寸槽通常是優(yōu)選的以最好地 分布對該玻璃浴的加熱。
[0031] 該電極優(yōu)選由鑰制成，甚至任選地由氧化錫制成。由鑰制成的電極穿過底部，優(yōu)選 經(jīng)由鋼制的水冷電極夾進行實施。
[0032] 該熔融玻璃優(yōu)選具有包含以下組分的化學(xué)組成，以在下面定義的范圍內(nèi)的重量含 量： Si02 39-46%，優(yōu)選 40-45% Al2〇3 16-27%，優(yōu)選 18-26% CaO 6-20%，優(yōu)選 8-18% MgO 0· 5-5%，優(yōu)選 0· 5-3% Na20+K20 9-15%，優(yōu)選 10-13% Fe203 1· 5-15%，優(yōu)選 3-8% Β2〇3 0-2%，優(yōu)選 0% Ρ205 0-3%，優(yōu)選 0-1% Ti02 0-2%，優(yōu)選 0· 1-1%。
[0033] 二氧化硅和氧化鋁含量的總和優(yōu)選為57%至70%，特別地62%至68%。氧化鋁含量 優(yōu)選在20%至25%，特別地21%至24%的范圍內(nèi)。
[0034] 二氧化硅的含量有利地在40%至44%的范圍內(nèi)。
[0035] 氧化鎂的含量有利地最多為3%，甚至2. 5%，以使液相線溫度并因此纖維化溫度最 小化，以便優(yōu)化離心機的壽命。
[0036] 氧化鈣的含量優(yōu)選在10%至17%，特別地12%至16%的范圍內(nèi)。氧化鈣和氧化鎂的 含量的總和對于它本身來說優(yōu)選在14%至20%，特別地15%至18%的范圍內(nèi)。優(yōu)選，氧化鋇 的含量為最多1%，特別地〇. 5%。氧化鍶的含量對于它本身來說優(yōu)選地為最多1%，甚至0. 5%， 甚至0. 1%甚至零。
[0037] 堿金屬氧化物（鈉堿和鉀堿）的含量總和優(yōu)選最多為13%，甚至12%。Na20含量有 利地在4%至9%，特別地5%至8%的范圍內(nèi)，而K 20含量有利地為3%至6%的范圍內(nèi)。
[0038] 氧化鐵對在低溫時晶種的成核和生長具有正面影響，并因此對礦棉的溫度穩(wěn)定性 具有正面影響，同時不損害液相線溫度。它的總含量（用Fe 203形式表示，無論鐵為三價鐵 或者亞鐵形式）優(yōu)選為至少4%，甚至5%，和/或最多7%或者6%。氧化還原值（r6dox)，其 對應(yīng)于亞鐵離子氧化物與氧化鐵的總含量的比率，通常為0. 1至0. 7的范圍內(nèi)。高氧化還 原值為玻璃浴提供在可見光區(qū)中和在近紅外區(qū)中的非常強的吸收，因此降低塔底溫度和提 高在爐中的對流運動。
[0039] P205可以以0%至3%，特別地0. 1%至1. 2%的含量進行使用，以提高在中性pH時 的生物溶解性。氧化鈦對在玻璃基質(zhì)中的尖晶石在高溫和低溫時的成核提供非常顯著的影 響。約1%或者更低的含量可以顯示是有利的。
[0040] 在熔融玻璃中氧化鉻的重量含量（在纖維化步驟之前）優(yōu)選為最多0. 03%，特別地 0. 02%，甚至0. 01%，甚至0. 005%(50ppm)。這是因為，顯示出，高于這些含量時，玻璃的液相 線溫度過強烈地提高，導(dǎo)致上述的孔口的阻塞。為此，使用的可玻璃化的混合物將通常僅僅 以微量（數(shù)十ppm)的形式包含氧化鉻。
[0041] 優(yōu)選地，Si02、A1203、CaO、MgO、Na20、K 20 和 Fe203 (總鐵）的含量總和為至少 90%， 特別地95%，甚至97%或98%。
[0042] 這些組合物非常適合于通過內(nèi)部離心的纖維化方法，在1400°C的溫度的粘度通常 大于40泊，特別地大約50至100泊（1泊=0. IPa. s)。
[0043] 這些組合物具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，特別地大于600°C，特別地的大于或等于 650°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。它們的上限退火溫度通常遠大于600°C，特別地大約670°C或更 高，通常700°C或更高。
[0044] 該纖維化步驟優(yōu)選通過內(nèi)部離心進行實施，例如根據(jù)申請W093/02977的教導(dǎo)進 行實施。這是因為所述組合物非常適合于這種纖維化方式，它們的工作區(qū)域（對應(yīng)于在粘 度的十進制對數(shù)為2. 5的值時的溫度和液相線溫度之間的差值）通常為至少50°C，甚至 100°C，甚至150°C。該液相線溫度不是很高的，通常最多1200°C，甚至1150°C，并且與離 心機的使用可相容的。該內(nèi)部離心方法使用離心機，亦被稱為"纖維化盤（assiettes de fibrage) "，其以高速旋轉(zhuǎn)并且它們的周邊刺有孔口。熔融玻璃靠重力被運送到離心機的中 心，并且在離心力的作用下，被噴射穿過孔口以形成玻璃線，其通過由燃燒器發(fā)射的熱氣體 射流向下進行拉制。獲得的纖維在被接受并且成形以提供不同礦棉產(chǎn)品（如卷或者網(wǎng)）之 前使用噴射在它們的表面上的膠料組合物而彼此進行粘結(jié)。
[0045] 本發(fā)明的另一個主題是電爐，尤其適合于實施根據(jù)本發(fā)明的方法的電爐，特別地 用于電熔化玻璃的爐，其包括由耐火砌塊制成的槽和至少兩個電極，所述槽包含側(cè)壁和底 部，特征在于形成該槽的與熔融玻璃接觸的所述側(cè)壁的耐火砌塊用包含至少60重量％的氧 化鋯和低于5重量％的氧化鉻的材料制成，并且特征在于至少一部分的，特別地所有的形成 所述底部的耐火砌塊用包含至少20%氧化鉻的材料制成。
[0046] 優(yōu)選地，該爐還包含至少一個位于該槽的底部中或者在側(cè)壁上的澆鑄開口。
[0047] 與根據(jù)本發(fā)明的方法有關(guān)的上面提及的優(yōu)選特征顯然適用于根據(jù)本發(fā)明的爐并 且在這里出于簡潔的考慮而不再重復(fù)。
[0048] 最后，本發(fā)明的主題是通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的礦棉，特別地包括玻璃纖維 的礦棉，該玻璃纖維的化學(xué)組成包括以下組分，以在下面定義的范圍內(nèi)的重量含量： Si02 39-55% Al2〇3 16-27% CaO 3-35% MgO 0-5% Na20+K20 9-17% Fe203 0-15% B203 0_8% Zr02 0 . 05_1%〇
[0049] 該玻璃纖維優(yōu)選具有包含以下組分的化學(xué)組成，以在下面定義的范圍內(nèi)的重量含 量： Si02 39-46%，優(yōu)選 40-45% Al2〇3 16-27%，優(yōu)選 18-26% CaO 6-20%，優(yōu)選 8-18% MgO 0· 5-5%，優(yōu)選 0· 5-3% Na20+K20 9-15%，優(yōu)選 10-13% Fe203 1. 5-15%，優(yōu)選 3-8% B2〇3 0-2%，優(yōu)選 0% P205 0-3%，優(yōu)選 0-1% Ti02 0-2%，優(yōu)選 0· 1-1% Zr02 0 · 05-1%，優(yōu)選 0· 1-0. 8%。
[0050] 二氧化硅和氧化鋁含量的總和優(yōu)選為57%至70%，特別地62%至68%。氧化鋁含量 優(yōu)選在20%至25%，特別地21%至24%的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 用于制備礦棉的方法，該方法包括： -允許獲得熔融玻璃的熔化步驟，該熔融玻璃的化學(xué)組成以在下面定義的范圍內(nèi)的重 量含量包含以下組分： Si02 39-55% Al2〇3 16-27% CaO 3-35% MgO 0-5% Na20+K20 9-17% Fe203 0-15% B203 0_8%， 所述熔化步驟通過在爐中的電熔化進行實施，該爐包含由耐火砌塊制成的槽和至少兩 個浸于該熔融玻璃中的電極，與所述熔融玻璃接觸的所述耐火砌塊的至少一個用包含至少 60重量％的氧化鋯和低于5重量％的氧化鉻的材料制成，然后 -使所述熔融玻璃纖維化的步驟。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該熔融玻璃具有以在下面定義的范圍內(nèi)的重量含量包 含以下組分的化學(xué)組成： Si02 39-46% Al2〇3 16-27% CaO 6-20% MgO 0.5-5% Na20+K20 9-15% Fe203 1. 5-15% B203 0~2°/〇 P205 0-3% Ti02 0-2%〇
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中與熔融玻璃接觸的耐火砌塊的至少一個用包 含至少85重量％的氧化鋯和低于i重量％的氧化鉻的材料制成。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中形成該槽的與熔融玻璃接觸的側(cè)壁的耐火砌 塊用包含至少60重量％的氧化鋯和低于5重量％的氧化鉻的材料制成。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中至少一部分的，特別地所有的形成該底部的 耐火砌塊用由包含至少20%的氧化鉻的耐火材料制成。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中包含至少60重量％的氧化锫和低于5重量％ 的氧化鉻的材料的砌塊用燒結(jié)陶瓷或耐火混凝土制成，或者是電熔鑄砌塊。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中該爐的槽包含至少一個位于該槽的底部中的 澆鑄開口。
8. 根據(jù)前一權(quán)利要求的方法，其中形成底部的耐火砌塊的至少一部分用包含至少60 重量％的氧化鋯和低于5重量％的氧化鉻的材料制成，其它形成該底部的耐火砌塊用包含 至少20%的氧化鉻的耐火材料制成。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中當(dāng)該澆鑄開口位于該槽的側(cè)壁上時，形成該 槽的與熔融玻璃接觸的側(cè)壁的耐火砌塊和形成或者圍繞該澆鑄開口的耐火砌塊由包含至 少60重量％的氧化鋯和低于5重量％的氧化鉻的材料制成，所述形成底部的耐火砌塊用包 含至少20%的氧化鉻的耐火材料制成。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中該纖維化步驟通過內(nèi)部離心進行實施。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中在纖維化步驟之前，熔融玻璃包含最多 0. 03%，特別地0. 01%的重量含量的氧化鉻。
12. 用于電熔化玻璃的爐，其包括由耐火砌塊制成的槽和至少兩個電極，所述槽包含側(cè) 壁和底部，特征在于形成該槽的與熔融玻璃接觸的所述側(cè)壁的耐火砌塊用包含至少60重 量％的氧化鋯和低于5重量％的氧化鉻的材料制成，并且特征在于至少一部分的形成所述 底部的耐火砌塊用包含至少20%的氧化鉻的材料制成。
13. 根據(jù)前一權(quán)利要求的爐，其包含至少一個位于該槽的底部中的澆鑄開口。
14. 根據(jù)前一權(quán)利要求的爐，其中形成底部的耐火砌塊的至少一部分用包含至少60重 量％的氧化鋯和低于5重量％的氧化鉻的材料制成，其它形成該底部的耐火砌塊用包含至 少20%的氧化鉻的耐火材料制成。
15. 包含玻璃纖維的礦棉，該玻璃纖維的化學(xué)組成以在下面定義的范圍內(nèi)的重量含量 包含以下組分： Si02 39-55% Al2〇3 16-27% CaO 3-35% MgO 0-5% Na20+K20 9-17% Fe203 0-15% B203 0_8% Zr02 0 . 05_1%〇
【文檔編號】F27D1/00GK104066688SQ201380006732
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月27日
【發(fā)明者】S.博菲斯, R.克拉托 申請人:圣戈班伊索福公司