專利名稱：一種壓裂返排液深度處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種壓裂返排液的處理方法，特別涉及一種油氣田作業(yè)時產(chǎn)生的壓裂返排液的深度處理方法，屬于油氣田開發(fā)的水處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
壓裂作業(yè)是油氣井增產(chǎn)的主要措施之一，為各油田普遍采用。作業(yè)中排出的殘余壓裂液，具有點多面廣、污染物濃度高、污染源分散、排放量大(一般每口井壓裂后排液至少產(chǎn)生粘稠廢液300m3左右)的特點，如果返排至地面的壓裂液不經(jīng)過處理而外排，會對周圍環(huán)境，尤其是農(nóng)作物及地表水系造成污染。壓裂返排液含有胍膠、甲醛、石油類及其他各種添加劑，眾多添加劑的加入使壓裂返排液具有高COD、高穩(wěn)定性、高粘度等特點，而且由于添加劑種類繁多，使COD處理難度較大，特別是一些親水性有機添加劑，難以從廢水中除去。目前壓裂返排液的處理方法主要有以下幾種(1)混凝法處理混凝處理是常見的廢水處理方法，通過加入絮凝劑或混凝劑，在適當?shù)奶幚項l件下形成絮體和水相的非均相混合物，利用重力的作用，實現(xiàn)絮體和水相的分離，從而達到去除污染物的目的。其缺點是壓裂液的粘度較大，混凝效果隨著粘度的增大而降低，為達到理想的處理效果，加入過量的混凝劑，使廢水處理的淤泥量急劇增加，造成二次污染，而且因過量的混凝劑使沉淀速度減慢，大大延長了廢水處理周期。(2)普通氧化法處理由于次氯酸鈉價格便宜、且具有一定的氧化性，因此采用次氯酸鈉作為氧化劑。次氯酸鈉在偏酸性條件下氧化效果較好，在考察次氯酸鈉氧化效果時，進水為混凝出水，無須加酸堿進行中和調(diào)節(jié)。次氯酸鈉氧化壓裂返排液時，雖然對COD有一定的去除率，但氧化后水體顏色加深。單純的i^enton試劑氧化處理技術(shù)，激發(fā)出的羥基自由基氧化能力很強，可使有機結(jié)構(gòu)發(fā)生碳鏈裂解，氧化為( 和H2O,從而使廢水的COD值大大降低。但是!^enton 試劑對壓裂廢返排液的氧化效果并不十分理想，其氧化效率約為17%。(3)其他處理焚燒法。壓裂酸化作業(yè)后將一部分殘酸焚燒，可控制一些水污染物排放，但這也可能產(chǎn)生大氣污染；殘酸池儲存，作業(yè)后將壓裂液與殘酸中和并儲存在殘酸池中，此方法存在雨季外溢及揮發(fā)的危險。回注法。將部分作業(yè)壓裂返排液輸至注水站回注地層，從根本上解決了這部分水的處理問題，但合適的回注井比較缺乏。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的處理效果較差、不能連續(xù)處理，且成本較高的問題，提出一種效果好、處理過程連續(xù)化的壓裂返排液的深度處理方法。具體通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)(1)將壓裂返排液在混凝沉淀池中調(diào)節(jié)pH為8 12，再加入氧化劑進行預(yù)氧化處理，攪拌，使COD初步去除率為20 30% ；(2)在預(yù)氧化處理后的壓裂返排液中加入混凝劑進行破膠處理，攪拌，沉降0. 5 2小時后，對上層清液過濾；(3)調(diào)節(jié)過濾后的廢液pH為3 5，加入雙氧水和硫酸亞鐵，廢液、H202、FeSO4的質(zhì)量比為1000 0.3 3 0. 2 1. 6，處理2 10小時；(4)經(jīng)步驟(3)處理后的廢液進入二次混凝池，按每升廢液加入10 50mg混凝劑進行二次混凝，沉降0. 5 2小時，調(diào)節(jié)上層清液pH為8 12 ；(5)經(jīng)二次混凝處理后的廢液中加入臭氧，按每升廢液加入300 IOOOmg O3，在氧化反應(yīng)器中進行處理；(6)氧化反應(yīng)器內(nèi)裝填有固體非均相催化劑，固體非均相催化劑體積與氧化反應(yīng)器容積之比為1 3 1 6;廢液在氧化反應(yīng)器中的反應(yīng)時間為0.5 1.5小時；(7)處理后的廢液過濾后直接排放。在本發(fā)明中，所述臭氧氧化步驟( 主要是利用臭氧的高級氧化功能，臭氧的加入方式除常用的曝氣方式加入廢水中外，還可以在二次混凝池與氧化反應(yīng)器之間增加一個混合射流器，混合射流器上連接有臭氧發(fā)生器，臭氧發(fā)生器可產(chǎn)生臭氧，當廢水從二次混凝池流經(jīng)混合射流器時，開啟臭氧發(fā)生器，臭氧發(fā)生器出口端氣體中的臭氧濃度控制為70 90mg/L;當廢水流經(jīng)混合射流器時，會產(chǎn)生負壓，利用此負壓將含臭氧的氣體吸入混合射流器中，在混合射流器中進行氣體與廢水的兩相混合，混合射流器吸入的氣體流量與通過混合射流器中的廢水流量之比為4. 2 1 11 1 ；廢水在混合射流器中與臭氧混合后進入氧化反應(yīng)器。在上述技術(shù)方案中，步驟(1)中所述的氧化劑為高錳酸鉀、二氧化氯、次氯酸等強氧化劑。步驟O)中所述混凝劑由PAC和硫酸鋁組成，其中PAC用量為每升壓裂返排液加入PAC 1000 3000mg，硫酸鋁用量為每升壓裂返排液中加入硫酸鋁2000 4000mg。步驟 (4)中所述的混凝劑選用單寧類生物提取物。所述氧化反應(yīng)器內(nèi)裝填的固體非均相催化劑選用TW2負載MnOx等過渡金屬，此外，還可以選用Al2O3負載F^O3的催化劑。本發(fā)明所述的壓裂返排液的深度處理方法，工藝簡單，成本較低，能連續(xù)處理廢液。由于采用了獨特的臭氧高級氧化技術(shù)，既降低了處理成本，又使有機物的去除率很高。 采用本發(fā)明的處理方法出水COD能滿足國家污水排放標準。


圖1為采用曝氣方式加入臭氧的壓裂返排液深度處理方法流程示意圖。圖2為采用混合射流器加入臭氧的壓裂返排液深度處理方法流程示意圖。1-混凝沉淀池 2-壓濾機3-蓄水調(diào)節(jié)池 4-氧化池5- 二次混凝池 6-氧化反應(yīng)器 7-過濾器8-混合射流器9-臭氧發(fā)生器 10-污水泵
具體實施例方式實施例一將油氣田開發(fā)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的壓裂返排液100L送入混凝沉淀池1，調(diào)節(jié)pH為 8，再加入高錳酸鉀IOOg進行預(yù)氧化8小時，同時不斷攪拌，COD去除率為20% ；然后加入IOOg PAC和200g硫酸鋁進行破膠處理，處理0. 5小時后，進入壓濾機2進行壓濾；壓濾后的廢液進入蓄水調(diào)節(jié)池3，調(diào)節(jié)pH為3后，將廢液泵入氧化池4，加入雙氧水(濃度 30% )300mL、硫酸亞鐵18g，反應(yīng)10小時；反應(yīng)后的廢液再送入二次混凝池5，加入單寧類生物提取物Ig進行二次混凝，反應(yīng)2小時，調(diào)節(jié)廢液pH為8 ；將二次混凝后的廢液85L送入氧化反應(yīng)器6進行臭氧的高級氧化處理，臭氧發(fā)生器出口端的氣體中臭氧濃度為80mg/ L，臭氧的投加量為42. 5g，氧化反應(yīng)器6中填充有53L的TW2負載MnOx的固體非均相催化劑，反應(yīng)0.5小時，氧化反應(yīng)器6容積與固體非均相催化劑體積比為1 3;將氧化后的廢液送入過濾器7中進行過濾，所得清水直接排放。實施例二將油氣田開發(fā)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的壓裂返排液250L送入混凝沉淀池1，調(diào)節(jié)pH為 12，再加入IL次氯酸進行預(yù)氧化4小時，同時不斷攪拌，COD去除率為25% ；然后加入500g PAC和750g硫酸鋁混凝劑進行破膠處理2小時后，進入壓濾機2進行過濾；過濾后的廢液進入蓄水調(diào)節(jié)池3，調(diào)節(jié)pH為5后，將廢液泵入氧化池4，加入雙氧水(濃度30% )2. 25L、硫酸亞鐵360g，反應(yīng)5小時；反應(yīng)后的廢液再送入二次混凝池5，加入單寧類生物提取物Ilg 進行二次混凝，反應(yīng)0. 5小時，調(diào)節(jié)pH為12 ；將二次混凝后的廢液220L泵入混合射流器8， 同時開啟臭氧發(fā)生器9，臭氧發(fā)生器9出口氣體中臭氧的質(zhì)量濃度為70mg/L，當廢水流經(jīng)混合射流器8時會產(chǎn)生負壓，利用該負壓將含臭氧的氣體吸入混合射流器8中，并且，混合射流器吸入的氣體流量與通過混合射流器中的廢水流量之比為4. 2 1，氣體進入混合射流器8中后，與進入其中的廢水充分混合，一并進入氧化反應(yīng)器6 ；氧化反應(yīng)器6中填充有40L 的TW2負載MnOx的固體非均相催化劑，反應(yīng)1. 5小時，氧化反應(yīng)器6容積與固體非均相催化劑體積比為1 4;將氧化后的廢液送入過濾器7中進行過濾，所得清水直接排放。實施例三將油氣田開發(fā)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的壓裂返排液330L送入混凝沉淀池1，調(diào)節(jié)pH為 10，再加入高錳酸鉀300g進行預(yù)氧化6小時，同時不斷攪拌，COD去除率為30% ；然后加入990g PAC和1320g硫酸鋁混凝劑進行破膠處理1小時后，進入壓濾機2進行過濾；過濾后的廢液進入蓄水調(diào)節(jié)池3，調(diào)節(jié)pH為4后，將廢液泵入氧化池4，加入雙氧水(濃度 27% )2. 2L、硫酸亞鐵四78，反應(yīng)2小時；反應(yīng)后的廢液再送入二次混凝池5，加入單寧類生物提取物5g進行二次混凝，反應(yīng)1小時，調(diào)節(jié)pH為10 ；將二次混凝后的廢液^OL泵入混合射流器8，同時開啟臭氧發(fā)生器9，臭氧發(fā)生器9出口氣體中臭氧的質(zhì)量濃度為90mg/L，當廢水流經(jīng)混合射流器8時會產(chǎn)生負壓，利用該負壓將含臭氧的氣體吸入混合射流器8中，并且，混合射流器吸入的氣體流量與通過混合射流器中的廢水流量之比為11 1，氣體進入混合射流器8中后，與進入其中的廢水充分混合，一并進入氧化反應(yīng)器6 ；氧化反應(yīng)器6中填充有27L的Al2O3負載!^e2O3的固體非均相催化劑，反應(yīng)1小時，氧化反應(yīng)器6容積與固體非均相催化劑體積比為1 6;將氧化后的廢液送入過濾器7中進行過濾，所得清水直接排放。
實施例四將油氣田開發(fā)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的壓裂返排液350L送入混凝沉淀池1，調(diào)節(jié)pH為 9，再加入高錳酸鉀400g進行預(yù)氧化5小時，同時不斷攪拌，COD去除率為30% ；然后加入700g PAC和1050g硫酸鋁混凝劑進行破膠處理1小時后，進入壓濾機2進行過濾；過濾后的廢液進入蓄水調(diào)節(jié)池3，調(diào)節(jié)pH為4后，將廢液泵入氧化池4，加入雙氧水(濃度 30% )0. 315L、硫酸亞鐵63g，反應(yīng)2小時；反應(yīng)后的廢液再送入二次混凝池5，加入單寧類生物提取物9. 5g進行二次混凝，反應(yīng)1小時，調(diào)節(jié)pH為9 ；將二次混凝后的廢液300L泵入混合射流器8，同時開啟臭氧發(fā)生器9，臭氧發(fā)生器9出口氣體中臭氧的質(zhì)量濃度為80mg/L， 當廢水流經(jīng)混合射流器8時會產(chǎn)生負壓，利用該負壓將含臭氧的氣體吸入混合射流器8中， 并且，混合射流器吸入的氣體流量與通過混合射流器中的廢水流量之比為8 1，氣體進入混合射流器8中后，與進入其中的廢水充分混合，一并進入氧化反應(yīng)器6 ；氧化反應(yīng)器6中填充有27L的Al2O3負載!^e2O3的固體非均相催化劑，反應(yīng)1小時，氧化反應(yīng)器6容積與固體非均相催化劑體積比為1 6;將氧化后的廢液送入過濾器7中進行過濾，所得清水直接排放。
權(quán)利要求
1.一種壓裂返排液深度處理方法，其特征在于，包括以下步驟(1)調(diào)節(jié)壓裂返排液PH為8 12，再加入氧化劑進行預(yù)氧化處理，攪拌，使COD初步去除率達20 30% ；(2)在預(yù)氧化處理后的壓裂返排液中加入混凝劑進行破膠處理，攪拌，沉降0.5 2小時后，對上層清液過濾；(3)調(diào)節(jié)過濾后的廢液pH為3 5，加入雙氧水和硫酸亞鐵，廢液、H2O2,FeSO4的質(zhì)量比為1000 0. 3 3 0. 2 1. 6，處理2 10小時；(4)經(jīng)步驟C3)處理后的廢液進入二次混凝池，按每升廢液加入10 50mg混凝劑進行二次混凝，沉降0. 5 2小時，調(diào)節(jié)上層清液pH為8 12 ；(5)經(jīng)二次混凝處理后的廢液中加入臭氧，按每升廢液加入300 IOOOmgO3，在氧化反應(yīng)器中進行處理；(6)氧化反應(yīng)器內(nèi)裝填有固體非均相催化劑，固體非均相催化劑體積與氧化反應(yīng)器容積之比為1 3 1 6;廢液在氧化反應(yīng)器中的反應(yīng)時間為0.5 1.5小時；(7)處理后的廢液過濾后排放。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種壓裂返排液深度處理方法，其特征在于，所述臭氧氧化步驟(5)中的臭氧加入方式為二次混凝后的上層清液通過混合射流器進入氧化反應(yīng)器， 混合射流器上連接有臭氧發(fā)生器；當廢水從二次混凝池流經(jīng)混合射流器時，開啟臭氧發(fā)生器，臭氧發(fā)生器出口端的臭氧濃度控制為70 90mg/L ；混合射流器吸入的氣體流量與通過混合射流器中的廢水流量之比為4. 2 1 11 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種壓裂返排液深度處理方法，其特征在于，步驟(1)中所述的氧化劑為高錳酸鉀、二氧化氯、次氯酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種壓裂返排液深度處理方法，其特征在于，步驟(2) 中所述混凝劑由PAC和硫酸鋁組成，其中PAC用量為每升壓裂返排液加入PAC 1000 3000mg，硫酸鋁用量為每升壓裂返排液中加入硫酸鋁2000 4000mg。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種壓裂返排液深度處理方法，其特征在于，步驟(4)中所述混凝劑為單寧類生物提取物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種壓裂返排液深度處理方法，其特征在于，所述固體非均相催化劑為TW2負載MnOx等過渡金屬。
全文摘要
一種壓裂返排液深度處理方法，屬于油氣田開發(fā)的水處理領(lǐng)域，特別涉及一種油氣田作業(yè)時產(chǎn)生的壓裂返排液的深度處理方法。針對現(xiàn)有技術(shù)存在的處理效果較差、不能連續(xù)處理，且成本較高的問題，提出一種效果好、處理過程連續(xù)化的壓裂返排液處理方法。對pH為8～12的廢液進行預(yù)氧化，加入混凝劑進行破膠處理和Fenton試劑處理，再進行二次混凝，氧化處理。本發(fā)明通過均相與非均相催化反應(yīng)，既降低了處理成本，又使有機物的去除率很高，出水COD能滿足國家污水排放標準。
文檔編號C02F9/04GK102161536SQ20101023774
公開日2011年8月24日 申請日期2010年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月27日
發(fā)明者任宏洋, 李毅, 柴苗峰, 王兵 申請人:任宏洋, 李毅, 柴苗峰, 王兵