專利名稱：一種工業(yè)廢水的預(yù)處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制藥工業(yè)中產(chǎn)生的廢水的處理方法，特別涉及一種7-ADCA生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水的預(yù)處理方法，屬于污水處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
7-ADCA是一種重要的頭孢類抗菌素半合成的中間體，在醫(yī)藥工業(yè)上用于合成頭孢氨芐、頭孢拉定和頭孢羥氨芐等藥物。由于以7-ADCA合成的這幾種上述藥物具有抗菌譜廣、毒副作用小、過敏反應(yīng)低及可以口服等特點，其應(yīng)用甚廣，因此，7-ADCA的生產(chǎn)和應(yīng)用存在很大的發(fā)展空間。7-ADCA是以由青霉素鉀鹽為原料，經(jīng)氧化、硅酯化、擴(kuò)環(huán)、酶裂解、結(jié)晶干燥等工序合成制得。由于其生產(chǎn)環(huán)節(jié)中用到甲苯、二氯甲烷、硫酸、氨水等多種化學(xué)原料，因此7-ADCA生產(chǎn)廢水中含有較高濃度的硫酸根、氨氮、少量未反應(yīng)的原料以及合成中間體，這些物質(zhì)對細(xì)菌有抑制作用和毒害作用，如硫酸根的還原產(chǎn)物硫化氫，對厭氧系統(tǒng)中的產(chǎn)甲烷菌、產(chǎn)酸菌甚至硫酸鹽還原菌均有抑制作用；游離氨會使硝化過程需要大量氧氣， 反硝化過程需要大量碳源；鹵代烴對微生物抑制作用較強；高分子化合物不能透過細(xì)胞質(zhì)膜；環(huán)烴比鏈烴更難分解；醚類化合物難以進(jìn)行生物降解，且廢水呈酸性(pH ^ 4)，生化指標(biāo)(B0D5/C0D&)小于0. 2 (廢水可生化性用B0D5與CODCr的比值(B/C)衡量，一般認(rèn)為B/ C大于0. 45時可生化性好，B/C在0. 3-0. 45之間可以采用生物法處理，B/C在0. 2-0. 3之間可生化性較差，B/C小于0. 2時不宜進(jìn)行生物法處理)。因此不可能直接進(jìn)行生化處理。趙秀梅等(趙秀梅，崔偉，楊景亮，吳根，半合抗7-ADCA生產(chǎn)廢水生物處理的可行性實驗，河北工業(yè)科技)采用厭氧消化、接觸氧化處理7-ADCA生產(chǎn)廢水，其實驗用水是用自來水以一定的體積比稀釋后的廢水，且得出結(jié)論水中高濃度的硫酸根 (P (SO/—) ^ 500mg/l)使得厭氧消化難以進(jìn)行。吳敏等在中國專利申請CN10183808A中采用Ca (OH) 2預(yù)處理、厭氧處理、兩段好氧處理等步驟處理一種高COD、高濃度硫酸根酸性有機(jī)廢水，其SO/—去除率為84%。經(jīng)查閱文獻(xiàn)，目前尚未發(fā)現(xiàn)對此類廢水進(jìn)行處理的經(jīng)濟(jì)、有效、系統(tǒng)的方法。本發(fā)明提供了一種前處理方法，旨在處理工業(yè)廢水中高濃度的COD、高濃度硫酸根以及氨氮，使廢水符合后續(xù)的生化處理工藝，可見本發(fā)明所提供的前處理工藝具有十分重要的經(jīng)濟(jì)意義和現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
為了使工業(yè)廢水達(dá)到可進(jìn)行生化處理的要求，降低工業(yè)廢水中的硫酸根、氨氮和有機(jī)負(fù)荷，提高廢水的可生化性，本發(fā)明提供一種經(jīng)濟(jì)有效的工業(yè)生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法。經(jīng)本發(fā)明所述方法處理工業(yè)廢水，其B0D5/C0Dtt(B/C)提高45%以上，化學(xué)需氧量 (COD)去除率大于75%，硫酸根(S042_)去除率大于90%，氨氮(NH3-N)去除率大于93%。 處理后的水質(zhì)B/C大于0. 3，COD小于5000mg/L，硫酸根小于1000mg/L，氨氮小于500mg/L， 能夠滿足生化處理的要求。
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本發(fā)明所述的處理方法尤其適用于含有高濃度硫酸根、氨氮和有機(jī)負(fù)荷的工業(yè)廢水。本發(fā)明所述的工業(yè)廢水優(yōu)選為具有下述特點的工業(yè)廢水B/C為0.1 0.2，COD為 20000 30000mg/L，硫酸根為 10000 15000mg/L，氨氮為 8000 15000mg/L。本發(fā)明所述的工業(yè)廢水更優(yōu)選為生產(chǎn)7-ADCA過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用下述組合工藝對工業(yè)廢水進(jìn)行預(yù)處理1)鐵碳微電解-臭氧氧化；2)氧化鈣、氯化鈣化學(xué)沉淀；3)氨吹脫-酸吸收。如上所述的工業(yè)廢水的預(yù)處理工藝，其具體可以包括以下步驟1)鐵碳微電解-臭氧氧化。鐵碳在酸性條件下反應(yīng)生成具有高度還原氧化特性的物質(zhì)可與廢水中有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)，以達(dá)到破壞其結(jié)構(gòu)的作用，同時反應(yīng)所產(chǎn)生的鐵系化合物可以有效地吸附、凝聚水中的污染物，以達(dá)到凈化廢水的作用。臭氧是一種強氧化齊U，能與水中存在的各種形態(tài)的污染物質(zhì)(溶解、懸浮、膠體物質(zhì)及微生物等)起反應(yīng)，將復(fù)雜的有機(jī)物轉(zhuǎn)化成為簡單有機(jī)物。兩者結(jié)合使用彌補了單獨使用微電解技術(shù)不能有效去除 C0D，單獨使用臭氧氧化技術(shù)難以裂解結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)物的不足，有利于發(fā)揮兩者的優(yōu)勢， 提高處理效率，提高臭氧的利用率，降低處理成本。在這一步驟中，先將鐵屑用鹽酸活化，去除其表面氧化層，將碳粒用水充分浸泡使之表層達(dá)到吸附平衡后加入到微電解池。其中，鐵屑的用量為0. 5 3kg/m3，鐵屑與碳粒的質(zhì)量比為狗C=(l 10) 1 ；優(yōu)選鐵屑的用量為0.5 ^g/m3，鐵屑與碳粒的質(zhì)量比為狗C= O 6) 1;最優(yōu)選鐵屑的用量為0.8 1.2kg/m3，鐵屑與碳粒的質(zhì)量比為 Fe C = (3 4) 1()開啟進(jìn)水閥，使廢水進(jìn)入微電解池，開啟曝氣裝置進(jìn)行微孔曝氣， 為防止鐵碳板結(jié)，采用連續(xù)循環(huán)曝氣方式，反應(yīng)60 ISOmin后，打開出水閥，廢水進(jìn)入平流沉淀池。沉淀后的廢水進(jìn)入臭氧氧化池，臭氧用量為5 50kg/m3，優(yōu)選臭氧用量為10 30kg/m3，最優(yōu)選臭氧用量為12 20kg/m3 ；反應(yīng)時間為30 120min，優(yōu)選反應(yīng)時間為30 90min，最優(yōu)選反應(yīng)時間為60 90min。2)氧化鈣、氯化鈣化學(xué)沉淀?，F(xiàn)有文獻(xiàn)多見于使用氧化鈣(生石灰)去除硫酸根， 其不足在于需要氧化鈣的大量投加，生成的沉積物多，易對后續(xù)處理單元造成堵塞，且硫酸根去除效果不理想。本發(fā)明創(chuàng)造性地將氧化鈣與氯化鈣以一定的比例混合使用，沉積物相對于單獨使用氧化鈣大大減少且硫酸根去除率明顯提高。在這一步驟中，廢水從臭氧氧化池的出水口進(jìn)入脫硫池，將粉碎混合好的氧化鈣與氯化鈣加入其中，氧化鈣的用量為5 20kg/m3，氧化鈣與氯化鈣的質(zhì)量比為CaO CaCl2 =(10 1) 1;優(yōu)選地氧化鈣的用量為6 12kg/m3，氧化鈣與氯化鈣的質(zhì)量比為 CaO CaCl2 = (6 幻1 ；最優(yōu)選地氧化鈣的用量為6 ^ig/m3，氧化鈣與氯化鈣的質(zhì)量比為CaO CaCl2 = (5 4) 1。開啟攪拌使其與廢水充分混合，出水依次進(jìn)入平流沉淀池、輻流沉淀池、砂濾池及氣浮池。在這一步驟中，由于生石灰的加入，使廢水呈堿性 (pH彡8)，為下一步的氨吹脫創(chuàng)造了堿性條件。3)氨吹脫-酸吸收。當(dāng)空氣通入含氨廢水中氣液相互充分接觸后，水中銨鹽轉(zhuǎn)化成氣態(tài)氨，氣態(tài)氨很容易溶解于酸性溶液中，用酸液對氣態(tài)氨加以吸收，從而達(dá)到脫除氨氮，回收氨肥的目的。
在這一步驟中，經(jīng)兩級沉淀、氣浮去除沉淀物與浮渣后的廢水用氫氧化鈉溶液微調(diào)PH值后由提升泵提升至吹脫塔塔頂，噴淋至整個填料的表面并順著填料往下流，一定溫度的壓縮空氣從塔底部經(jīng)布滿小孔的管道鼓入，氣液逆向流動。其中廢水PH值8 13，優(yōu)選pH值9 12，最優(yōu)選pH值9 10 ；吹脫溫度30 60°C，優(yōu)選吹脫溫度35 50°C，最優(yōu)選吹脫溫度40 45°C ；吹脫時間為1 10h，優(yōu)選吹脫時間為2 8h，最優(yōu)選吹脫時間為 3 Mi ；廢水流量為0. 5 5m3/h，優(yōu)選廢水流量為1 3m3/h，最優(yōu)選廢水流量為1 1. 5m3/ h;氣液體積比為(800 3000) 1，優(yōu)選氣液體積比為(1000 2500) 1，最優(yōu)選氣液體積比為(1500 1800) 1。吹脫氣經(jīng)管道收集后從底部進(jìn)入氨循環(huán)吸收塔，稀硫酸從吸收塔上部噴淋，噴淋后的液體返回到硫酸儲罐，檢測儲罐內(nèi)液體的pH值，當(dāng)pH < 6，酸液再次進(jìn)入氨循環(huán)吸收塔，依次循環(huán)；當(dāng)PH > 6則更換稀硫酸并回收硫酸胺。為了直觀說明本發(fā)明對工業(yè)廢水的預(yù)處理方法，請結(jié)合本發(fā)明的工藝流程示意圖 1?；罨?、浸漬后的鐵碳以一定的比例加入到微電解池中，開啟進(jìn)水閥，使廢水進(jìn)入微電解池，開啟曝氣裝置進(jìn)行微孔曝氣，反應(yīng)充分后打開出水閥，廢水進(jìn)入平流沉淀池中沉淀后進(jìn)入臭氧氧化池，投加臭氧反應(yīng)完畢后進(jìn)入脫硫池，將粉碎混合好的氧化鈣與氯化鈣以一定的比例加入其中，開啟攪拌使其與廢水充分混合，出水依次進(jìn)入平流沉淀池、輻流沉淀池、 砂濾池及氣浮池。經(jīng)兩級沉淀、氣浮去除沉淀物與浮渣后的廢水呈堿性，用一定濃度的氫氧化鈉溶液微調(diào)PH值到所需范圍內(nèi)后進(jìn)入氨吹脫塔，廢水從上往下流，與逆流而上的壓縮空氣充分接觸，吹脫完畢后吹脫氣依次從底部進(jìn)入一級氨循環(huán)吸收塔、二級氨循環(huán)吸收塔，稀硫酸從吹脫塔上部噴淋，噴淋后的液體返回到硫酸儲罐，定期回收氨肥。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，取得了如下預(yù)料不到的技術(shù)效果1)本發(fā)明通過聯(lián)用鐵碳微電解與臭氧氧化工藝克服了單獨使用微電解技術(shù)不能有效去除C0D，單獨使用臭氧氧化技術(shù)難以裂解結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)物的不足。兩種工藝的聯(lián)合使用，不但更有效地降低了廢水中的有機(jī)物的含量并同時降低C0D，并且提高了臭氧的利用率，因而大大提高了處理效率，顯著降低了處理成本；2)本發(fā)明通過使用氧化鈣與氯化鈣的混合物去除廢水中的硫酸根，不但使硫酸根去除率比單獨使用氧化鈣去除硫酸根去除率提高20%以上，而且減少了該過程產(chǎn)生沉積物，保證了后續(xù)工藝的正常運轉(zhuǎn)。3)本發(fā)明通過優(yōu)化氨吹脫系統(tǒng)的吹脫參數(shù)使氨的去除率達(dá)93%以上，去除掉的氨轉(zhuǎn)化為氨肥，從而不僅減輕了后續(xù)工藝的處理壓力，更達(dá)到了廢水有效利用的目的。4)本發(fā)明中所述的將鐵碳微電解-臭氧氧化-氧化鈣、氯化鈣化學(xué)沉淀-氨吹脫-酸吸收等方法按先后順序組合起來處理工業(yè)廢水，使其中的COD、硫酸根、氨氮分步有效的去除，發(fā)揮了各個步驟的優(yōu)勢，簡化了處理流程，節(jié)約了運行成本；5)本發(fā)明所述的方法能夠處理傳統(tǒng)微生物法無法處理的具有以下特點的工業(yè)廢水:B/C 為 0. 1 0. 2，COD 為 20000 30000mg/l，硫酸根為 10000 15000mg/L,氨氮為 8000 15000mgL。經(jīng)本發(fā)明處理后的廢水B/C大于0. 3，COD小于5000mg/L，硫酸根小于 1000mg/L，氨氮小于500mg/L，處理后的廢水可直接進(jìn)入生化系統(tǒng)；6)采用本方法預(yù)處理廢水效率高效，處理成本低廉，適合工業(yè)大生產(chǎn)所產(chǎn)生廢水的處理。本發(fā)明所述處理工藝中所使用的鐵為工業(yè)副產(chǎn)物-鐵屑，碳作為惰性電極可以重復(fù)利用，氧化鈣為普通生石灰，氯化鈣為工業(yè)級，吹脫調(diào)pH值為微調(diào)，僅消耗少量氫氧化鈉，回收的硫酸銨純度大于35%，總運行成本為35 50元/噸。


圖1是使用本發(fā)明方法進(jìn)行廢水處理的流程示意圖。其中1-微電解池，2-平流沉淀池1，3-臭氧氧化池，4-脫硫池，5-平流沉淀池2，6-輻流沉淀池，7-砂濾池，8-氣浮池， 9-氨吹脫塔，10- 一級氨循環(huán)吸收塔，11- 二級氨循環(huán)吸收塔，a-進(jìn)水，b-鐵碳，C-鐵碳再生，d-污泥處置，e-臭氧，f_氧化鈣、氯化鈣，g_壓縮空氣，h-出水，i-吹脫氣，j_硫酸， k-回收氨肥，1-排入大氣。
具體實施例方式以下將通過具體實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，本發(fā)明具體實施例并不以任何方式限制本發(fā)明。在本發(fā)明基礎(chǔ)上任何等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。實施例1 取7-ADCA生產(chǎn)過程產(chǎn)生廢水4000mL(山東新時代藥業(yè)有限公司生產(chǎn)，生產(chǎn)批號為 11033130)，均勻分成四份，每份IOOOmL,各處理組實驗參數(shù)及處理結(jié)果見表一，其中CODct 采用重鉻酸鹽法(GB 11914-89)測定，BOD5采用稀釋與接種法(HJ505-2009)測定。表一不同工藝處理7-ADCA生產(chǎn)過程產(chǎn)生廢水參數(shù)控制及處理結(jié)果對照
鐵反應(yīng)臭氧反應(yīng)鐵用量CODtr CODri 去除
碳時間用量時間 B/C (kg/m3)(mg/1) 率(％)
比(min) (g/m3) (min)
實驗原水__ _一一 0.15 22340-
單獨使用鐵碳微
1.2 4:1 180—— 0.21 10137 54.6
電解處理后單獨使用臭氧氧
—— —2090 0.26 952457.3.
化處理后鐵碳微電解臭氧
0.8 3:1 601260 0.34 412381.5
氧化聯(lián)用處理后如表一所示采用不同的廢水工藝處理后的結(jié)果，聯(lián)合使用鐵碳微電解工藝和臭氧氧化工藝的廢水處理后B/C以及CODra去除率的不但與實驗原水體現(xiàn)出極顯著性地差別，與單獨使用鐵碳微電解工藝的廢水處理效果體現(xiàn)出顯著性的差別，與單獨使用臭氧氧化工藝的廢水處效果也體現(xiàn)出顯著的差別。可見，聯(lián)合使用鐵碳微電解工藝和臭氧氧化工藝進(jìn)行廢水處理時具有顯著的協(xié)同作用。實施例2 取7-ADCA生產(chǎn)過程產(chǎn)生廢水3000mL(山東新時代藥業(yè)有限公司生產(chǎn)，生產(chǎn)批號為11033130)，均勻分成三份，每份1000mL。各處理組實驗參數(shù)及處理結(jié)果如表二所示，其中處理前后SO42-采用重量法(GB 11899-89)測定。表二 不同工藝處理7-ADCA生產(chǎn)過程產(chǎn)生廢水參數(shù)控制及處理結(jié)果對照
權(quán)利要求
1.一種工業(yè)廢水的預(yù)處理方法，其特征在于包含以下步驟1)鐵碳微電解、臭氧氧化；2)氧化鈣、氯化鈣化學(xué)沉淀；3)氨吹脫、酸吸收。
2.如權(quán)利要求1所述的工業(yè)廢水的預(yù)處理方法，其特征在于實施上述處理方法的裝置由微電解池、平流沉淀池1、臭氧氧化池、脫硫池、平流沉淀池2、輻流沉淀池、砂濾池、氣浮池、氨吹脫塔、一級氨循環(huán)吸收塔、二級氨循環(huán)吸收塔組成。
3.如權(quán)利要求2所述的工業(yè)廢水的預(yù)處理方法，其特征在于包含以下步驟1)鐵碳微電解-臭氧氧化向微電解池中加入鐵屑和碳粒，鐵屑的用量為0.5 3kg/ m3，所述鐵屑和碳粒的質(zhì)量比為！^ C=(l 10) 1 ；將工業(yè)廢水注入微電解池，微孔曝氣反應(yīng)60 ISOmin后將處理后的工業(yè)廢水注入平流沉淀池，自然沉淀后的廢水進(jìn)入臭氧氧化池進(jìn)行臭氧氧化反應(yīng)，所述臭氧用量為5 50g/m3，反應(yīng)時間為30 120min ；2)氧化鈣、氯化鈣化學(xué)沉淀將步驟1)處理后的廢水注入脫硫池，向脫硫池中加入氧化鈣和氯化鈣的混合物，其中氧化鈣的用量為5 20kg/m3，所述混合物中氧化鈣與氯化鈣的質(zhì)量比為CaO CaCl2 =(10 1) 1 ；連續(xù)攪拌使混合物與廢水充分混合，出水依次進(jìn)入平流沉淀池、輻流沉淀池、砂濾池及氣浮池，充分去除沉淀物和浮渣，防止堵塞后續(xù)處理設(shè)施；3)氨吹脫-酸吸收；將經(jīng)步驟2)處理后的廢水用氫氧化鈉溶液調(diào)pH至8 13后排入氨吹脫塔，吹脫溫度30 60°C，吹脫時間為1 10h，廢水流量為0. 5 5m3/h，氣液體積比為(800 3000) 1，吹脫氣經(jīng)管道收集后排入一級氨循環(huán)吸收塔和二級氨循環(huán)吸收塔中由氣體吸收液吸收。
4.如權(quán)利要求3所述的工業(yè)廢水的預(yù)處理方法，其特征在于，所述步驟1)微電解池中鐵屑的用量為0.5 2kg/m3，鐵屑和碳粒的質(zhì)量比為!^e C = O 6) 1，臭氧用量為 10 30g/m3，反應(yīng)時間為30 90min ；所述步驟2)中氧化鈣的用量為6 12kg/m3，氧化鈣與氯化鈣質(zhì)量比為CaO CaCl2 = (6 幻1 ；所述步驟幻中廢水pH為9 12，吹脫溫度為35 50°C，吹脫時間為2 8h，廢水流量為1 3m3/h，氣液體積比為(1000 2500) 1。
5.如權(quán)利要求4所述的工業(yè)廢水的預(yù)處理方法，其特征在于其中所述步驟1)微電解池中鐵屑的用量為0.8 1.2kg/m3，鐵屑和碳粒的質(zhì)量比為狗C= (3 4) 1，臭氧用量12 20g/m3，反應(yīng)時間為60 90min ；所述步驟幻中氧化鈣的用量為6 9kg/m3，氧化鈣與氯化鈣的質(zhì)量比為CaO CaCl2 = (5 4) 1 ；所述步驟幻中廢水pH為9 10，吹脫溫度為40 45°C，吹脫時間為3 他，廢水流量為1 1. 5m3/h，氣液體積比為(1500 1800) 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的工業(yè)廢水的預(yù)處理方法，其特征在于步驟幻中所述的氣體吸收液為稀硫酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的工業(yè)廢水的預(yù)處理方法，其特征在于氣體吸收液的pH> 6. 0 時更換氣體吸收液。
8.如權(quán)利要求1 7任一所述的工業(yè)廢水的預(yù)處理方法，其特征在于所述工業(yè)廢水具有下述特點:B/C 為 0. 1 0. 2，COD 為 20000 30000mg/L，硫酸根為 10000 15000mg/L,氨氮為 8000 15000mg/L。
9.如權(quán)利要求8所述的工業(yè)廢水的預(yù)處理方法，其特征在于所述工業(yè)廢水為7-ADCA生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的工業(yè)廢水。
全文摘要
該方法用于對工業(yè)廢水的預(yù)處理。其步驟為鐵碳微電解-臭氧氧化-氧化鈣、氯化鈣化學(xué)沉淀-氨吹脫-酸吸收。經(jīng)過本方法處理后的工業(yè)廢水，其BOD5/CODCr(B/C)提高45%以上，化學(xué)需氧量(COD)去除率大于75%，硫酸根(SO42-)去除率大于90%，氨氮(NH3-N)去除率大于93%。
文檔編號C02F9/08GK102464422SQ20111032868
公開日2012年5月23日 申請日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者朱文杰, 王彩冬, 蘇建文, 陳建華 申請人:山東新時代藥業(yè)有限公司