專利名稱：完整的線路板生產(chǎn)廢水的處理工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)保廢水處理工藝，特別是一種線路板生產(chǎn)過程中針對廢水分類、高Cu2+廢水和高濃度難生化降解有機廢水的關鍵處理工藝。
背景技術：
隨著電子產(chǎn)品生產(chǎn)行業(yè)的迅猛發(fā)展，線路板生產(chǎn)的產(chǎn)量和規(guī)模越來越大，其中大中型專業(yè)生產(chǎn)廠的廢水排放量大約在1000T/D～20000T/D。這類廢水主要污染物是以Cu2+為主的重金屬離子和難生化降解的有機物(BOD/COD＜10％)，而Cu2+因廢水中大量的EDTA(乙二胺四乙酸)等的存在并且是以絡合物形式存在，化學穩(wěn)定性很高，完全不同于一般電鍍廢水。許多線路板生產(chǎn)廠長期以來為Cu2+和COD不能穩(wěn)定達標排放而困擾，這方面的處理工程規(guī)范和專題論著遠不如電鍍廢水處理那么多。
線路板的生產(chǎn)從不同的工序排出的廢水有三十多種，化學成分十分復雜，其中銅系廢水因為有EDTA(乙二胺四乙酸)等的存在，Cu2+以絡合物的形式存在；剝墨廢水和其他高COD廢水都是高濃度難生化的有機廢水。同時還存在著鍍金、鎳系等其他多種廢水。這就是線路板廢水有別于電鍍廢水的特征。
根據(jù)中華人民共和國《污水綜合排放標準》(DB4426-1998)一級排放標準PH在6-9之間；COD≤100mg/l；SS≤20mg/l；Cu2+≤0.5mg/l；Pb≤0.5mg/l；油脂≤10mg/l；色度≤40倍。從排放標準明顯看出線路板生產(chǎn)廢水出水的主要指標是Cu2+和COD。如何控制這個指標是主要技術關鍵。
根據(jù)生產(chǎn)線路板的品種和生產(chǎn)工藝的不同，所產(chǎn)生的廢水大致可以分成七種鍍金線廢水(含氰廢水)、鎳系廢水、銀系廢水、銅系廢水(含高錳酸鉀)、剝墨顯影廢水、高COD廢水(棕化黑化廢液、彭松劑廢水、噴錫第一道水洗水等)和一般水洗水。除銅系廢水和剝墨顯影廢水、高COD廢水(棕化黑化廢液、彭松劑廢水、噴錫第一道水洗水等)以外的四種廢水都可以采用一般工業(yè)廢水的綜合處理來處理達標。對于剝墨顯影水、棕化黑化廢液、彭松劑廢水、噴錫第一道水洗水等高COD廢水，COD值一般在6000-10000mg/l，雖然這股水在線路板的整個廢水中所占比例10％左右，但是其濃度很高，而且BOD/COD的比值小于10％，屬于難生化降解的有機廢水。針對該股高COD難生化降解的有機廢水可以采用本發(fā)明人的中國專利00134787.X，主題為“一種難生化降解高濃度有機廢水處理方法及其裝置”作預處理，有效降低COD值，而且提升BOD/COD比值，改善其可生化性，使后續(xù)的常規(guī)綜合處理得以奏效。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的提供一種有效處理線路板生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的廢水的處理工藝，特別是針對該工藝過程中廢水的分類、高銅系廢水和高COD難生化降解廢水工藝的預處理工藝及整個廢水處理工藝。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施來達到這種完整的線路板生產(chǎn)廢水的處理工藝，根據(jù)線路板生產(chǎn)工藝的特點，以廢水的性質可以分為鍍金線氰系廢水、鎳系廢水、銀系廢水、銅系廢水、剝墨顯影廢水、高COD廢水和一般水洗水，對上述七種廢水單獨收集、特別處理，其具體處理工藝如下(1)、收集鎳系廢水，該廢水為一類污染物，國家規(guī)定必須單獨處理，在反應池內加入除鎳劑，通過混凝沉淀后達標排放(Ni≤1mg/l)；(2)、收集銀系廢水，該廢水為一類污染物，國家規(guī)定必須單獨處理，通過混凝沉淀后達標排放(Ag≤0.5mg/l)；(3)、收集氰系廢水，該廢水雖然不是一類污染物，但毒性很大，也必須單獨處理達標(CN≤0.5mg/l)后方能與其他水混合處理，避免稀釋達標之嫌。分別經(jīng)過一個堿性條件下NaClO除氰和一個酸性條件下NaClO除氰，再通過電催化氧化深度破氰后與一般水洗水混合處理；(4)、收集剝墨顯影廢水，經(jīng)過一次酸化后，進入電催化氧化池處理后混凝沉淀，調節(jié)PH值后進入集水井；(5)、收集高COD廢水，經(jīng)過電催化氧化池處理，調節(jié)PH值并通過混凝沉淀后進入(4)步中的集水井混合；(6)、將(5)步中集水井內的廢水經(jīng)過常規(guī)生化池，經(jīng)二次沉淀后消毒，然后與一般水洗水混合處理；(7)、收集銅系廢水，經(jīng)過調節(jié)PH值和還原-置換過程，再通過加氫氧化鈉及氫氧化鈣調PH值為9左右，最后混凝沉淀后與一般水洗水混合處理；(8)、將(3)(6)(7)處理后的水與一般水洗水混合，再經(jīng)過常規(guī)的廢水處理過程即可達標排放，即通過還原-置換、調PH混凝沉淀、砂濾、PH終端調節(jié)后進入清水池，一部分回用于生產(chǎn)，其它的達標排放。
本發(fā)明的目的還可以通過以下措施來達到所述第(3)步驟中堿性條件的PH值為10左右。
所述第(3)步驟中酸性條件的PH值為4左右。
所述第(4)步驟中第一次酸化是采用H2SO4酸化，使PH值等于4左右。
所述第(4)步驟中混凝沉淀后調節(jié)PH值至7左右。
所述第(5)步驟中經(jīng)過電催化氧化池處理后調節(jié)PH值至8.5左右，采用PAC、PAM混凝沉淀。
所述第(7)步驟中調節(jié)PH值和還原過程為用H2SO4調節(jié)PH值至4左右使銅的絡合物破壞，再加入FeSO4·7H2O使Cu2+還原。
所述第(7)步驟中反應沉淀過程為采用加入NaOH使PH值至9左右，再加入Ca(OH)2、PAC、PAM、Na2S混凝沉淀。
線路板生產(chǎn)廢水處理工藝機理分析
工藝過程中第(1)(2)(3)步驟均為眾所周知的處理方法；第(4)(5)步驟中高濃度難生化降解的有機廢水電催化氧化工藝機理如下電催化氧化原理水中溶解氧分子，低壓電場中得到電子，形成O2-氧自由基離子。催化條件下，水體產(chǎn)生H2O2，并同時誘發(fā)出羥基自由基離子·OH。使部分有機物礦化成CO2和H2O，剩余有機物大分子斷鏈成小分子(水解)，并同時被氧化成脂肪酸(酸化)。這時，BOD/COD將會大幅度提升，為隨后的厭氧和好氧奠定基礎，否則生化將不能或難以進行。
整個催化氧化機理如下1)過氧化氫H2O2的生成外部提供的O2捕集外電場提供的電子，形成氧自由基離子O2-，最后經(jīng)一系列反應生成H2O2。
O2+e-→O2-(1)H2O→H++OH-(2)O2-+H+→·O2H (3)2·O2H→O2+H2O2(4)同時·O2H+O2-→O2+HO2-(5)HO2-+H+→H2O2(6)2)羥基自由基·OH的生成H2O2+e-→OH-+·OH(7)同時H2O2+M2+→M3++OH-+·OH (8)M2++·OH→M3++OH-(9)H2O2+M3+→M2++H++·O2H (10)H2O2+·O2H→O2+H2O+·OH (11)
3)有機物的礦化R+·OH→H2O+R· (12)R·+M3+→R++M2+(13)R++O2→ROO+→……→CO2↑+H2O (14)注R為有機物的分子，M為催化劑金屬原子。
第(7)步驟中Cu2+系廢水處理工藝機理如下1)Cu2+系廢水處理工藝程序Cu2+系廢水在線路板生產(chǎn)中主要來自高錳酸鉀廢水，化學銅廢水，化銅微蝕水洗水的生產(chǎn)工序。廢水中主要成份Cu2+、EDTA、CuY2-、KMnO4，其次還有HCHO(甲醛)。
工藝流程簡圖所表示如下Cu2+系廢水收集池↓H2SO4——調整PH＝4，令絡合物CuY2-失穩(wěn)，釋放Cu2+↓ 完成破絡FeSO4——☆KMnO4FeSO4是取代劑，使Fe2+取代CuY2-中的Cu2+。同時↓ 廢水中KMnO4也是氧化劑，多余的Fe2+氧化成Fe3+NaOH——Ca(OH)2調PH＞9后，偏堿性條件下繼續(xù)完成CuY2-的破絡，堿性條件下CaY2-比FeY2-和CuY2-更加穩(wěn)定，產(chǎn)生Cu(OH)2、↓ Fe(OH)2和Fe(OH)3共捕沉淀NaOH——☆HCHO在PH＞9后，產(chǎn)生更多的Cu(OH)2、Fe(OH)2和Fe(OH)3↓共捕沉淀PAC、PAM——混凝沉淀↓Na2S——處理殘留的微量Cu2+↓進入綜合池與水洗水混合
↓綜合處理↓達標排放注☆表示廢水中存在的物質。
2)化學機理2.1)酸性條件下破絡與置換加H2SO4令PH為4左右，廢水中Cu2+與EDTA生成的絡合物失去穩(wěn)定性，廢水中Cu2+、CuY2-、EDTA是同時存在的，Cu2++H2Y2-CuY2-+2H+投加FeSO4后，將會使Fe2+置換Cu2+。PH＜5時，F(xiàn)eY2-的穩(wěn)定常數(shù)大于CuY2-的穩(wěn)定常數(shù)，亦即Fe2+與EDTA生成比Cu2+與EDTA更加穩(wěn)定的絡合物，這就完成酸性條件下破絡與置換的全過程。反應式如下Fe2++CuY2-→FeY2-+Cu2+2.2)廢水中KMnO4的去除KMnO4是氧化劑，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+Fe2++MnO4-→Fe3++MnO42-酸性條件下，MnO42-易發(fā)生岐化反應3MnO42-+4H+→MnO2↓+2MnO4-+2H2O上述兩個反應交替進行，F(xiàn)e3+與OH-形成Fe(OH)3，而Fe(OH)3與MnO2是化學性能較穩(wěn)定的，整個反應將是Fe2+向Fe3+方向移動，不是一個無休止的循環(huán)。Fe(OH)3有助凝作用，促使Cu(OH)2、Fe(OH)2與Fe(OH)3共捕沉淀與水分離。
而且，MnO4-酸性條件下會減少，MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O中性條件下，也會發(fā)生如下反應MnO4-+2H2O+3e-→MnO2↓+4OH-
而Mn2++2OH-→Mn(OH)2↓Mn(OH)2是白色沉淀物，化學不穩(wěn)定2Mn(OH)2+O2(水中溶解氧)→2H2MnO2中和反應后H2MnO2+Mn(OH)2→2H2O+MnMnO2↓Mn(OH)2將最終反應生成MnO2沉淀。
2.3)堿性條件下Cu(OH)2的形成及阻止二次絡合投加Ca(OH)2與NaOH溶液，調PH＞9堿性條件下Cu2++2OH-→Cu(OH)2↓完成Cu2+形成Cu(OH)2沉淀過程。其中Ca(OH)2的加入，堿性條件下生成的CaY2-穩(wěn)定常數(shù)大于CuY2-和FeY2-，殘余的CuY2-將大部分被Ca2+置換生成更加穩(wěn)定的CaY2-。
同時，堿性條件下HCHO極強的還原作用，使得Cu(OH)2被還原為Cu2O。
HCHO+4Cu(OH)2→CO2↑+2Cu2O↓+5H2OCa2++CO32-→CaCO3↓由此看出，線路板生產(chǎn)廢水中HCHO(甲醛)也同時被去除。
2.4)Na2S的作用棕化和黑化廢水中，含有NaClO、H2O2、氨類等。投加FeSO4、NaOH和Ca(OH)2預處理后，再投加Na2S后Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓H2O2+ClO-→H2O+O2↑+Cl[Cu(NH3)4]2++Na2S→CuS↓+2Na++4NH3↑但須注意Na2S投加量的計算與控制，否則有H2S氣體逸出水面，而且出水硫化物超標。
處理后的水排入綜合池與水洗水混合再綜合處理并砂濾后部分回用和排放。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點本工藝原理清晰、完備，處理效果Cu2+＜0.5mg/l(一般在0.2mg/l左右)，COD＜100mg/l(一般在60-80mg/l)，十分穩(wěn)定。


圖1本發(fā)明完整的線路板生產(chǎn)廢水處理工藝流程總圖。
具體實施例方式
本發(fā)明在下面將結合附圖作進一步詳述根據(jù)線路板生產(chǎn)工藝的特點，以廢水的性質可以分為鍍金線氰系廢水、鎳系廢水、銅系廢水、剝墨顯影廢水、高COD廢水、銀系廢水和一般水洗水，對上述七種廢水單獨收集并特別處理，其具體處理工藝如下鎳系廢水經(jīng)收集，添加除鎳劑進行化學混凝沉淀后，可有效將鎳的濃度控制在1.0mg/l以下，可以直接排至排放口排放。
銀系廢水經(jīng)收集，添加NaOH調節(jié)PH值至9左右，再加入PAC、PAM、Na2S幾種藥劑進行化學混凝沉淀后，可有效將銀的濃度控制在0.5mg/l以下，排至排放口排放。
氰系廢水主要污染物氰化物，經(jīng)過一次NaOH調節(jié)PH值至10左右，加入NaClO氧化破氰，再經(jīng)過一次H2SO4調節(jié)PH值至4左右，加入NaClO氧化破氰，然后自流入電催化氧化池再次氧化破氰，確保氰在0.5mg/l以下之后自流綜合調節(jié)池與一般水洗水混合處理。
高COD水系廢水為難生化降解有機廢水，須在電催化氧化處理后，再加入NaOH調節(jié)PH值至8.5左右，加入PAC、PAM進行混凝沉淀處理，提高其可生化性，然后進入集水井待進行后續(xù)處理。
剝墨顯影廢水收集到調節(jié)池，經(jīng)泵分批提升到酸化池，用H2SO4調節(jié)PH值至4左右，酸化反應后固液分離，污泥單獨收集，上清液自流到中間過渡池后用泵打入電催化氧化池內進行電催化氧化，氧化后的廢水混凝沉淀，上清液自流入上述集水井，再由泵提升到生化池，然后依次自流到二沉池和消毒池(考慮水回用殺菌)，最后廢水自流到綜合調節(jié)池與一般水洗水混合一道處理。
銅系廢水單獨收集，在還原池用H2SO4調節(jié)PH值至4左右，然后加入FeSO4·7H2O完成破絡和置換全過程，然后經(jīng)反應池加入NaOH調節(jié)PH值至9左右，加入Ca(OH)2、PAC、PAM、Na2S反應混凝沉淀，之后自流入綜合調節(jié)池與一般水洗水混合處理。
一般水洗廢水和經(jīng)過預處理的其他廢水通過各自的獨立收集管路收集至綜合調節(jié)池內，混合廢水中仍然有少量的銅與EDTA等的絡合物存在，因此提升泵將水從綜合調節(jié)池提升至還原池內，加入H2SO4調節(jié)PH值至4左右，加入FeSO4·7H2O進一步還原Cu2+后，完成破絡和置換全過程，加入NaOH調節(jié)PH值至9左右，再加入Ca(OH)2、PAC、PAM、Na2S對Cu2+網(wǎng)捕共沉淀。沉淀出水后設置砂濾塔，過濾后的廢水在PH調整池調節(jié)PH于6～9之間，最后經(jīng)清水池部分回用于生產(chǎn)其余排放。
以上就是一個完整的線路板生產(chǎn)廠的廢水處理的完善過程，如果管理嚴格，對PH和投藥量嚴格控制，廢水經(jīng)處理后將穩(wěn)定地達標排放。
權利要求
1.一種完整的線路板生產(chǎn)廢水的處理工藝，根據(jù)線路板生產(chǎn)工藝的特點，其廢水的性質可以分為鍍金線氰系廢水、鎳系廢水、銀系廢水、銅系廢水、剝墨顯影廢水、高COD廢水和一般水洗水共七種，其特征在于對上述七種廢水單獨收集并作特別處理，其具體處理工藝如下(1)、收集鎳系廢水，在反應池內加入除鎳劑，通過混凝沉淀后達標排放(Ni≤1mg/l)；(2)、收集銀系廢水，通過混凝沉淀后達標排放(Ag≤0.5mg/l)；(3)、收集氰系廢水，分別經(jīng)過一個堿性條件下NaClO除氰和一個酸性條件下NaClO除氰，再通過電催化氧化深度破氰后與一般水洗水混合處理；(4)、收集剝墨顯影廢水，經(jīng)過一次酸化后，進入電催化氧化池處理后混凝沉淀，調節(jié)PH值后進入集水井；(5)、收集高COD廢水，經(jīng)過電催化氧化池處理，調節(jié)PH值并通過混凝沉淀后進入(4)步中的集水井混合；(6)、將(5)步中集水井內的廢水經(jīng)過常規(guī)生化池，經(jīng)二次沉淀后消毒，然后與一般水洗水混合處理；(7)、收集銅系廢水，經(jīng)過調節(jié)PH值和還原-置換過程，再通過加氫氧化鈉及氫氧化鈣調PH值為9左右，最后混凝沉淀后與一般水洗水混合處理；(8)、將(3)(6)(7)處理后的水與一般水洗水混合，再經(jīng)過常規(guī)的廢水處理過程即可達標排放，即通過還原-置換、調PH混凝沉淀、砂濾、PH終端調節(jié)后進入清水池，一部分回用于生產(chǎn)，其它的達標排放。
2.根據(jù)權利要求1所述的完整的線路板生產(chǎn)廢水的處理工藝，其特征在于所述第(3)步驟中堿性條件的PH值為10左右。
3.根據(jù)權利要求1所述的完整的線路板生產(chǎn)廢水的處理工藝，其特征在于所述第(3)步驟中酸性條件的PH值為4左右。
4.根據(jù)權利要求1所述的完整的線路板生產(chǎn)廢水的處理工藝，其特征在于所述第(4)步驟中第一次酸化是采用H2SO4酸化，使PH值等于4左右。
5.根據(jù)權利要求1所述的完整的線路板生產(chǎn)廢水的處理工藝，其特征在于所述第(4)步驟中混凝沉淀后調節(jié)PH值至7左右。
6.根據(jù)權利要求1所述的完整的線路板生產(chǎn)廢水的處理工藝，其特征在于所述第(5)步驟中經(jīng)過電催化氧化池處理后調節(jié)PH值至8.5左右，采用PAC(堿式氯化鋁)、PAM(聚丙烯酰胺)混凝沉淀。
7.根據(jù)權利要求1所述的完整的線路板生產(chǎn)廢水的處理工藝，其特征在于所述第(3)、(4)、(5)步驟中所指的電催化氧化，是在3-24V直流電壓下，在特種材料的電極板之間，填充配有催化劑的填料，將廢水PH調至4左右，經(jīng)過兩小時水力停留時間，完成電催化氧化的過程。
8.根據(jù)權利要求1所述的完整的線路板生產(chǎn)廢水的處理工藝，其特征在于所述第(7)步驟中調節(jié)PH值和還原-置換過程為用H2SO4調節(jié)PH值至4左右使銅的絡合物破壞，再加入FeSO4·7H2O使Cu2+還原，同時用Fe2+置換Cu2+。
9.根據(jù)權利要求1所述的完整的線路板生產(chǎn)廢水的處理工藝，其特征在于所述第(7)步驟中混凝沉淀過程為采用加入NaOH使PH值至9左右，再加入Ca(OH)2、PAC、PAM、Na2S混凝沉淀。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有效處理線路板生產(chǎn)中產(chǎn)生的大量廢水的處理工藝，特別是針對該處理工藝過程中高銅系廢水、高COD難生化降解廢水的預處理工藝及整個廢水處理工藝。首先對廢水合理分類，根據(jù)廢水的性質分為鍍金線氰系廢水、鎳系廢水、銀系廢水、銅系廢水、剝墨顯影廢水、高COD廢水和一般水洗水，對上述七種廢水單獨收集并作特別處理，其關鍵技術在于對銅系廢水、剝墨顯影廢水和高COD廢水的預處理工藝。對于銅系廢水處理的關鍵在于破絡和防止在調pH至偏堿性的過程中發(fā)生殘余Cu
文檔編號C02F1/70GK101054247SQ20071007465
公開日2007年10月17日 申請日期2007年5月29日 優(yōu)先權日2007年5月29日
發(fā)明者周澤宇, 李建勃, 蔡德耀, 盧芬, 鄭原超, 陳衛(wèi), 周巍, 包建輝 申請人:周澤宇