專利名稱：一種用于廢水處理的Ce摻雜PbO₂電極及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料化學(xué)、環(huán)境電化學(xué)和污染物控制技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于廢水處理的高析氧電位長壽命Ce摻雜1 電極及制備方法，還涉及該電極應(yīng)用于廢水中有機(jī)污染物電催化氧化降解的技術(shù)方法。
背景技術(shù)：
電化學(xué)氧化方法因具有氧化能力強(qiáng)、可控性高、反應(yīng)條件溫和、占地面積小以及環(huán)境友好等優(yōu)點，對于生物難降解的有毒有害污染物的處理具有良好的應(yīng)用前景。陽極材料無疑是決定電化學(xué)氧化處理效率的最關(guān)鍵因素。因此，綜合性能良好的陽極材料的研制一直是這一領(lǐng)域的研究熱點。許多研究指出，適用于廢水中有機(jī)污染物電化學(xué)氧化處理的陽極應(yīng)該具有良好的導(dǎo)電性能、電化學(xué)穩(wěn)定性、較高的析氧電位以及對有機(jī)物有良好的催化降解活性。同時成本盡可能低廉。摻硼金剛石膜(BDD)電極和鈦基金屬氧化物涂層電極是目前最為有效和備受關(guān)注的適用于廢水中有機(jī)污染物電化學(xué)降解處理的兩類陽極材料。BDD電極是近幾年來研制開發(fā)的一種非常高效的陽極材料，其析氧電位高，達(dá)到2. 4V以上，電勢窗口寬，對于許多有機(jī)和無機(jī)污染物都有很強(qiáng)的氧化能力，因而是一種十分有應(yīng)用前景的水處理陽極材料。不足的是由于人造摻硼金剛石膜電極需采用化學(xué)氣相沉積法并結(jié)合微波等離子等技術(shù)進(jìn)行制備，工藝復(fù)雜，成本高，尤其大面積的BDD電極材料的制備要求和成本更高。而且，由于純的金剛石是一種化學(xué)惰性的絕緣體，摻硼后形成的BDD膜是一種半導(dǎo)體材料，有一定的導(dǎo)電性能，但相對于金屬氧化物，其表面電阻較大，降解過程中所需槽電壓較高。1 是研究歷史更早、也是被普遍認(rèn)為有環(huán)境治理應(yīng)用前景的一種金屬氧化物電極材料。通過電沉積等簡單制備方法就可以在陶瓷、金屬鈦以及其它金屬材料基體上制得1 涂層電極。由于 Ti金屬具有良好的防腐性、低廉的價格、熱導(dǎo)率小、表面易于物理和化學(xué)加工處理等優(yōu)點， 是制備氧化物電極理想的基體材料。研究表明，Ti基1 電極具有很好的耐腐蝕性和導(dǎo)電性，并且制作方便，成本低廉，因而被廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)、陰極保護(hù)和電解工業(yè)等領(lǐng)域中。 Pb02/Ti具有析氧電位較高、處理有機(jī)污染物能力較強(qiáng)的的優(yōu)點。但是人們發(fā)現(xiàn)，PbO2涂層電極存在脆性大、易剝落等缺陷，Ti和1 界面上的電阻較大，且結(jié)合力較弱，影響了電極電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。為此，一些研究工作對1 電極進(jìn)行了改進(jìn)。一種方法是在Ti基體與1 涂層之間引入一層過渡層，例如在鈦基體先電沉積Pt、Ag、Au等，或者先生長一層其它金屬氧化物，然后再電沉積此02。由此可提高Ti和與1 界面的導(dǎo)電性和結(jié)合力。另一種方法是在電解液中加入NaF等，使1 膜中摻雜F-。近幾年有關(guān)BDD與1 電極的比較研究表明，這些傳統(tǒng)或改進(jìn)的1 電極雖然也具有較強(qiáng)的電催化氧化能力，但BDD表現(xiàn)出更優(yōu)的電化學(xué)降解能力和更快的降解速率，這是因為BDD比1 電極具有更高的析氧電位，且工作壽命明顯高于后者。因此，對1 電極進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計和表面摻雜改性，通過摻雜一些稀土元素，如Ce等，可望實現(xiàn)電極表面結(jié)構(gòu)的改造，對于進(jìn)一步提高其析氧電位和穩(wěn)定性，延長其工作壽命具有重要的理論和實用
3意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種兼具高析氧電位和長工作壽命的用于廢水處理的Ce摻雜I^bO2電極及制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種用于廢水處理的Ce摻雜1 電極，其特征在于，該電極為F-Pb02-Ce02/Ti02-NTs/Ti電極?！N用于廢水處理的Ce摻雜1 電極的制備方法，其特征在于，該方法是在經(jīng)陽極化處理制備得到的二氧化鈦納米管陣列基體上，通過稀土 Ce的摻雜，采用電沉積方法制備摻雜型F-Pb02-Ce02/Ti02-NTs/Ti電極，這種電極具有兼?zhèn)涓呶鲅蹼娢?、?yōu)良的電催化活性和長使用壽命性能。所述的方法具體包括以下步驟(1)將純金屬鈦片表面用金相砂紙進(jìn)行打磨拋光，在含有0. 05 1. Owt %的NH4F, 1.6 2. Owt^WNa2SO4以及10 50襯％聚乙二醇(400)的溶液中以鈦片為工作電極， 鉬片為對電極，進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化處理，在鈦基表面獲得有序的TiO2納米管陣列電極 (Ti02-NTs/Ti)，將制備得到的電極在管式爐中采用程序升溫進(jìn)行熱處理，程序溫度為1 50C /min，熱處理溫度為450 550°C，熱處理時間為3 5h ；(2)將Pb (NO3)2, NaF, HNO3,氟樹脂及CeCl3配制成電鍍液，該電鍍液的配方 Pb(NO3)2 的濃度為 0. Imol Γ1 Imol L^NaF 的濃度為 0. Olmol Γ1 0. 05ι ο1ΙΛΗΝ03 的濃度為0. Olmol L-1 0. 2mol L—1，氟樹脂的濃度為1 20ml L-1，CeCl3的濃度為0. 04 0. 08mol L-1 ；(3)以步驟(1)制備的TiO2-NIVTi為工作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在1 2mol Γ1的氯化銨溶液中，于溫度40°C條件下，在-1. 5V的電位下還原3s， 采用1. 5mol L—1的CuSO4作為電解液通過脈沖沉積于溫度80°C條件下將Cu沉積到納米管的底部，脈沖沉積條件為-70mA，IOms ；70mA, Ims ；0mA, ls，沉積時間為5 10分鐘，進(jìn)一步采用恒電流直接電沉積方法在步驟( 所配置的電鍍液中將稀土元素Ce摻雜的含氟I^bO2 沉積到納米管中，沉積電流密度為20 50mA cm_2，沉積溫度為80°C，沉積時間為1 2h。 制備得到高析氧電位長壽命F-Pb02_Ce02/Ti02-NTs/Ti電極。本發(fā)明通過電極結(jié)構(gòu)設(shè)計和表面摻雜改性來對1 電極進(jìn)行改進(jìn)以陽極氧化生成的T^2納米管為基體，在含有氟樹脂高分子聚合物的硝酸鉛溶液中摻雜一定量的稀土元素Ce，采用恒電流電化學(xué)沉積方法，制備F-Pb02-Ce02/Ti02-NTs/Ti電極。通過具有較高穩(wěn)定性和氧化性的CeO2的摻雜，在改善電極電催化性能的同時，改善電極表面吸附性能和穩(wěn)定性，獲得很高的析氧電位和很長的電極工作壽命。由于Ce的摻雜，電極表面1^02粒子的粒徑更小，排列更加緊密，有效防止由于電解質(zhì)溶液直接滲入I^O2與TiO2納米管界面而造成1 鍍層的脆裂脫落，極大提高了電極的穩(wěn)定性，并使電極工作壽命得到大幅度提高。本發(fā)明提供的兼?zhèn)涓呶鲅蹼娢?、?yōu)良的電催化活性和長使用壽命，適用于高濃度有機(jī)廢水電化學(xué)氧化降解處理的1 電極是以陽極氧化制備得到的TiA納米管陣列為基體，及其在基體表面上通過電化學(xué)沉積負(fù)載的稀土元素Ce摻雜的含氟樹脂的1 鍍層組成。
本發(fā)明利用稀土元素Ce對1 鍍層表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，獲得排列緊密的Ce摻雜 1 修飾層，獲得的電極不僅能表現(xiàn)出很高的析氧電位和電催化活性，而且，這種結(jié)構(gòu)可以有效提高1 電極的穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)1 和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.與傳統(tǒng)Ti基1 陽極相比，本發(fā)明采用了直立于金屬Ti基上的有序TiA納米管陣列為基體電極材料，這種納米管陣列高度有序，物理化學(xué)性能穩(wěn)定，能夠提供很大的比表面積和自由空間。其多孔管式結(jié)構(gòu)更有利于1 催化劑的負(fù)載。同時，原位生長的直立TW2納米管陣列制備工藝更加簡便、經(jīng)濟(jì)，其板式結(jié)構(gòu)能夠直接作為為催化電極載體材料，無需涂敷于其他載體上；通過具有較高穩(wěn)定性和氧化性的稀土元素Ce的摻雜及高聚物氟樹脂的加入使電極表面I^bO2微粒分散更為均勻，粒徑更小，排列更加緊密，改善了電極表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使1 與電極基體的結(jié)合更為緊密，因此，制備得到的電極同時具有更高的析氧電位和電化學(xué)穩(wěn)定性，有效延長了其使用壽命。2.本發(fā)明通過稀土金屬氧化物( 的摻雜，不僅能提高壽命，而且有利于電極電化學(xué)性能的改善，提高了 1 的電催化活性。通過電極表面結(jié)構(gòu)的設(shè)計改進(jìn)，增加了電極表面活性位點，同時由于1 電極的1 鍍層中氟樹脂與1 的復(fù)合，使制備得到的電極具備了很高的析氧電位，兼具析氧電位高、催化活性好、工作壽命長等優(yōu)點。與未摻雜稀土金屬氧化物( 的1 電極相比，電極加速強(qiáng)化壽命提高1. 3倍以上，正常使用壽命更是提高到40年左右。3.本發(fā)明采用對基體預(yù)還原并通過少量金屬Cu的沉積改善基體導(dǎo)電性的方法， 有效提高了催化劑的負(fù)載量。采用直接恒電流沉積的方法，制備工藝簡單，電極成本低廉。


圖1本發(fā)明方法制備的F-Pb02-Ce02/Ti02-NTs/Ti電極的掃描電鏡(SEM)照片；圖2本發(fā)明方法制備的F-Pb02-Ce02/Ti02-NTs/Ti電極在酸性介質(zhì)中的極化曲線；圖3本發(fā)明方法制備的F-Pb02-Ce02/Ti02-NTs/Ti電極在硫酸介質(zhì)中的加速強(qiáng)化壽命測試曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。兼具高析氧電位和長使用壽命的用于廢水處理的1 電極是以TW2納米管為基體，采用直接電沉積方法，將稀土氧化物( 摻雜1 沉積到基體上制備獲得。實施例1一種適用于廢水處理的具有高析氧電位和長壽命的Ce摻雜1 電極及制備方法，其特征在于，在經(jīng)陽極化處理制備得到的二氧化鈦納米管陣列基體上，通過稀土 Ce的摻雜，采用電沉積方法制備摻雜型F-Pb02-Ce02/Ti02-NTs/Ti電極，這種電極具有兼?zhèn)涓呶鲅蹼娢弧?yōu)良的電催化活性和長使用壽命性能。采用直接電化學(xué)沉積方法，在經(jīng)陽極化處理得到的TW2納米管陣列基體上，通過稀土元素Ce的摻雜制備得到該電極。所述的方法具體包括以下步驟(1)將純金屬鈦片表面用金相砂紙進(jìn)行打磨拋光，在含有0. 8wt%mNH4F，2. Owt% 的Na2SO4以及10wt%聚乙二醇(400)的溶液中以鈦片為工作電極，鉬片為對電極，進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化處理，陽極化電壓為20V，陽極化時間證，在鈦基表面獲得有序的TiA納米管陣列電極(Ti02-NTs/Ti)，將制備得到的電極在管式爐中采用程序升溫進(jìn)行熱處理，程序溫度為1°C miiT1，熱處理溫度為450°C，熱處理時間為3h ；(2)將Pb (NO3)2, NaF, HNO3,氟樹脂及CeCl3配制成電鍍液，該電鍍液的配方 Pb (NO3)2的濃度為0. 4mol Λ NaF的濃度為0. 03mol Λ HNO3的濃度為0. 08mol Λ氟樹脂的濃度為6ml L—1，CeCl3的濃度為0. 065mol L-1 ；(3)以步驟(1)制備的TiO2-NIVTi為工作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在lmol L—1的氯化銨溶液中，于溫度40°C條件下，在-1.5V的電位下還原3s。采用1. 5mol Γ1的CuSO4作為電解液通過脈沖沉積(-70mA, IOms ；70mA, Ims ；0mA, Is)于溫度 80°C條件下將少量的Cu沉積到納米管的底部，沉積時間為5min。進(jìn)一步采用恒電流直接電沉積方法在步驟( 所配置的電鍍液中將稀土元素Ce摻雜的含氟1 沉積到納米管中， 沉積電流密度為40mA cm_2，沉積溫度為80°C，沉積時間為lh。制備得到高析氧電位長壽命 F-Pb02-Ce02/Ti02-NTs/Ti 電極。電極表面形貌通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征，見附圖1，從圖上可以看出，PbO2以有規(guī)則的多面體結(jié)構(gòu)沉積到Ti02-NTs/Ti上，顆粒粒徑小，約為2 μ m,顆粒之間的排列緊密，PbO2表面的氟樹脂分布均勻。采用三電極電化學(xué)測量體系，在CHI660c電化學(xué)工作站上，以制備得到的 F-Pb02-Ce02/Ti02-NTs/Ti電極為工作電極，鉬電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在0. Imol L-1 WH2SO4溶液中測定電極的陽極極化曲線，見附圖2,1-PbO2電極， 2-F-Pb02/Ti02-NTs/Ti 電極，3-F-Pb02-Ce02/Ti02-NTs/Ti 電極，測得電極的析氧電位約為 2. 51V，高于未摻雜的F-Pb02/Ti02_NTs/Ti電極和傳統(tǒng)Ti基1 電極。以制備得到的F-Pb02-Ce02/Ti02-NTs/Ti電極為工作電極，鉬電極為對電極，在 lmol LlAH2SO4溶液中，于強(qiáng)化電流密度為ImA cm—2條件下測定電極的加速強(qiáng)化壽命曲線。 在該測試條件下，本發(fā)明的電極強(qiáng)化壽命為44池，是Ti基1 電極壽命的將近10倍，也遠(yuǎn)高于未摻雜 Ce 的 F-Pb02/Ti02_NTs/Ti 電極。見附圖 3，I-PM2 電極，2-F_Pb02/Ti02-NTs/Ti 電極，3-F-Pb02-Ce02/Ti02-OTs/Ti 電極。實施例2一種適用于廢水處理的具有高析氧電位和長壽命的Ce摻雜1 電極及制備方法，其特征在于，在經(jīng)陽極化處理制備得到的二氧化鈦納米管陣列基體上，通過稀土 Ce的摻雜，采用電沉積方法制備摻雜型F-Pb02-Ce02/Ti02-NTs/Ti電極，這種電極具有兼?zhèn)涓呶鲅蹼娢弧?yōu)良的電催化活性和長使用壽命性能。采用直接電化學(xué)沉積方法，在經(jīng)陽極化處理得到的TW2納米管陣列基體上，通過稀土元素Ce的摻雜制備得到該電極。所述的方法具體包括以下步驟(1)將純金屬鈦片表面用金相砂紙進(jìn)行打磨拋光，在含有0. 5wt%的NH4F, 1. 6wt% 的Na2SO4以及20wt%聚乙二醇(400)的溶液中以鈦片為工作電極，鉬片為對電極，進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化處理，陽極化電壓為30V，陽極化時間池，在鈦基表面獲得有序的TW2納米管陣列電極(Ti02-NTs/Ti)，將制備得到的電極在管式爐中采用程序升溫進(jìn)行熱處理，程序溫度為2V miiT1，熱處理溫度為500°C，熱處理時間為3h ；(2)將Pb (NO3)2，NaF, HNO3,氟樹脂及CeCl3配制成電鍍液，該電鍍液的配方Pb (NO3)2的濃度為0. 3mol Λ NaF的濃度為0. 02mol Λ HNO3的濃度為0. 06mol Λ氟樹脂的濃度為4ml L—1，CeCl3的濃度為0. 05mol L-1 ；(3)以步驟(1)制備的TiO2-NIVTi為工作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在lmol L—1的氯化銨溶液中，于溫度40°C條件下，在-1.5V的電位下還原3s。采用1. 5mol Γ1的CuSO4作為電解液通過脈沖沉積(-70mA, IOms ；70mA, Ims ；0mA, Is)于溫度 80°C條件下將少量的Cu沉積到納米管的底部，沉積時間為lOmin。進(jìn)一步采用恒電流直接電沉積方法在步驟( 所配置的電鍍液中將稀土元素Ce摻雜的含氟1 沉積到納米管中， 沉積電流密度為50mAcm_2，沉積溫度為80°C，沉積時間為池。制備得到高析氧電位長壽命 F-Pb02-Ce02/Ti02-NTs/Ti 電極。電極的表面形貌與實施例1相近，析氧電位約為2. 48V，工作壽命約為430h。實施例3一種適用于廢水處理的具有高析氧電位和長壽命的Ce摻雜1 電極及制備方法，其特征在于，在經(jīng)陽極化處理制備得到的二氧化鈦納米管陣列基體上，通過稀土 Ce的摻雜，采用電沉積方法制備摻雜型F-Pb02-Ce02/Ti02-NTs/Ti電極，這種電極具有兼?zhèn)涓呶鲅蹼娢?、?yōu)良的電催化活性和長使用壽命性能。采用直接電化學(xué)沉積方法，在經(jīng)陽極化處理得到的TiA納米管陣列基體上，通過稀土元素Ce的摻雜制備得到該電極。所述的方法具體包括以下步驟(1)將純金屬鈦片表面用金相砂紙進(jìn)行打磨拋光，在含有1. Owt%的NH4F, 1. 6wt% 的Na2SO4以及50wt%聚乙二醇(400)的溶液中以鈦片為工作電極，鉬片為對電極，進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化處理，陽極化電壓為40V，陽極化時間4h，在鈦基表面獲得有序的TW2納米管陣列電極(Ti02-NTs/Ti)，將制備得到的電極在管式爐中采用程序升溫進(jìn)行熱處理，程序溫度為5°C miiT1，熱處理溫度為550°C，熱處理時間為3h ；(2)將Pb (NO3)2, NaF, HNO3,氟樹脂及CeCl3配制成電鍍液，該電鍍液的配方 Pb(NO3)2的濃度為0. Imol Λ NaF的濃度為0. 05mol Λ HNO3的濃度為0. 2mol Λ氟樹脂的濃度為Iml ΙΛ CeCl3的濃度為0. 04mol Γ1 ；(3)以步驟⑵制備的TiO2-NIVTi為工作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在lmol L—1的氯化銨溶液中，于溫度40°C條件下，在-1.5V的電位下還原3s。采用1. 5mol Γ1的CuSO4作為電解液通過脈沖沉積(-70mA, IOms ；70mA, Ims ；OmA, Is)于溫度 80°C條件下將少量的Cu沉積到納米管的底部，沉積時間為5min。進(jìn)一步采用恒電流直接電沉積方法在步驟( 所配置的電鍍液中將稀土元素Ce摻雜的含氟1 沉積到納米管中， 沉積電流密度為50mA cm_2，沉積溫度為80°C，沉積時間為lh。制備得到高析氧電位長壽命 F-Pb02-Ce02/Ti02-NTs/Ti 電極。實施例4—種適用于廢水處理的具有高析氧電位和長壽命的Ce摻雜1 電極及制備方法，其特征在于，在經(jīng)陽極化處理制備得到的二氧化鈦納米管陣列基體上，通過稀土 Ce的摻雜，采用電沉積方法制備摻雜型F-Pb02-Ce02/Ti02-NTs/Ti電極，這種電極具有兼?zhèn)涓呶鲅蹼娢?、?yōu)良的電催化活性和長使用壽命性能。采用直接電化學(xué)沉積方法，在經(jīng)陽極化處理得到的TW2納米管陣列基體上，通過稀土元素Ce的摻雜制備得到該電極。所述的方法具體包括以下步驟
(1)將純金屬鈦片表面用金相砂紙進(jìn)行打磨拋光，在含有0.05wt%的NH4F, 2. Owt^WNa2SO4以及10wt%聚乙二醇000)的溶液中以鈦片為工作電極，鉬片為對電極， 進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化處理，陽極化電壓為60V，陽極化時間》1，在鈦基表面獲得有序的TiO2 納米管陣列電極(Ti02-NTs/Ti)，將制備得到的電極在管式爐中采用程序升溫進(jìn)行熱處理， 程序溫度為1°C mirT1，熱處理溫度為450°C，熱處理時間為釙；(2)將Pb (NO3)2, NaF, HNO3,氟樹脂及CeCl3配制成電鍍液，該電鍍液的配方 Pb (NO3)2的濃度為Imol L-1，NaF的濃度為0. Olmol L-1，HNO3的濃度為0. 2mol L—1，氟樹脂的濃度為20ι 1ΙΛ CeCl3的濃度為0. OSmoir1 ；(3)以步驟⑵制備的TiO2-NIVTi為工作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在2mol L—1的氯化銨溶液中，于溫度40°C條件下，在-1.5V的電位下還原3s。采用1. 5mol Γ1的CuSO4作為電解液通過脈沖沉積(-70mA, IOms ；70mA, Ims ；0mA, Is)于溫度 80°C條件下將少量的Cu沉積到納米管的底部，沉積時間為lOmin。進(jìn)一步采用恒電流直接電沉積方法在步驟( 所配置的電鍍液中將稀土元素Ce摻雜的含氟1 沉積到納米管中， 沉積電流密度為20mA cm_2，沉積溫度為80°C，沉積時間為池。制備得到高析氧電位長壽命 F-Pb02-Ce02/Ti02-NTs/Ti 電極。實施例5采用制備得到的F-Pb02-Ce02/Ti02-NTs/Ti電極電催化氧化降解高濃度農(nóng)藥廢水。電催化降解在單池圓形電化學(xué)反應(yīng)池中進(jìn)行，外加帶有循環(huán)水的套杯，保持反應(yīng)體系溫度為室溫。以制備的電極為陽極，Ti板為對電極，電極面積均為6cm2，電化學(xué)降解采用恒電流電解，恒電流密度20mA cm—2。以含有0. 05mol I^1Na2SO4電解質(zhì)的IOOmg L-1農(nóng)藥啶蟲脒作為模擬廢水，反應(yīng)體積為100ml，在降解反應(yīng)進(jìn)行到不同的時刻取樣進(jìn)行分析。用 HPLC測定降解過程中啶蟲脒的濃度隨時間的變化。樣品的總有機(jī)碳含量(TOC)采用TOC測定儀進(jìn)行測定。結(jié)果表明，電化學(xué)降解處理證后，啶蟲脒的濃度下降為L—1，轉(zhuǎn)化率達(dá)到94. 5%, TOC的轉(zhuǎn)化率達(dá)到85.9%0實施例6采用制備得到的F-Pb02-Ce02/Ti02-NTs/Ti電極電催化氧化降解芳香烴類污染物。電催化降解在單池圓形電化學(xué)反應(yīng)池中進(jìn)行，反應(yīng)池與外加循環(huán)冷凝系統(tǒng)相連接，防止反應(yīng)過程中芳香烴類污染物的揮發(fā)。以制備的電極為陽極，Ti板為對電極，電極面積均為6cm2，采用恒電流電解進(jìn)行降解，恒電流密度為20mA cm_2，分別以含有0. 05mol L-1Na2SO4電解質(zhì)的IOOmg L—1的苯為模擬廢水，反應(yīng)體積均為100ml，在降解反應(yīng)進(jìn)行到不同時刻時取樣進(jìn)行分析。用HPLC測定降解過程中啶蟲脒的濃度隨時間的變化。樣品的總有機(jī)碳含量(TOC)采用TOC測定儀進(jìn)行測定。結(jié)果表明，電化學(xué)降解處理他后，苯的濃度下降為&iig L—1，轉(zhuǎn)化率達(dá)到92. 0%, TOC的轉(zhuǎn)化率達(dá)到87. 5%。上述實例證明在TW2納米管陣列基體上，采用直接電沉積方法，通過稀土元素 Ce的摻雜，可以獲得具有高析氧電位的1 電極，并且電極的穩(wěn)定性較之未摻雜電極大大提高。該電極可用于高濃度有機(jī)廢水的電化學(xué)降解處理。上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于廢水處理的Ce摻雜1 電極，其特征在于，該電極為F-PbO2-CeO2/ TiO2-NTsAi 電極。
2.一種如權(quán)利要求1所述的用于廢水處理的Ce摻雜1 電極的制備方法，其特征在于，該方法是在經(jīng)陽極化處理制備得到的二氧化鈦納米管陣列(TiO2-NIVTi)基體上，通過稀土 Ce的摻雜，采用電沉積方法制備摻雜型F-Pb02-Ce02/Ti02-NTs/Ti電極，這種電極具有兼?zhèn)涓呶鲅蹼娢弧?yōu)良的電催化活性和長使用壽命性能；所述的方法具體包括以下步驟(1)將純金屬鈦片表面用金相砂紙進(jìn)行打磨拋光，在含有0.05 1. Owt %的NH4F, 1. 6 2. Owt%的Na2SO4以及10 50襯％聚乙二醇(400)的溶液中以鈦片為工作電極，鉬片為對電極，進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化處理，陽極化電壓為10 60V，陽極化時間為2 證，在鈦基表面獲得有序的TW2納米管陣列電極(Ti02_NTs/Ti)，將制備得到的電極在管式爐中采用程序升溫進(jìn)行熱處理，程序溫度為1 5°C /min，熱處理溫度為450 550°C，熱處理時間為3 5h ；(2)將1 (NO3)2, NaF, HNO3,氟樹脂及CeCl3配制成電鍍液，該電鍍液的配方Pb (NO3) 2 的濃度為0. Imol Γ1 Imol Λ NaF的濃度為0. Olmol Γ1 0. 05ι ο1ΙΛ HNO3的濃度為 0. Olmol Γ1 0. 2mol Γ1，氟樹脂的濃度為1 20ml L^CeCl3的濃度為0. 04 0. 08mol(3)以步驟⑴制備的TiJ-NTs/Ti為工作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在1 2mol Γ1的氯化銨溶液中，于溫度40°C條件下，在-1. 5V的電位下還原3s，采用1. 5mol L—1的CuSO4作為電解液通過脈沖沉積于溫度80°C條件下將Cu沉積到納米管的底部，脈沖沉積條件為-70mA，IOms ；70mA, Ims ；0mA, ls，沉積時間為5 10分鐘，進(jìn)一步采用恒電流直接電沉積方法在步驟( 所配置的電鍍液中將稀土元素Ce摻雜的含氟I^bO2沉積到納米管中，沉積電流密度為20 50mA cm—2，沉積溫度為80°C，沉積時間為1 池。制備得到高析氧電位長壽命F-Pb02_Ce02/Ti02-NTs/Ti電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于廢水處理的Ce摻雜PbO2電極及其制備方法，該電極為F-PbO2-CeO2/TiO2-NTs/Ti電極。該電極的制備方法是在經(jīng)陽極化處理制備得到的二氧化鈦納米管陣列(TiO2-NTs/Ti)基體上，通過稀土Ce的摻雜，采用電沉積方法制備摻雜型F-PbO2-CeO2/TiO2-NTs/Ti電極。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的PbO2電極同時具有析氧電位高、催化活性強(qiáng)、電極電化學(xué)性能穩(wěn)定、工作壽命長等優(yōu)點。與傳統(tǒng)的PbO2電極相比，該電極的析氧電位高達(dá)2.4V以上，加速強(qiáng)化壽命超過400h，使用壽命可達(dá)40年左右。該電極制備工藝簡單、制作成本低廉，能有效用于高濃度難生化降解有機(jī)廢水的電化學(xué)氧化處理，具有廣泛的經(jīng)濟(jì)和社會效益。
文檔編號C02F1/46GK102190351SQ20101012112
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月10日
發(fā)明者張永剛, 趙國華, 雷燕竹 申請人:同濟(jì)大學(xué)