專利名稱：用于次氯酸鹽電解槽的陰極部件和雙極板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電解工藝的電化學(xué)電解槽(cell)領(lǐng)域，特別涉及用于次氯酸鹽溶液生產(chǎn)的電化學(xué)電解槽。
背景技術(shù)：
從海水或稀釋鹽水中電解生產(chǎn)次氯酸鹽溶液是所熟知的電化學(xué)工藝。例如，將電化學(xué)生產(chǎn)的次氯酸鈉或用此方法生產(chǎn)的次氯酸鉀用作漂白劑。稀釋的次氯酸鹽溶液的一個最重要的應(yīng)用是在水消毒領(lǐng)域中。電解工藝通常實施于單極電解槽或帶有交錯平面電極的非分離雙極電解槽中。在適當(dāng)?shù)碾娏髅芏认拢沟湫吐葷舛葹?5-40g/l的海水或稀鹽水在電解槽中循環(huán)以在陽極處提供典型濃度為2到10g/l的次氯酸鹽溶液。電化學(xué)次氯酸鹽電解槽的典型電極材料是鈦或用于析氫陰極的各種類型鋼和涂覆有包含用于陽極的混合氧化系統(tǒng)的貴金屬的鈦。鈦特別適合于雙極結(jié)構(gòu)的電解槽，其中雙極板可通過如下方式獲得用適當(dāng)?shù)拇呋匝趸锘旌衔?例如，釕、銥和鈦的氧化物的混合物)涂覆鈦板的一個面以用作陽極面，同時將相對的、未涂覆的面用作陰極。對于鈦或不銹鋼陰極表面的一個公知問題是，與其接觸的部分次氯酸鹽產(chǎn)物被還原回氯化物，因此降低工藝效率。在用于氯酸鹽生產(chǎn)的電解槽中遭受類似的問題，其中產(chǎn)生于陽極處的氯酸鹽在陰極處也具有部分被還原的趨勢。對于氯酸鹽電解槽，通常通過給陰極覆上氫氧化鉻膜而處理該現(xiàn)象，所述氫氧化鉻膜可通過把重鉻酸鈉引入到電解浴中而獲得。但是，在用于水消毒的次氯酸鹽系統(tǒng)中，這種方法是不可應(yīng)用的，其中鉻的存在是不可接受的。可適于次氯酸鹽電解槽的其它方法是對鈦陰極表面提供氧化鈦等離子體噴涂中間層，其后為等離子體噴涂層。另一選擇是，在鈦陰極上鍍覆鉬催化劑層作為中間層， 在其后仍為^O2等離子體噴涂層。適當(dāng)多孔的氧化鋯層可有助于阻止陽極產(chǎn)物到達陰極活性位置并且在整體電流效率上具有益效果。然而，涂覆的鈦陰極的運行壽命通常太短以至于不能與實施等離子體噴涂的費用相抵。實際上，盡管對于腐蝕性環(huán)境，ZrO2非常穩(wěn)定地建立在陰極表面上，但是陰極析氫趨于在短時間內(nèi)使保護層與鈦本體分離。因此，非常希望的是，確定用于電化學(xué)次氯酸鹽生產(chǎn)的陰極材料，其允許更高的電流效率，具有適當(dāng)?shù)膲勖?。發(fā)明簡述提供此簡述是為了以簡化形式引入概念的選擇，其會在下面的詳細描述中進一步描述。本簡述不旨在確定權(quán)利要求主題的主要特點或必要特征，也不旨在用于限制權(quán)利要求主題的范圍。如這里所提供的，本發(fā)明包含氧化鋯涂覆的鋯板，其用作在用于次氯酸鹽生產(chǎn)的電解槽中的陰極部件。為了實現(xiàn)上述目的和其它相關(guān)目的，下文描述陳述了特定的例證方面和實施方式。這些是示例性的，然而可使用一些其中一個或多個方面不同的方法。通過下面的詳細描述，本公開的其它方面、優(yōu)點和新特征將會變得清楚。說明書在下面的描述中，為了說明的目的，陳述了多個具體的細節(jié)以提供對權(quán)利要求主題的整體理解。但是，顯然的是，可在沒有這些具體細節(jié)的情況下來實施權(quán)利要求主題。在下文中，闡明和描述了本發(fā)明的一個或多個實施方式。但是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將了解，本發(fā)明不限于下文所闡明和描述的示例性的實施方式。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及用于次氯酸鹽生產(chǎn)的單極或雙極電解槽的陰極部件，其包含在其至少一個表面上具有氧化鋯層的鋯板。這里的術(shù)語“鋯板”定義為，由鋯金屬或適當(dāng)?shù)匿喓辖饦?gòu)成的整體上平面(planar)的元件，包括多孔元件，例如平面網(wǎng)、板網(wǎng)或穿孔板。這里的術(shù)語“氧化鋯層”定義為包含氧化鋯作為主要組分和任選地包含其它物質(zhì)例如金屬、氧化物或化合物作為次要組分的層。盡管鈦因其較低的成本和其優(yōu)秀的抗腐蝕性而總是作為用于次氯酸鹽電解槽的閥門合金基陰極板的閥門合金的選擇，然而已發(fā)現(xiàn)，與生長在鈦上的類似層相比，生長在鋯表面上的氧化鋯層更能抵抗由陰極析氫引起的分離。例如，通過熱噴涂技術(shù)，例如等離子體噴涂或火焰噴涂(與用于鈦板的方式大致相同)，可將氧化鋯層施加于鋯板，但是在相同的操作條件下獲得更長的壽命。在熱噴涂層中，氧化鋯可與其它適當(dāng)?shù)难趸锘旌弦允箤拥慕Y(jié)構(gòu)改性，例如以獲得足夠的孔隙度。有時，可將以少量(一般少于10%摩爾H2O3改性的氧化鋯用在鈦板上并且證明了在鋯板上也是有益的。通過含鋯溶液例如可熱轉(zhuǎn)換為^O2的鹽溶液的熱分解，可在鋯表面上施加氧化鋯層。這可具有提供用于納入其它氧化物的更容易方法的優(yōu)點，所述其它氧化物對于控制氧化鋯層的整體孔隙度和結(jié)構(gòu)是有用的。例如，通過在含^ 溶液中包括適當(dāng)?shù)那绑w而納入可浸出的氧化物例如Al或Mo氧化物，或表面改性氧化物例如Ti、Ta、Nb或鑭系元素的氧化物。已發(fā)現(xiàn)，通過將鋯板在含氧環(huán)境中例如在空氣中進行適當(dāng)熱處理而獲得的熱生長層在阻止次氯酸鹽回還原(back-reduction)和使用壽命方面具有令人驚訝的良好性
能。在一個實施方案中，通過在空氣中，在400°C到600°C的溫度下加熱5分鐘到6小時，在鋯板上形成^O2層。盡管可以通過熱噴涂或熱分解(以對鋯板或鈦板大致相同的方式)進行氧化鋯層的施加，然而，熱生長的氧化鋯的形成對于鋯板是獨特的。除了用熱生長的氧化鋯層得到的令人驚訝的性能，至少在一些情況下，這種方法與其它類型的施加相比，還具有顯著更廉價和更簡單的優(yōu)點。在另一個實施方案中，通過陽極化處理方法將氧化鋯層施加于鋯板。這種方法可在電解槽中直接進行，其中通過使后續(xù)的工作處于陽極電位下足夠的時間例如5到120分鐘而使用陰極部件?？墒褂门c用作次氯酸鹽生產(chǎn)的過程電解液相同的鹽水，或通過不同的特定電解液，任選地酸性電解液而進行這種鋯板的陽極化處理。在用于次氯酸鹽生產(chǎn)的單極電化學(xué)電解槽中，例如在具有涂覆催化劑的鈦板作為陽極板的電解槽中，可將在其一個或兩個表面上具有氧化鋯層的鋯板用作陰極板。在一個實施方案中，在鈦陽極板上的催化劑涂層包含一種或多種貴金屬和/或其貴金屬氧化物。 在一個實施方案中，鈦板涂覆有氧化鈦層，任選熱生長的氧化物層，并且在外部將包含一種或多種銥或釕的氧化物的催化劑層施加于此。在一個面上涂覆有氧化鋯層的鋯板也可結(jié)合于適當(dāng)?shù)年枠O部件例如涂覆催化劑的鈦板，以形成用于雙極型電化學(xué)電解槽的雙極板。在一個實施方案中，可通過例如使未涂覆的面相互接觸將鋯板與鈦板背靠背地接合來進行這樣的結(jié)合。鋯板可通過例如焊接，或通過機械緊固，爆炸焊或其它等效技術(shù)與鈦板接合。用于雙極型電化學(xué)電解槽的雙極板也可通過例如在熔鹽浴中使鋯板的一個面鍍覆有足夠厚并且致密的鈦層而形成。在一個實施方案中，通過將鋯板在空氣中于400°C到600°C的溫度下加熱5分鐘到 6小時而在其上形成^O2層，并且接著將所得的^O2涂覆的鋯板焊接或以其它方式接合到鈦板。在另一個實施方案中，將鋯板接合到鈦板，并且獲得了具有鋯面和鈦面的雙金屬板。接著，將此雙金屬板在空氣中于400°C到600°C的溫度下進行熱處理30分鐘到6小時。 這可具有同時在鋯面上生長^O2層和在鈦面上生長可作為防鈍化層的氧化鈦層的優(yōu)點。以這種方式提供的具有防鈍化氧化鈦層的鈦面還可具有用于次氯酸鹽生產(chǎn)的適當(dāng)催化劑涂層。在另一個實施方案中，通過將鋯板焊接或以其它方式接合到鈦板獲得具有鋯面和鈦面的雙金屬板。將包含適當(dāng)?shù)拇呋瘎┣绑w的溶液以多個涂層(例如3到8個涂層)形式施加于鈦面，所述催化劑前體例如為貴金屬如銥或釕和/或其它過渡金屬如鉭、鈮或鈦的可溶鹽，并且接著在每次涂覆之后，將此雙金屬板在空氣中于400°C到600°C的溫度下進行熱處理2到10分鐘。這可具有為鈦面提供用于次氯酸鹽生產(chǎn)的催化劑涂層而同時在鋯面上生長層的優(yōu)點。在另一個實施方案中，通過將鋯板焊接或以其它方式接合到鈦板獲得具有鋯面和鈦面的雙金屬板。將包含適當(dāng)?shù)拇呋瘎┣绑w的溶液以多個涂層(例如3到8個涂層)形式施加于鈦面，所述催化劑前體例如為貴金屬如銥或釕和/或其它過渡金屬如鉭、鈮或鈦的可溶鹽，并且接著在每次涂覆之后，將此雙金屬板在空氣中于250°C到400°C的溫度下進行熱處理2到10分鐘，直到獲得用于次氯酸鹽生產(chǎn)的催化劑涂層。隨后通過將整個組件在空氣中于400°C到600°C的溫度下進行熱處理30分鐘到4小時在鋯面上生長氧化鋯層。這可具有允許使用在較低溫度下適當(dāng)分解從而產(chǎn)生較多導(dǎo)電性氧化物的催化劑前體的優(yōu)點，僅在隨后的階段完成適當(dāng)?shù)难趸唽拥男纬伞Ｔ诹硪粋€實施方案中，通過以下方式涂覆鈦板將包含催化劑前體的溶液以多個涂層形式施加于鈦板的一個面，所述催化劑前體例如為貴金屬如銥或釕和/或其它過渡金屬如鉭、鈮或鈦的可溶鹽，接著在每次涂覆之后，在空氣中于250°C到400°C的溫度下進行熱處理2到10分鐘。之后，將鋯板焊接或以其它方式接合到未涂覆的面，形成具有鋯面和涂覆催化劑的鈦面的雙金屬板。隨后在任選地掩蔽所涂覆的鈦面之后，通過陽極化處理，在方便的過程電解液中對其給予陽極電位，來在鋯面上生長氧化鋯層。過程電解液可包含用于次氯酸鹽生產(chǎn)的相同鹽水或可包含不同的、任選酸性的過程電解液。實施例1使用Al2O3對300mm長，150mm寬和5mm厚的三個鋯板(試樣1、2和3)進行噴砂
直到獲得6到7微米的平均表面粗糙度(Ra)，涂覆氧化鋯層并且在用于加速測試的實驗室電解槽中以析氫陰極進行表征，其中在比通常工業(yè)實踐條件更苛刻的過程條件下進行次氯酸鹽生產(chǎn)。通過施加鋯濃度為50g/l的二乙酸鋯的水溶液(20%在乙酸中)，接著在400°C下熱分解1小時而對試樣1進行涂覆。為全部四個涂層而重復(fù)此工序。使用^/ 混合物作為載體，在65V和500A下，在單一道次(pass)中對試樣2進行以8% Y2O3改性的^O2的等離子體噴涂。將試樣3在空氣中于500°C下焙燒1小時，直到獲得熱生長的^O2層。將上述試樣在測試電解槽中進行表征，所述測試電解槽裝有涂覆催化劑的鈦陽極作為對電極并且在2kA/m2下操作。測試電解槽中充有具有入口濃度為30g/l且出口濃度為 28. 8g/l的氯化鈉鹽水，產(chǎn)生具有1. 4到1. 6g/l的有效氯濃度的次氯酸鹽。將試樣從測試電解槽中取出之后，在單獨杯狀電解槽中對于每個試樣確定關(guān)于凈得次氯酸鹽生產(chǎn)的電流效率。對新制備的試樣，在104天在線(on-line)后，以濃度為30g/l的NaCl鹽水，15_16°C 的溫度并且以5. 95g/l的理論次氯酸鹽濃度進行此效率測試。試樣1顯示93. 0%的初始電流效率和在104天連續(xù)運行后88. 4%的電流效率。試樣2顯示87. 2%的初始電流效率和在104天連續(xù)運行后91. 3%的電流效率。試樣3顯示93. 4%的初始電流效率和在104天連續(xù)運行后90. 0%的電流效率。對比例1使用Al2O3對300mm長，150mm寬和5mm厚的三個鈦板(試樣0、1C和2C)進行噴
砂直到獲得6到7微米的平均表面粗糙度(Ra)。使試樣0為未涂覆的，試樣IC和2C涂覆
有氧化鋯層。使用ArM2混合物作為載體，在65V和500A下，在單一道次中對試樣IC進行TiOx 的等離子體噴涂，接著在單一道次中，使用隊/U混合物作為載體，在65V和500A下，進行以 8% Y2O3改性的^O2的等離子體噴涂。使試樣2C鍍覆有0. 5微米厚的Pt金屬層并且在單一道次中，使用隊/U混合物作為載體，在65V和500A下，進行以8% Y2O3改性的^O2的等離子體噴涂。在相同的過程條件下于實施例1的單獨杯狀電解槽和測試電解槽中對所有的試樣以析氫陰極進行表征。試樣0顯示78. 4%的初始電流效率和在104天連續(xù)運行后72. 5%的電流效率。試樣IC顯示89. 3%的初始電流效率且在44天連續(xù)運行后失效，迫使操作者終止此過程。試樣2C顯示91. 8%的初始電流效率且在74天的連續(xù)運行后失效，迫使操作者終止此過程。對比例2將五個300mm長、150mm寬和5mm厚的鋯板焊接到具有相同尺寸的五個鈦板。使用Al2O3對五個所得的雙金屬板進行噴砂直到在兩個面上均獲得6到7微米的平均表面粗糙度(Ra)，并且在具有強制空氣環(huán)流的爐中于450°C下進行熱處理1小時。通過噴涂包含三種金屬氯化物的前體溶液，然后在相同爐中于475°C下熱分解1小時，使每個雙金屬板的鈦面涂覆有催化劑層，所述催化劑層以四個涂層的形式包含釕、銥和鈦的氧化物。在用于在交錯平板式設(shè)計的次氯酸鹽生產(chǎn)的實驗雙極電解槽中組合五個板，以鈦面作為陽極，以鋯面作為陰極。在2kA/m2的電流密度下，以入口濃度為30g/l和出口濃度為Mg/Ι的所通入的氯化鈉鹽水，使電解槽運行190天，生產(chǎn)出具有7到8g/l的有效氯濃度的次氯酸鹽。在測試期間，整體電流效率范圍在88. 5到92. 7%之間。盡管本公開已經(jīng)對于一個或多個實施方案和/或?qū)嵤┓绞竭M行了顯示和描述，然而，在閱讀和理解本說明書基礎(chǔ)上，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員會有等同的替代和/或修改。本公開意在包括所有此類修改和替代并且僅由下面的權(quán)利要求的范圍進行限定。此外，盡管僅對于數(shù)個實施方案和/或?qū)嵤┓绞街械囊粋€公開了特定的特征，然而，此特征可與根據(jù)需要的其它實施方案和/或?qū)嵤┓绞降囊粋€或多個其它特征和/或?qū)τ谌魏嗡o的或特定的用途優(yōu)點相結(jié)合。另外，在此范圍中，將術(shù)語“包括”、“具有”、“有”、“帶有”或其變體用于細節(jié)描述或權(quán)利要求中，這些術(shù)語意在以與術(shù)語“包含”相似的方式為非遍舉的。對文獻、條例、材料、裝置、制品等的討論包含在此說明書中完僅為了對本發(fā)明提供背景的目的。這不表明或表示，在本申請的每個權(quán)利要求的優(yōu)先權(quán)日之前，這些內(nèi)容的任何或所有形成與本發(fā)明相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)的一部分或形成本領(lǐng)域的公知技術(shù)。
權(quán)利要求
1.一種用于次氯酸鹽生產(chǎn)的電化學(xué)電解槽的陰極部件，其包含在至少一個表面上具有氧化鋯層的鋯板。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極部件，該氧化鋯層還包含鈦、鉭、鈮、釔或鑭系元素的氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極部件，該氧化鋯層包含熱生長層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極部件，該氧化鋯層包含熱噴涂層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極部件，該氧化鋯層包含含ττ溶液的熱分解產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極部件，該氧化鋯層包含由陽極化處理形成的層。
7.一種用于次氯酸鹽生產(chǎn)的電化學(xué)電解槽的雙極板，其包括接合到鈦陽極板的根據(jù)權(quán)利要求1的陰極部件。
8.一種用于次氯酸鹽生產(chǎn)的電化學(xué)電解槽，其包括與涂覆催化劑的鈦陽極交錯的根據(jù)權(quán)利要求1的多個陰極部件。
9.一種用于次氯酸鹽生產(chǎn)的雙極板電化學(xué)電解槽，其包括多個根據(jù)權(quán)利要求7的雙極板。
10.一種制造用于次氯酸鹽生產(chǎn)的電化學(xué)電解槽的陰極部件的方法，其包括將鋯板在空氣中于400°C到600°C的溫度下進行熱處理5分鐘到6小時。
11.一種制造用于次氯酸鹽生產(chǎn)的電化學(xué)電解槽的雙極板的方法，其包括 將鋯板接合到鈦板，由此獲得具有鋯面和鈦面的雙金屬板；將所述雙金屬板在空氣中于400°C到600°C的溫度下進行熱處理30分鐘到6小時，因此同時在鋯面上獲得氧化鋯層和在鈦面上獲得氧化鈦層。
12.一種制造用于次氯酸鹽生產(chǎn)的電化學(xué)電解槽的雙極板的方法，其包括 將鋯板焊接到鈦板，由此獲得具有鋯面和鈦面的雙金屬板；任選地將所述雙金屬板在空氣中于400°C到600°C的溫度下進行熱處理30分鐘到6小時；將含有貴金屬的溶液以多個涂層的形式施加到鈦面，在每次涂覆之后在空氣中于 400°C到600°C的溫度下進行熱處理2分鐘到10分鐘，由此在鋯面上獲得氧化鋯層以及在鈦面上獲得貴金屬氧化物層。
13.—種制造用于次氯酸鹽生產(chǎn)的電化學(xué)電解槽的雙極板的方法，其包括 將鋯板焊接到鈦板，由此獲得具有鋯面和鈦面的雙金屬板；將含有貴金屬的溶液以多個涂層形式施加到所述鈦面，在每次涂覆之后在空氣中于 250°C到400°C的溫度下進行熱處理2分鐘到10分鐘，由此獲得在鈦面上的貴金屬氧化物層；將雙金屬板在空氣中于400°C到600°C的溫度下進行最終熱處理30分鐘到4小時，由此在鋯面上獲得氧化鋯層。
14.一種制造用于次氯酸鹽生產(chǎn)的電化學(xué)電解槽的雙極板的方法，其包括將含有貴金屬的溶液以多個涂層形式施加到鈦板的一個面，在每次涂覆之后在空氣中于250°C到400°C的溫度下進行熱處理2分鐘到10分鐘，由此獲得具有涂覆催化劑的表面的鈦板；將鋯板接合到鈦板的未涂覆表面，由此獲得具有鋯面和涂覆催化劑的鈦面的雙金屬板；任選地，掩蔽所述涂覆催化劑的鈦面；將雙金屬板暴露在過程電解液中并且給鋯面施加陽極電位直到在鋯面上獲得氧化鋯層。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于次氯酸鹽生產(chǎn)的電化學(xué)電解槽的陰極部件，其包括涂覆有氧化鋯層的鋯板，其特別適用于使次氯酸鹽產(chǎn)品的分解最小化而保證持久的壽命。涂覆的鋯板可用作單極電解槽的陰極板，或可焊接于鈦板用于雙極結(jié)構(gòu)。
文檔編號C02F1/46GK102165102SQ200980138058
公開日2011年8月24日 申請日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日
發(fā)明者C·W·布朗, K·L·哈迪, R·C·卡爾森 申請人:德諾拉工業(yè)有限公司