專利名稱：氣液串聯(lián)放電降解水中有機(jī)污染物的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于低溫等離子體技術(shù)在環(huán)境污染控制領(lǐng)域的應(yīng)用，涉及利用高壓脈沖放電降解水中有機(jī)污染物的方法及裝置。
背景技術(shù)：
液相高壓脈沖放電，通過(guò)施加陡前沿、窄脈沖高壓于非平衡的地極和高壓電極之間，使質(zhì)量超輕的電子瞬間獲得能量而加速，離子由于其質(zhì)量較大而難以在瞬間獲得加速。電子獲得能量后成為高能自由電子，在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中與其它分子碰撞，使分子解離，引發(fā)一系列化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生H2O2、·OH、O·、HO2·等活性物質(zhì)。這些活性物質(zhì)與有機(jī)污染物接觸，使有機(jī)污染物降解為二氧化碳、水和無(wú)毒的副產(chǎn)品。在放電過(guò)程中，由于分子的電離、躍遷等還會(huì)產(chǎn)生一些物理效應(yīng)，如紫外光、超聲、沖擊波、局部高溫等，這些物理過(guò)程也會(huì)促使有機(jī)污染物的降解。
氣相高壓脈沖放電，通常高壓電極懸浮于氣相，地極放置在容器下部或浸在液相，在富氧干燥氣氛中，氧氣和高能自由電子反應(yīng)直接產(chǎn)生臭氧；產(chǎn)生的臭氧持續(xù)不斷的溶解在水中，與水中的有機(jī)污染物直接反應(yīng)，生成二氧化碳、水和無(wú)毒的副產(chǎn)品。
為了利用液相放電產(chǎn)生的化學(xué)活性粒子和氣相放電產(chǎn)生的臭氧，前期的反應(yīng)裝置把二者組合使用，即把臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧通入液相放電反應(yīng)器中，整個(gè)裝置不但沒(méi)有得到優(yōu)化，而且浪費(fèi)電能。后期的裝置把液相放電反應(yīng)器中的地電極從液相移至液面之上的氣相，以便利用氣相放電產(chǎn)生的臭氧，但只利用了溶解于水中的部分臭氧，大部分氣態(tài)臭氧作為廢氣排入大氣，污染了大氣環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種高效環(huán)保和氣液串聯(lián)放電降解水中有機(jī)污染物的方法和裝置。
其技術(shù)方案包括氣液串聯(lián)放電降解水中有機(jī)污染物的方法是壓縮空氣或氧氣經(jīng)不銹鋼金屬網(wǎng)地電極進(jìn)入氣相放電區(qū)域，使空氣或氧氣均勻分布于放電區(qū)域；高壓脈沖電源向高壓電極和地電極施加高壓脈沖，在液相和氣相同時(shí)放電，液相中產(chǎn)生的化學(xué)活性粒子和氣相產(chǎn)生的溶解于液相的臭氧以及進(jìn)入預(yù)處理水溶液的氣態(tài)臭氧直接作用于有機(jī)污染物；預(yù)處理水溶液通過(guò)循環(huán)管、泵和盛水容器使預(yù)處理水溶液和處理水溶液構(gòu)成循環(huán)。在溶液中加入活性炭、活性炭纖維和30％的過(guò)氧化氫，活性炭、活性炭纖維和過(guò)氧化氫的加入量分別為3-15g/L、0.3-1.5g/L和0.1-10g/L。活性炭纖維的吸附催化、UV/H2O2/O3光化學(xué)氧化與高壓脈沖放電形成協(xié)同效應(yīng)。
氣液串聯(lián)放電降解水中有機(jī)污染物的裝置，包括反應(yīng)器、反應(yīng)器外體的冷卻夾層以及反應(yīng)器內(nèi)的高壓電極、地電極和外部的高壓脈沖電源。高壓電極位于液相的底部，由數(shù)根細(xì)尖針并聯(lián)后通過(guò)導(dǎo)線與高壓脈沖電源連接，尖針直徑不大于0.25mm，針間距為4-11mm，針尖高出底面2-10mm。金屬網(wǎng)狀地電極在氣相和預(yù)處理水溶液的界面上，地電極到液相液面的距離不大于200mm，其直徑比反應(yīng)器內(nèi)筒直徑略小。循環(huán)管、泵、盛水容器與反應(yīng)器中處理水溶液構(gòu)成循環(huán)。進(jìn)氣管從反應(yīng)器頂部部向下插入到氣相區(qū)，在進(jìn)氣管上間隔固定有數(shù)層平行的金屬阻擋網(wǎng)，阻擋網(wǎng)的間距和層數(shù)可以調(diào)節(jié)。高壓電極的極性可以是負(fù)高壓脈沖或正高壓脈沖變，高壓電極和地電極的極性可以顛倒。
發(fā)明的特點(diǎn)1.氣相中的不銹鋼金屬網(wǎng)既做電極又起均勻布?xì)獾淖饔茫档推饡炿妷呵沂狗烹娋鶆?，增加放電產(chǎn)生的臭氧濃度。
2.氣液間距小，水溶液處于流動(dòng)狀態(tài)，便于臭氧向溶液中傳質(zhì)，擴(kuò)散快。
3.最大化利用了放電產(chǎn)生的化學(xué)活性粒子，特別是氣態(tài)的臭氧，在經(jīng)過(guò)多層金屬網(wǎng)的阻擋后，利用率更高。
4.活性炭纖維的吸附催化、UV/H2O2/O3光化學(xué)氧化與高壓脈沖放電形成協(xié)同效應(yīng)，提高有機(jī)污染物的降解效率。


附圖1是本發(fā)明裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；圖中1是高壓電極，2是地電極，3是流光，4是液相，5是氣相，6是循環(huán)管，7是不銹鋼金屬阻擋網(wǎng)，8是處理水出口，9是蠕動(dòng)泵，10是發(fā)水出口，11是預(yù)處理廢水，12是氣層，13是冷卻水夾層，14是進(jìn)氣管(玻璃管)，15是出氣口，16是進(jìn)氣口，17是接地線，18是上蓋，19是冷卻水出口，20是冷卻水進(jìn)口，21是盛水容器，22是取液管，23是下蓋，24是接高壓脈沖電源引線。
附圖2是與現(xiàn)有參考反應(yīng)器的效率對(duì)比圖。
附圖3是添加活性炭纖維對(duì)降解率的影響對(duì)比圖。
附圖4是添加H2O2對(duì)降解率的影響對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限定。
本發(fā)明的方法參照如圖1所示，壓縮空氣或氧氣通過(guò)玻璃管14進(jìn)入氣室，經(jīng)不銹鋼金屬網(wǎng)地電極2進(jìn)入氣相放電區(qū)域5，使空氣均勻分布于放電區(qū)域；高壓脈沖電源向高壓電極1和不銹鋼金屬網(wǎng)地電極2施加高壓脈沖，在氣相5和液相4同時(shí)放電，液相中產(chǎn)生的化學(xué)活性粒子和氣相產(chǎn)生的溶解于液相的臭氧以及進(jìn)入預(yù)處理水溶液的臭氧直接作用于有機(jī)污染物。預(yù)處理水溶液中的不銹鋼金屬阻擋網(wǎng)7可進(jìn)一步提高臭氧的利用率，循環(huán)管6、蠕動(dòng)泵9和盛水容器21使預(yù)處理水溶液和處理水溶液構(gòu)成循環(huán)，實(shí)現(xiàn)多種氧化技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，加快處理進(jìn)程。在溶液中加入活性炭、活性炭纖維和30％的過(guò)氧化氫，活性炭、活性炭纖維和過(guò)氧化氫的加入量分別為3-15g/L、0.3-1.5g/L和0.1-10g/L。活性炭纖維一方面起吸附作用，另一方面多孔的活性炭纖維表面還起催化作用，使吸附在活性炭纖維表面的有機(jī)污染物加速降解。H2O2與放電過(guò)程中產(chǎn)生的O3和UV接觸，產(chǎn)生·OH，加快反應(yīng)速度，與高壓脈沖放電和活性炭纖維的吸附催化形成協(xié)同效應(yīng)。也可在活性炭纖維上負(fù)載光催化劑，利用放電過(guò)程中的紫外光產(chǎn)生光催化作用，進(jìn)一步提高降解率。在本發(fā)明中，活性炭纖維、H2O2的投加量分別為0.045g、3ml/L。
本發(fā)明的氣液串聯(lián)放電降解水中有機(jī)污染物裝置的具體體現(xiàn)是氣液串聯(lián)放電反應(yīng)器。如圖1所示。主要包括液相高壓電極1、氣相地電極2、不銹鋼金屬阻擋網(wǎng)7、通氣玻璃管14、循環(huán)管6、蠕動(dòng)泵9、盛水容器21、冷卻水夾層15、高壓脈沖電源(沒(méi)畫(huà)出)、取樣管22。
高壓電極1位于反應(yīng)器底部，由五根針灸針(也可少于或多于五根)并聯(lián)，通過(guò)導(dǎo)線24與高壓脈沖電源(沒(méi)畫(huà)出)連接，針灸針直徑為0.25mm，針間距為4-11mm，針尖高出底面2-10mm。針尖端以下部分盡可能地絕緣，使能量的損耗減小到最??；針盡可能地尖，以便在針尖周圍產(chǎn)生局部集中而又非常強(qiáng)的電場(chǎng)，使電子獲得更高的能量。
高壓電極可以是針灸針或注射針，也可以是其他金屬絲，如不銹鋼、銀、鉑、鎢、鎳鉻合金等金屬細(xì)絲，直徑可以大于或小于0.25mm。
高壓電極1的極性可以轉(zhuǎn)換，如改變高壓脈沖電源的設(shè)置，施加負(fù)高壓脈沖時(shí)，高壓電極1的極性由原來(lái)的正高壓脈沖變?yōu)樨?fù)高壓脈沖；施加正負(fù)高壓脈沖時(shí)，高壓電極1的極性從正高壓脈沖到負(fù)高壓脈沖循環(huán)改變。此外，高壓電極1和地電極2的極性可以顛倒，針電極作地極，不銹鋼金屬網(wǎng)電極作高壓電極。
不銹鋼金屬網(wǎng)地電極2在氣相5和預(yù)處理水溶液11的界面上，壓縮空氣或氧氣通過(guò)玻璃管14進(jìn)入氣室，經(jīng)不銹鋼金屬網(wǎng)地電極進(jìn)入氣相放電區(qū)域。用80目不銹鋼金屬網(wǎng)做地極，由于其孔徑小，可以減緩空氣流速，使空氣均勻分布于放電區(qū)域，放電均勻，產(chǎn)生的臭氧濃度大，便于臭氧向液相4中傳質(zhì)。其直徑比有機(jī)玻璃內(nèi)筒直徑小1mm，有利于空氣和臭氧的混合氣體從地極和有機(jī)玻璃內(nèi)筒之間的縫隙進(jìn)入預(yù)處理水溶液中，對(duì)預(yù)處理水溶液進(jìn)行氧化。
地電極2到液相4液面的距離，通過(guò)玻璃管14調(diào)整，可在0-200mm范圍內(nèi)變化；在本發(fā)明中，高壓電極1與地電極2之間的最佳距離為2.4mm，地電極2到處理水溶液液面的距離為7mm。
高壓電極1和地電極2的極性可以顛倒，高壓電極1作地極，不銹鋼金屬網(wǎng)地電極2作高壓電極，地電極也可以是其它多孔的導(dǎo)電材料。
不銹鋼金屬阻擋網(wǎng)7固定于玻璃管14上，均勻分布在預(yù)處理水溶液11中，使氣態(tài)臭氧在上升過(guò)程中受阻，在不銹鋼金屬阻擋網(wǎng)的下表面形成氣層，增加在預(yù)處理水溶液中的停留時(shí)間。同時(shí)溶液在不銹鋼金屬網(wǎng)孔上形成液膜，增大了臭氧與有機(jī)污染物的接觸面積，使臭氧和預(yù)處理水溶液中的有機(jī)污染物充分反應(yīng)，提高臭氧的利用率。此外，不銹鋼金屬阻擋網(wǎng)在臭氧與有機(jī)污染物反應(yīng)過(guò)程中還可能起催化作用。
兩層阻擋網(wǎng)的間距大小可以調(diào)節(jié)，根據(jù)處理液量，可適當(dāng)增加阻擋網(wǎng)的層數(shù)。在本發(fā)明中，設(shè)置5層阻擋網(wǎng)，兩層阻擋網(wǎng)的間距為10mm。阻擋網(wǎng)可以用其它多孔材料代替，如多孔陶瓷、分子篩等，孔徑大小可根據(jù)需要選擇。
玻璃管14既是氣體的通道，又對(duì)不銹鋼金屬阻擋網(wǎng)起固定和調(diào)節(jié)距離作用。
循環(huán)管6、蠕動(dòng)泵9和盛水容器21使預(yù)處理水溶液和處理水溶液構(gòu)成循環(huán)。預(yù)處理水溶液由于自重沿循環(huán)管6流入處理水溶液中，蠕動(dòng)泵9把處理水溶液送入預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)處理。調(diào)整蠕動(dòng)泵的流量與循環(huán)管中液體流量相等，使處理水溶液的高度保持不變，保證放電的均一性。盛水容器21中放有取液管22，便于隨時(shí)取樣分析，監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)度，取樣管材料的選擇應(yīng)滿足抗氧化、耐腐蝕、不參與反應(yīng)的條件。
冷卻水夾層13中裝有冷卻水，也可以是其它冷卻液，蠕動(dòng)泵使冷卻水在冷卻水入口20和冷卻水出口19構(gòu)成循環(huán)，保持恒溫反應(yīng)，防止反應(yīng)器過(guò)熱。
氣體通過(guò)氣體流量計(jì)(沒(méi)畫(huà)出)后進(jìn)入進(jìn)氣口16，以便控制和測(cè)量氣體流量，在出氣口15后可連接氣態(tài)臭氧分析儀，以便分析排出廢氣的臭氧含量。反應(yīng)器內(nèi)、外筒可以用石英玻璃或其它透明材料，或其它絕緣材料留有透明窗孔，以便接光譜分析設(shè)備。
本發(fā)明的反應(yīng)器，盡可能用高壓脈沖電源供電。在陡前沿、窄脈沖放電過(guò)程中，液相產(chǎn)生H2O2、·OH、O3、·O、H2、·H、O2-及其它分子、離子和活性粒子；氣相產(chǎn)生O3、·O、·OH及其它分子、離子和活性粒子。由于增加了O3、·O、·OH和其它激發(fā)態(tài)的粒子，從而提高有機(jī)污染物的降解率。
應(yīng)用實(shí)例1，本裝置的高效性。
通過(guò)氣液串聯(lián)放電反應(yīng)器和參考反應(yīng)器降解甲基橙的對(duì)比，來(lái)說(shuō)明氣液串聯(lián)放電反應(yīng)器的高效性，這兩種反應(yīng)器的有機(jī)玻璃內(nèi)筒直徑都為40mm，高400mm。氣液串聯(lián)放電反應(yīng)器和參考的高壓電極由五根直徑1mm的針灸針組成，針間距1.1mm，針高出反應(yīng)器底部6mm。地電極用80目不銹鋼金屬網(wǎng)，兩電極之間的距離為24mm，處理水溶液20ml，預(yù)處理水溶液30ml和80ml。參考反應(yīng)器的高壓電極也由五根直徑0.25mm的針灸針組成，針間距1.1mm，針高出反應(yīng)器底部6mm。地電極用80目不銹鋼金屬網(wǎng)，置于液面之上5mm，兩電極之間的距離為45mm，處理水溶液50ml。這兩種反應(yīng)器都用高壓脈沖電源供電，峰值電壓為44KV，頻率為50Hz，甲基橙水溶液的濃度是40ppm，處理液量50ml，空氣流量118ml/min，處理時(shí)間為15分鐘，采樣間隔為3分鐘，用UV762紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)溶液的吸光度，重復(fù)3次取平均值。
圖2顯示了氣液串聯(lián)放電反應(yīng)器和參考反應(yīng)器的降解率。處理50ml液量，氣液串聯(lián)放電反應(yīng)器降解率為90.63％，參考反應(yīng)器的降解率為73.58％，氣液串聯(lián)放電反應(yīng)器的降解率比參考反應(yīng)器高17.05個(gè)百分點(diǎn)。處理100ml液量，氣液串聯(lián)放電反應(yīng)器降解率為72.61％，和參考反應(yīng)器處理50ml液量相差不到1％，要達(dá)到相同的處理效率，氣液串聯(lián)放電反應(yīng)器處理液量是參考反應(yīng)器的兩倍，說(shuō)明氣液串聯(lián)放電反應(yīng)器的性能優(yōu)于參考反應(yīng)器。
應(yīng)用實(shí)例2，氣液串聯(lián)放電反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)條件同例實(shí)例1，在100ml甲基橙溶液中分別加入0.5g活性炭和0.045g活性炭纖維，考察氣液串聯(lián)放電反應(yīng)器對(duì)降解有機(jī)污染物的影響。
圖3顯示不加活性炭和活性炭纖維時(shí)，甲基橙的降解率為72.61％；加入0.5g活性炭后甲基橙的降解率為93.12％，提高20.51個(gè)百分點(diǎn)；加入0.045g活性炭纖維后甲基橙的降解率為94.52％，提高21.91個(gè)百分點(diǎn)，說(shuō)明加入活性炭纖維比活性炭更有效。
應(yīng)用實(shí)例3，氣液混合放電反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)例1，在100ml甲基橙溶液中分別加入0.5g活性炭和0.3mlH2O2、0.045g活性炭纖維和0.3mlH2O2，考察氣液串聯(lián)放電反應(yīng)器對(duì)降解有機(jī)污染物的影響。
圖4顯示加入0.5g活性炭和0.3mlH2O2后甲基橙的降解率為96.87％，比單獨(dú)加入0.5g活性炭提高3.75個(gè)百分點(diǎn)；加入0.045g活性炭纖維和0.3mlH2O2后甲基橙的降解率為98.07％，比單獨(dú)加入活性炭纖維提高3.55個(gè)百分點(diǎn)，可見(jiàn)，加入活性炭纖維和H2O2后能提高甲基橙的降解率。
權(quán)利要求
1.氣液串聯(lián)放電降解水中有機(jī)污染物的方法，其特征是壓縮空氣或氧氣經(jīng)不銹鋼金屬網(wǎng)地電極進(jìn)入氣相放電區(qū)域，使空氣或氧氣均勻分布于放電區(qū)域；高壓脈沖電源向高壓電極和地電極施加高壓脈沖，在液相和氣相同時(shí)放電，液相中產(chǎn)生的化學(xué)活性粒子和氣相產(chǎn)生的溶解于液相的臭氧以及進(jìn)入預(yù)處理水溶液的氣態(tài)臭氧直接作用于有機(jī)污染物；預(yù)處理水溶液通過(guò)循環(huán)管、泵和盛水容器使預(yù)處理水溶液和處理水溶液構(gòu)成循環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣液串聯(lián)放電降解水中有機(jī)污染物的方法，其特征是在溶液中加入活性炭、活性炭纖維和30％的過(guò)氧化氫，活性炭、活性炭纖維和過(guò)氧化氫的加入量分別為3-15g/L、0.3-1.5g/L和0.1-10g/L。
3.氣液串聯(lián)放電降解水中有機(jī)污染物的裝置，包括反應(yīng)器、反應(yīng)器外體的冷卻夾層以及反應(yīng)器內(nèi)的高壓電極、地電極和外部的高壓脈沖電源，其特征是高壓電極位于液相的底部，由數(shù)根細(xì)尖針并聯(lián)后通過(guò)導(dǎo)線與高壓脈沖電源連接，尖針直徑不大于0.25mm，針間距為4-11mm，針高出底面2-10mm，金屬網(wǎng)狀地電極在氣相和預(yù)處理水溶液的界面上，地電極到液相液面的距離不大于200mm，其直徑比反應(yīng)器內(nèi)筒直徑略小，循環(huán)管、泵、盛水容器與反應(yīng)器中處理水溶液構(gòu)成循環(huán)，進(jìn)氣管從反應(yīng)器頂部部向下插入到氣相區(qū)，在進(jìn)氣管上間隔固定有數(shù)層平行的金屬阻擋網(wǎng)，阻擋網(wǎng)的間距和層數(shù)可以調(diào)節(jié)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3氣液串聯(lián)放電降解水中有機(jī)污染物的裝置，其特征是高壓電極的極性可以是負(fù)高壓脈沖或正高壓脈沖變，高壓電極和地電極的極性可以顛倒。
全文摘要
本發(fā)明屬于低溫等離子體技術(shù)在環(huán)境污染控制領(lǐng)域的應(yīng)用，涉及利用高壓脈沖放電產(chǎn)生的高活性化學(xué)粒子降解水中有機(jī)污染物的裝置及方法。其技術(shù)方案是壓縮空氣或氧氣通過(guò)玻璃管進(jìn)入氣室，經(jīng)不銹鋼金屬網(wǎng)地電極進(jìn)入氣相放電區(qū)域，使空氣或氧氣均勻分布于放電區(qū)域，高壓脈沖電源向高壓電極和地電極施加高壓脈沖，在高強(qiáng)電場(chǎng)作用下，利用液相產(chǎn)生的低溫等離子體和氣相產(chǎn)生的臭氧直接作用于有機(jī)污染物，預(yù)處理水溶液中的不銹鋼金屬阻擋網(wǎng)可提高臭氧的利用率。氣液串聯(lián)放電降解水中有機(jī)污染物方法的具體體現(xiàn)是，在溶液中加入活性炭纖維和H
文檔編號(hào)C02F1/461GK1958470SQ20061006899
公開(kāi)日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2006年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月26日
發(fā)明者鄭經(jīng)堂, 張延宗, 陳宏剛, 葉智剛, 曲險(xiǎn)峰, 趙玉翠, 劉穎 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(華東)