專利名稱：鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑及其制備、應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米二氧化鈦催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑及其制備、應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氯酚類化合物被廣泛用于木材防腐劑、防銹劑、殺菌劑和除草劑等，此外生物處理城市污水及工業(yè)廢水的尾水中也含有氯酚類化合物，是一類毒性極大且分布廣泛的環(huán)境污染物，并且氯酚在自然界中的代謝反應(yīng)能產(chǎn)生毒性更大的多氯代二惡英。美國、中國等國家已將其列入優(yōu)先污染物名單。目前處理氯酚類污染物的方法中使用較多的是光催化法。二氧化鈦作為光催化劑具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價廉易得、無毒等優(yōu)點，在光照作用下能產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基，最終可使有機污染物完全氧化成C02、H2O及其他無機離子，可對廢水中的有機污染物進(jìn)行深度處理。但是由于二氧化鈦的帶隙能較大(3.2 eV)，只能在紫外光照射下才能引發(fā)光催化反應(yīng)，而紫外光能量只占太陽光能量的3 % — 5 %，此外光生載流子的復(fù)合率高，光催化效率較低。這些缺點嚴(yán)重制約了二氧化鈦光催化技術(shù)在實際中的應(yīng)用。為了充分利用可見光或太陽光，對二氧化鈦光催化劑進(jìn)行改性，使其吸收可見光并提高其光催化活性仍是該領(lǐng)域面臨的主要課題。目前二氧化鈦的改性方法主要有貴金屬沉積、金屬離子摻雜、非金屬摻雜、表面敏化、半導(dǎo)體復(fù)合等。金屬離子摻雜改性中常用過渡金屬或稀土金屬離子。一般認(rèn)為，將過渡金屬離子引入TiO2晶格中，可在其禁帶帶隙中引入雜質(zhì)能級和缺陷能級，使得能量較小的光子可激發(fā)摻雜能級上捕獲的電子和空穴，摻雜后的TiO2受激所需能量變小，一定程度上可將其光譜響應(yīng)范圍擴展到可見光區(qū)。稀土金屬離子摻雜一般可引起TiA晶格的膨脹，適度的晶格膨脹會引起更多的氧缺陷，并成為捕獲光生電子的陷阱，大大增強光生電子一空穴的有效分離，從而提高其光催化性能。由于鉍的原子半徑為103pm，鈦的原子半徑為61pm，在制備鉍離子摻雜二氧化鈦的過程中，三價鉍離子不可能進(jìn)入TiO2的晶格中，而是以三氧化二鉍(Bi2O3)的形式均勻地分散于TiO2納米顆粒的表面。Bi2O3的禁帶寬度為2. 85eV，可被波長大于400 nm的可見光激發(fā)，本身也是一種很有潛力的降解污染物的可見光催化劑。然而，單獨使用Bi2O3作為光催化劑存在兩大缺陷一是光生電子和空穴容易復(fù)合，光量子效率低；二是Bi2O3在反應(yīng)過程中不穩(wěn)定，可能由Bi2O3轉(zhuǎn)變成碳酸氧鉍(Bi2O2) C03。對于鉍離子摻雜的二氧化鈦納米顆粒，三價鉍主要以Bi2O3的形式均勻地分散于 TiO2納米顆粒的表面。在可見光的照射下，Bi2O3吸收可見光被激發(fā)產(chǎn)生光生電子一空穴對，由于Bi2O3的價帶帶邊比TW2的要低，光生空穴會從Bi2O3的價帶底部轉(zhuǎn)移到TW2的價帶，進(jìn)而更多的空穴被捕獲產(chǎn)生羥基自由基，這一過程在熱力學(xué)上是可行的，即在改性催化劑表面Bi2O3與TiA納米顆粒間形成表面分散型的異質(zhì)結(jié)。該表面微結(jié)構(gòu)的形成，既使光催化劑具有了可見光活性，又顯著增強了光生電子一空穴對的分離，提高了 TiO2光催化劑的量子效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑及其制備、應(yīng)用， 該鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑能夠在可見光條件下實現(xiàn)光催化。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑，其特征在于以摩爾分?jǐn)?shù)計，鉍的摻雜量為 0. 2 1. 1 %，硅的摻雜量為4. 8 15. 6 %。鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，包括以下步驟
將鉍摻雜前驅(qū)體的無水乙醇溶液和硅摻雜前驅(qū)體的無水乙醇溶液加入反應(yīng)器中，用硝酸調(diào)整PH為1-3，攪勻；然后攪拌下滴加鈦醇鹽的無水乙醇溶液，室溫攪拌纊10小時進(jìn)行水解，得到單分散的二氧化鈦溶膠；將得到的二氧化鈦溶膠在8(T10(TC烘干6、小時得到干凝膠；將所得干凝膠研磨后在40(T80(TC下煅燒廣3小時，得到鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑。鉍和鈦的摩爾比為0. 005 Γ0. 1:1，硅和鈦的摩爾比為0. 05 廣1 1。鉍摻雜前驅(qū)體的無水乙醇溶液的濃度為0. ΟΓΟ. 05 mol/L，硅摻雜前驅(qū)體的無水乙醇溶液的濃度為0. Γ0. 5 mol/L，鈦醇鹽的無水乙醇溶液的濃度為0. 5^2 mol/L。所述鈦醇鹽為鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯；所述鉍摻雜前驅(qū)體為硝酸鉍、氯化鉍或乙酸鉍；所述硅摻雜前驅(qū)體為正硅酸乙酯或硅酸鈉。鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑在降解氯酚類污染物方面的應(yīng)用。本發(fā)明的鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑具有晶相純、比表面高、表面酸性點多、可見光響應(yīng)的性能，平均粒徑在10. 6 ^24.1 nm之間，采用鉍、硅同時摻雜納米二氧化鈦，使得鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑可在可見光的照射下發(fā)生催化氧化反應(yīng)，生成無害的C02、H2O, CF等產(chǎn)物，而且摻入硅后，二氧化鈦的比表面積與化學(xué)組成均會發(fā)生變化，硅可以進(jìn)入TiO2體相，Si4 +可取代Ti4 +的位置，阻止TiO2的晶粒長大、顆粒團(tuán)聚和晶相轉(zhuǎn)變，顯著增大催化劑的比表面積，提高其對有機污染物的吸附能力，使更多的污染物不斷吸附在催化劑表面，同時又利用可見光、太陽光很快降解掉，從而使催化劑始終保持高效的可見光降解效率，此外硅的摻入還可顯著增強催化劑的表面酸性，進(jìn)而提高T^2的光催化活性。本發(fā)明以鈦醇鹽、鉍鹽及硅前驅(qū)體為起始原料，先將鉍鹽與硅前驅(qū)體溶于乙醇中， 并加入一定量的硝酸溶液形成混合溶液，然后將鈦醇鹽的無水乙醇溶液在攪拌下緩慢滴加到上述混合溶液中，室溫下攪拌一定時間進(jìn)行水解，得到單分散二氧化鈦溶膠；將溶膠烘干得到淡黃色的凝膠。在不同的溫度下煅燒即可得到納米二氧化鈦光催化劑。本發(fā)明的制備方法采用常溫常壓下的溶膠一凝膠法制備催化劑，反應(yīng)條件溫和易于控制，各組分在膠體變化過程中充分接觸，易于鉍、硅的同時改性，合成過程及設(shè)備簡單， 原料易得，易于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1.實施例1鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑的透射電鏡照片； 圖2.實施例1鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑的X射線衍射4圖3.實施例1鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑的XPS譜圖； 圖4.實施例1鉍、硅共摻雜納米二氧化鈦的鉍的4f軌道XPS譜圖； 圖5.實施例1鉍、硅共摻雜納米二氧化鈦的硅的2p軌道XPS譜圖； 圖6.實施例1鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑與P25的紫外一可見吸收光譜； 圖7.實施例1中鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑與單一鉍摻雜TiO2、單一硅摻雜Ti02、P25的可見光催化活性比較。
具體實施例方式實施例1
量取50ml 0. 02 mol/L硝酸鉍、50ml 0.1 mol/L正硅酸乙酯的無水乙醇溶液于反應(yīng)器中，往其中加入硝酸溶液調(diào)整PH為2，攪勻后得到混合溶液；室溫攪拌下，將100ml 2mol/ L的鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液緩慢滴加到上述混合溶液中，開始時會出現(xiàn)白色沉淀，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌10小時，使鈦酸四丁酯進(jìn)一步水解得到單分散溶膠；然后將溶膠在90°C 烘干8小時，除去乙醇與水分，得到干凝膠，450°C煅燒1. 5小時得到淡黃色鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑，以摩爾分?jǐn)?shù)計，鉍的摻雜量為0.4 %，硅的摻雜量為4. 8 %。圖1是該樣品的透射電鏡照片，可以看出本實施例合成的樣品粒徑為10. 6 nm ；圖 2為本實施例合成的鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑的X射線衍射圖，表明該樣品的晶型為銳鈦礦；圖3為樣品的XPS全譜圖，圖4說明鉍在樣品中以Bi2O3形式附著在TW2表面上，圖5說明硅摻入了 TW2晶格中，SiO2與TW2間形成晶界，從而阻止了 TW2晶粒的長大與團(tuán)聚；圖6為本實施例合成的鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑與P25的紫外一可見吸收光譜比較，可以看出，鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑吸收光譜發(fā)生了紅移，從 650 nm開始有吸收；圖7是本實施例合成的鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑與單一鉍摻雜TiO2、單一硅摻雜Ti02、P25降解2，4 一二氯酚的可見光催化劑活性比較，結(jié)果表明該催化劑對2，4 一二氯酚的降解率達(dá)到89. 2 %，分別為單一鉍摻雜TiO2、單一硅摻雜TW2 與P25的2. 2倍、8. 9倍與5. 0倍。實施例2
量取50ml 0. 04 mol/L硝酸鉍、50ml 0.2 mol/L正硅酸乙酯的無水乙醇溶液于反應(yīng)器中， 往其中加入硝酸溶液調(diào)整PH為1. 5，攪勻后得到混合溶液；室溫攪拌下將200ml lmol/L的鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液滴加到上述混合溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌8小時，得到單分散溶膠；將所得溶膠在90°C烘干9小時得干凝膠，500°C煅燒2小時得到淡黃色鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑，以摩爾分?jǐn)?shù)計，鉍的摻雜量為0. 9 %，硅的摻雜量為7. 6 %。本實施例合成的鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑X射線衍射圖表明其晶相為銳鈦礦相，紫外-可見吸收光譜發(fā)生了一定紅移，透射電鏡表明該樣品粒徑為12.8 nm。本實施例樣品可見光照射下對4-氯酚的降解率為81. 5%，其活性是單一硅摻雜 TiO2 的 8. 3 倍。實施例3
量取50ml 0.01 mol/L乙酸鉍、50ml 0.3 mol/L硅酸鈉的無水乙醇溶液于反應(yīng)器中，往其中加入硝酸溶液調(diào)整PH為2. 5，攪勻后得到混合溶液；室溫攪拌下將100ml 2mol/L的鈦酸異丙酯的無水乙醇溶液滴加到上述混合溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10小時，得到單分散溶膠；將所得溶膠在100°c烘干8小時得干凝膠，500°C煅燒2小時得到淡黃色鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑，以摩爾分?jǐn)?shù)計，鉍的摻雜量為0. 2 %，硅的摻雜量為12. 1 %。本實施例合成的鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑X射線衍射圖表明其晶相為銳鈦礦相，紫外-可見吸收光譜發(fā)生一定程度的紅移，透射電鏡表明該樣品粒徑為11.9 nm。本實施例樣品可見光照射下對2，4-氯酚的降解率為74. 6%，其活性是P25的5. 1 倍。實施例4
量取50ml 0.01 mol/L乙酸鉍、50ml 0.3 mol/L硅酸鈉的無水乙醇溶液于反應(yīng)器中，往其中加入硝酸溶液調(diào)整PH為1，攪勻后得到混合溶液；室溫攪拌下將400ml 0. 5mol/L的鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液滴加到上述混合溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌9小時，得到單分散溶膠；將所得溶膠在80°C烘干9小時得干凝膠，600°C煅燒2. 5小時得到淡黃色鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑，以摩爾分?jǐn)?shù)計，鉍的摻雜量為0.2 %，硅的摻雜量為11. 3 %。本實施例合成的鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑X射線衍射圖表明其晶相為銳鈦礦相，紫外-可見吸收光譜發(fā)生了一定程度的紅移，透射電鏡表明該樣品粒徑為 16. 4 nm。本實施例樣品可見光照射下對4-氯酚的降解率為67. 8%，其活性是單一硅摻雜 TiO2 的 7. 5 倍。實施例5
量取50ml 0. 05 mol/L乙酸鉍、50ml 0.1 mol/L硅酸鈉的無水乙醇溶液于反應(yīng)器中，往其中加入硝酸溶液調(diào)整PH為2，攪勻后得到混合溶液；室溫攪拌下將100ml 2mol/L的鈦酸異丙酯的無水乙醇溶液滴加到上述混合溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10小時，得到單分散溶膠；將所得溶膠在90°C烘干8小時得干凝膠，650°C煅燒2小時得到淡黃色鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑，以摩爾分?jǐn)?shù)計，鉍的摻雜量為1. 1 %，硅的摻雜量為5. 5 %。本實施例合成的鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑X射線衍射圖表明其晶相為銳鈦礦相，紫外-可見吸收光譜發(fā)生了紅移，透射電鏡表明該樣品粒徑為20. 5 nm。本實施例樣品可見光照射下對2，4-氯酚的降解率為74. 6%，其活性是商用P25的 5. 3 倍。實施例6
量取50ml 0.01 mol/L氯化鉍、50ml 0.5 mol/L硅酸鈉的無水乙醇溶液于反應(yīng)器中，往其中加入硝酸溶液調(diào)整PH為3，攪勻后得到混合溶液；室溫攪拌下將200ml lmol/L的鈦酸異丙酯的無水乙醇溶液滴加到上述混合溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10小時，得到單分散溶膠；將所得溶膠在100°C烘干7小時得干凝膠，700°C煅燒2小時得到淡黃色鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑，以摩爾分?jǐn)?shù)計，鉍的摻雜量為0. 3 %，硅的摻雜量為15. 6 %。本實施例合成的鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑X射線衍射圖表明其晶相為銳鈦礦相，紫外-可見吸收光譜發(fā)生了紅移，透射電鏡表明該樣品粒徑為17.2 nm。本實施例樣品可見光照射下對4-氯酚的降解率為72. 3%，其活性是P25的4. 5倍。實施例7
量取50ml 0. 02 mol/L氯化鉍、50ml 0.2 mol/L硅酸鈉的無水乙醇溶液于反應(yīng)器中，往其中加入硝酸溶液調(diào)整PH為2. 5，攪勻后得到混合溶液；室溫攪拌下將100ml 2mol/L的鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液滴加到上述混合溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10小時，得到單分散溶膠；將所得溶膠在90°C烘干8小時得干凝膠，800°C煅燒2小時得到淡黃色鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑，以摩爾分?jǐn)?shù)計，鉍的摻雜量為0.4 %，硅的摻雜量為8.0 %。本實施例合成的鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑X射線衍射圖表明其晶相主要為銳鈦礦相，約含有10. 6%的金紅石相，紫外-可見吸收光譜發(fā)生一定程度的紅移，透射電鏡表明該樣品粒徑為24. 1 nm。本實施例樣品可見光照射下對2，4，5 一三氯酚的降解率為65. 7%，其活性是單一硅摻雜TiO2的6. 8倍。實施例8
量取50ml 0. 02 mol/L硝酸鉍、50ml 0.2 mol/L正硅酸乙酯的無水乙醇溶液于反應(yīng)器中， 往其中加入硝酸溶液調(diào)整PH為1. 5，攪勻后得到混合溶液；室溫攪拌下將100ml 2mol/L的鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液滴加到上述混合溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌8小時，得到單分散溶膠；將所得溶膠在90°C烘干8小時得干凝膠，800°C煅燒1. 5小時得到淡黃色鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑，以摩爾分?jǐn)?shù)計，鉍的摻雜量為0. 5 %，硅的摻雜量為7. 1 %。本實施例合成的鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑X射線衍射圖表明其晶相主要為銳鈦礦相，約含有5. 0%的金紅石相，紫外-可見吸收光譜發(fā)生了紅移，透射電鏡表明該樣品粒徑為22. 5 nm。本實施例樣品可見光照射下對2，4，5—三氯酚的降解率為69.6%，其活性是P25 的4. 8倍。實施例所用到的P25是指德國Degussa公司生產(chǎn)的代號P25的二氧化鈦光催化劑。以上實施例中采用實施例樣品對光降解污水中典型氯酚類污染物(如4 一氯酚、 2，4 一二氯酚、2，4，5—三氯酚)的實驗條件為氯酚類污染物的初始濃度IX 10_4 mol/ L，催化劑用量1.0 g/L，光源采用300W的氙燈或鹵鎢燈(用濾光片濾去波長小于420 nm 的光以保證照射光全為可見光)，以光催化降解過程中氯酚類污染物的去除效率為光催化活性的評價指標(biāo)，可見光活性以鉍或硅單一摻雜T^2及P25為基準(zhǔn)。以上數(shù)據(jù)表明，以氯酚類污染物的降解率作為催化劑催化效率的評價依據(jù)，其他條件相同情況下，該催化劑對氯酚類污染物的催化效率明顯高于P25 (德國Degussa公司生產(chǎn)的代號P25的二氧化鈦光催化劑)，同時本發(fā)明的催化劑在連續(xù)3 3他的使用過程中光催化效果始終保持穩(wěn)定，未出現(xiàn)失活現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑，其特征在于以摩爾分?jǐn)?shù)計，鉍的摻雜量為 0. 2 1. 1 %，硅的摻雜量為4. 8 15. 6 %。
2.權(quán)利要求1所述的鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟將鉍摻雜前驅(qū)體的無水乙醇溶液和硅摻雜前驅(qū)體的無水乙醇溶液加入反應(yīng)器中，用硝酸調(diào)整PH為1-3，攪勻；然后攪拌下滴加鈦醇鹽的無水乙醇溶液，室溫攪拌纊10小時進(jìn)行水解，得到單分散的二氧化鈦溶膠；將得到的二氧化鈦溶膠在8(T10(TC烘干6、小時得到干凝膠；將所得干凝膠研磨后在40(T80(TC下煅燒廣3小時，得到鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于鉍和鈦的摩爾比為0. 005 Γ0. 1:1，硅和鈦的摩爾比為0. 05 1 1 1。
4.如權(quán)利要求2或3所述的鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于鉍摻雜前驅(qū)體的無水乙醇溶液的濃度為0. ΟΓΟ. 05 mol/L，硅摻雜前驅(qū)體的無水乙醇溶液的濃度為0. Γ0. 5 mol/L，鈦醇鹽的無水乙醇溶液的濃度為0. 5^2 mol/L。
5.如權(quán)利要求4所述的鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于所述鈦醇鹽為鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯；所述鉍摻雜前驅(qū)體為硝酸鉍、氯化鉍或乙酸鉍；所述硅摻雜前驅(qū)體為正硅酸乙酯或硅酸鈉。
6.鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑在降解氯酚類污染物方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米二氧化鈦催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑及其制備、應(yīng)用。以摩爾分?jǐn)?shù)計，該催化劑中鉍的摻雜量為0.2~1.1%，硅的摻雜量為4.8~15.6%。本發(fā)明的鉍、硅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑具有晶相純、比表面高、表面酸性點多、可見光響應(yīng)的性能，能夠吸附有機污染物，并利用可見光、太陽光很快降解掉，從而使催化劑始終保持高效的可見光降解效率，光催化活性高。
文檔編號C02F1/32GK102380366SQ20111027496
公開日2012年3月21日 申請日期2011年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月16日
發(fā)明者戴俊, 李建通, 楊娟 申請人:河南理工大學(xué)