專利名稱：氯代嘧啶合成過程中廢水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯代嘧啶合成過程中產(chǎn)生廢水的處理方法，所述方法通過化學方法分別回收有機胺、堿式磷酸鹽和氯化鈣。
背景技術(shù)：
氯代嘧啶由于具有良好的反應(yīng)活性而廣泛應(yīng)用于有機合成領(lǐng)域，具有非常廣泛的應(yīng)用前景。如4，6- 二氯嘧啶作為殺菌劑嘧菌酯的關(guān)鍵原料，2-氨基-4，6- 二氯嘧啶作為農(nóng)藥氯嘧磺隆重要原料等。目前主流合成工藝采用氯代劑如磷酰氯、三氯化磷或五氯化磷在有機叔胺或者含氮雜環(huán)胺存在下進行反應(yīng)。由于氯代嘧啶生產(chǎn)過程中廢水量太大，且成分復(fù)雜，其中含有的大量磷酸鹽和有機胺鹽容易導致水的富養(yǎng)化，破壞生態(tài)環(huán)境二而極大的限制了氯代嘧啶的生產(chǎn)規(guī)模。因此，氯代嘧啶合成過程中廢水處理方法的開發(fā)具有重要意義。工業(yè)生產(chǎn)中，氯代嘧啶合成過程中的廢水經(jīng)過萃取回收氯代嘧啶后通常是采取化學沉淀等方法進行處理，得到混合鹽，濾液再經(jīng)過生、化處理，達標后外排。經(jīng)過處理后，雖然廢水能夠達到排放指標，但是在萃取之前需要使用氨水等堿進行PH調(diào)節(jié)，但該過程是放熱過程，氨水溶液揮發(fā)，工人無法進行操作和影響環(huán)境，即使使用其他的堿也需要緩慢進行處理，使得處理時間長、成本高，影響整個處理周期，另外，處理所得副產(chǎn)混鹽不好處理，并且總處理費用較高。發(fā)明目的本發(fā)明提供了一種有效分離、回收氯代嘧啶廢水中的有效成分的途徑，使廢水處理更加經(jīng)濟，操作性更強。技術(shù)方案本發(fā)明的目的是這樣達到的氯代嘧啶水解后，不經(jīng)過調(diào)節(jié)pH，直接在酸性條件下用有機溶劑進行萃取。萃取后剩余的酸性廢水加入生石灰或氫氧化鈣，通過蒸餾回收有機胺，之后降溫、抽濾回收堿式磷酸鈣，濾液經(jīng)過脫色、濃縮、析晶得到氯化鈣。通過化學沉淀-蒸餾-離心的方法，不僅實現(xiàn)了對廢水中有機胺的回收，而且達到了對廢水中磷酸根-氯離子的分離。上述方法中，所處理的廢水在萃取過程中不經(jīng)過氨水等堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH ；上述方法中，生石灰或氫氧化鈣加入量為所處理廢水的質(zhì)量的15 45% ;上述方法中，加入生石灰或氫氧化鈣的溫度在30 60°C ；上述方法中，有機胺的回收溫度在50 100°C ；上述方法中，濾液脫色過程活性炭用量在O. 5 5%之間；上述方法中，活性炭脫色溫度在40 80°C之間。上述方法中，所用有機溶劑為甲苯。具體的說，本發(fā)明所包含的處理方法包括如下步驟I、將反應(yīng)完畢并蒸除大量三氯氧磷或三氯化磷、五氯化磷后的氯代嘧啶反應(yīng)料加入水中進行水解，不經(jīng)過中和，直接用有機溶劑進行萃取分液；2、將定量的生石灰或氫氧化鈣加入到上述分液所得的廢水中進行反應(yīng)；3、將加完生石灰或氫氧化鈣后的混合后物料逐漸升溫，蒸餾回收有機胺；4、將回收完有機胺的物料進行降溫，析晶，抽濾，回收堿式磷酸鈣；5、將回收堿式磷酸鈣后的濾液進行脫色，除掉其中的有機雜質(zhì)；6、將脫色后料液進行濃縮，降溫析出氯化鈣固體。處理過程中涉及的反應(yīng)方程式CaCHH2O — Ca (OH) 2Ca (OH) 2+2HC1 — CaC12+2H203Ca (OH)2+2H3P04 — Ca3(P04)2+6H20Ca(OH)2+2(CH3CH2)3N. HCl — CaC12+2H20+2(CH3CH2)3N3Ca3 (P04) 2+Ca (OH) 2 — 2Ca5 (OH) (P04) 3有益效果本發(fā)明中，由于萃取過程中沒有進行pH調(diào)節(jié)，因此避免了其他堿性有機物對有機胺的污染，使回收得到的有機胺含量在99%以上，回收率在90%以上；以生石灰或氫氧化鈣處理廢水，能夠做到磷酸鹽的有效分離，使廢水中的磷酸根含量降低至O. 5mg/L以下；經(jīng)過處理后離心得到的堿式磷酸鈣含量在99%以上，能滿足樹脂防粘結(jié)的隔離劑、生物材料、 水處理劑、染料、橡膠、制藥等領(lǐng)域的使用要求；濃縮后制得的CaCl2含量能夠達到99%以上，滿足工業(yè)應(yīng)用要求。本發(fā)明中使用的生石灰或者氫氧化鈣價廉易得，回收得到的有機胺、堿式磷酸鈣和氯化鈣都有一定的市場價值，因此，采用本方法處理氯代嘧啶廢水，不僅不會增加處理成本，而且能產(chǎn)生一定的利潤。處理后僅剩余蒸出的水，指標達到工業(yè)水排放要求。


圖I :本發(fā)明處理流程圖最佳實施方式下面通過實例說明本發(fā)明的設(shè)計思路，但本發(fā)明不局限于以下實施例。實施例I、廢水產(chǎn)生向四口瓶中加入4,6- 二輕基卩密唳114g(Imol),三氯氧磷465g(3mol), 攪拌溶解。升溫至40 60°C，開始滴加256g(2. 5mol)三乙胺，滴加過程中控制溫度為 40-60°C，lh滴加完畢。然后，升溫至60 100°C，保溫2h。降至室溫，減壓回收磷酰氯。加入IOOOg甲苯，混合均勻后，將料液緩慢加入到1200g冰水中進行水解。倒料過程中保持冰水溫度為0-10°C。攪拌水解60min后,將料液倒入分液漏斗,靜置分液。水相經(jīng)甲苯萃取3 次，靜置分液，有機相合并，所得水相即為酸性廢水。酸性廢水處理取酸性廢水900g，升溫至50 60°C，攪拌下分次加入加生石灰 190g,保溫30min,開始升溫蒸懼回收三乙胺,截取60 100°C之間的懼分,檢測懼分pH至 8 9后停止蒸餾，回收三乙胺折純116g，回收率90.6%。降溫抽濾得到堿式磷酸鈣，干重 200g,含量98. 5%。濾液用鹽酸中和后加入活性炭3g，50°C脫色30min，抽濾回收活性炭，濾液濃縮、干燥得到氯化鈣154g，含量98. 3%。濃縮出水COD 480mg/L，NH3-N 2mg/L，pH 7.1，
5可直接排放。實施例2、合成過程同例I。酸性廢水處理取酸性廢水900g，升溫至60 70°C，攪拌下分次加入加生石灰 180g,保溫30min,開始升溫蒸懼回收三乙胺,截取60 100°C之間的懼分,檢測懼分pH至 8 9后停止蒸餾，回收三乙胺折純101g，回收率78. 9%。降溫抽濾得到堿式磷酸鈣，干重 201g,含量98. 9%。加入活性炭3g, 50°C脫色30min,抽濾回收活性炭,濾液濃縮干燥得到氯化鈣 133g，含量 98. 5%o 濃縮出水 COD 880mg/L, NH3_N6mg/L，pH 7. 8。實施例3、合成過程同例I。酸性廢水處理取酸性廢水900g，升溫至40 50°C，攪拌下分次加入加 Ca(0H)2286g，保溫30min，開始升溫蒸餾回收三乙胺，截取60 100°C之間的餾分，檢測餾分pH至8 9后停止蒸餾，回收三乙胺折純117g，回收率91.4%。降溫抽濾得到堿式磷酸鈣,干重200g，含量99. 5%。濾液用鹽酸中和后加入活性炭3g，50°C脫色30min，抽濾回收活性炭，濾液濃縮干燥得到氯化鈣206g，含量99. 3%。濃縮出水C0D350mg/L，NH3-N I. 4mg/ L, pH 7. O0實施例4、合成過程同例I。酸性廢水處理取酸性廢水900g，升溫至40 50°C，攪拌下分次加入加 Ca(0H)2286g，保溫30min，開始升溫蒸餾回收三乙胺，截取75 101°C之間的餾分，檢測餾分pH至8 9后停止蒸餾，回收三乙胺折純115g，回收率89. 8%。降溫抽濾得到堿式磷酸鈣,干重197g，含量99. 3%。濾液用鹽酸中和后加入活性炭5g，50°C脫色30min，抽濾回收活性炭，濾液濃縮、干燥得到氯化鈣205g，含量99. 1%。濃縮出水COD 380mg/L, NH3-N I. 7mg/ L, pH 7· 2。上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種分離、回收氯代嘧啶廢水中的有效成分的方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)、將反應(yīng)完畢并蒸除大量三氯氧磷或三氯化磷、五氯化磷后的氯代嘧啶反應(yīng)料加入水中進行水解，不經(jīng)過中和，直接用有機溶劑進行萃取分液；(2)、將定量的生石灰或氫氧化鈣加入到上述分液所得的廢水中進行反應(yīng)；(3)、將加完生石灰或氫氧化鈣后的混合后物料逐漸升溫，蒸餾回收有機胺；(4)、將回收完有機胺的物料進行降溫，析晶，抽濾，回收堿式磷酸鈣；(5)、將回收堿式磷酸鈣后的濾液進行脫色，除掉其中的有機雜質(zhì)；(6)、將脫色后料液進行濃縮，降溫析出氯化鈣固體。
2.如權(quán)利要求I所述的分離、回收氯代嘧啶廢水中的有效成分的方法，其特征在于所用有機溶劑為甲苯。
3.如權(quán)利要求I所述的分離、回收氯代嘧啶廢水中的有效成分的方法，其特征在于所處理的廢水在萃取過程中不經(jīng)過氨水等堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH。
4.如權(quán)利要求I所述的分離、回收氯代嘧啶廢水中的有效成分的方法，其特征在于生石灰或氫氧化鈣加入量為所處理廢水的質(zhì)量的15 45%。
5.如權(quán)利要求I所述的分離、回收氯代嘧啶廢水中的有效成分的方法，其特征在于加入生石灰或氫氧化鈣的溫度在30 60°C。
6.如權(quán)利要求I所述的分離、回收氯代嘧啶廢水中的有效成分的方法，其特征在于有機胺的回收溫度在50 100°C。
7.如權(quán)利要求I所述的分離、回收氯代嘧啶廢水中的有效成分的方法，其特征在于濾液脫色過程活性炭用量為廢水重量的O. 5 5%。
8.如權(quán)利要求I所述的分離、回收氯代嘧啶廢水中的有效成分的方法，其特征在于活性炭脫色溫度在40 80°C之間。
9.如權(quán)利要求I所述的分離、回收氯代嘧啶廢水中的有效成分的方法，其特征在于步驟如下向四口瓶中加入4，6- 二羥基嘧啶114g，三氯氧磷465g，攪拌溶解。升溫至40 60°C， 開始滴加256g三乙胺，滴加過程中控制溫度為40-60°C，lh滴加完畢；然后，升溫至60 100°C，保溫2h，降至室溫，減壓回收磷酰氯。加入IOOOg甲苯，混合均勻后，將料液緩慢加入到1200g冰水中進行水解；倒料過程中保持冰水溫度為0-10°C,攪拌水解60min后,將料液倒入分液漏斗，靜置分液，水相經(jīng)甲苯萃取3次，靜置分液，有機相合并，所得水相即為酸性廢水；取酸性廢水900g,升溫至50 60°C,攪拌下分次加入加生石灰190g,保溫30min,開始升溫蒸餾回收三乙胺，截取60 100°C之間的餾分，檢測餾分pH至8 9后停止蒸餾，回收三乙胺折純116g，回收率90. 6%，降溫抽濾得到堿式磷酸鈣，干重200g，含量98. 5%，濾液用鹽酸中和后加入活性炭3g，50°C脫色30min，抽濾回收活性炭，濾液濃縮、干燥得到氯化鈣 154g，含量 98.3%，濃縮出水 COD 480mg/L,NH3-N 2mg/L，pH 7.1，可直接排放。10.如權(quán)利要求I所述的分離、回收氯代嘧啶廢水中的有效成分的方法，其特征在于步驟如下向四口瓶中加入4，6- 二羥基嘧啶114g，三氯氧磷465g，攪拌溶解。升溫至40 60°C， 開始滴加256g三乙胺，滴加過程中控制溫度為40-60°C，Ih滴加完畢；然后，升溫至60 100°C，保溫2h，降至室溫，減壓回收磷酰氯。加入IOOOg甲苯，混合均勻后，將料液緩慢加入到1200g冰水中進行水解；倒料過程中保持冰水溫度為0-10°C,攪拌水解60min后,將料液倒入分液漏斗，靜置分液，水相經(jīng)甲苯萃取3次，靜置分液，有機相合并，所得水相即為酸性廢水；酸性廢水處理取酸性廢水900g,升溫至60 70°C,攪拌下分次加入加生石灰180g, 保溫30min，開始升溫蒸餾回收三乙胺，截取60 100°C之間的餾分，檢測餾分pH至8 9 后停止蒸餾，回收三乙胺折純101g，回收率78. 9%，降溫抽濾得到堿式磷酸鈣，干重201g， 含量98. 9%，加入活性炭3g，50°C脫色30min，抽濾回收活性炭，濾液濃縮干燥得到氯化鈣 133g，含量 98. 5%，濃縮出水 COD 880mg/L，NH3-N 6mg/L, pH 7.8。
全文摘要
本發(fā)明涉及氯代嘧啶，如4，6-二氯嘧啶和2-氨基-4，6-二氯嘧啶生產(chǎn)過程中廢水的處理方法。本發(fā)明通過化學方法進行處理，在回收完氯代試劑后，對產(chǎn)品加水進行溶解以及萃取過程中不控制料液pH，之后對分出的酸性水以生石灰或者Ca(OH)2進行處理，分步回收提純廢水中的有機胺、磷酸鹽和氯離子，從而完成對廢水的處理。通過本方法，不僅能將廢水處理達標，而且降低了三廢處理費用。
文檔編號C02F1/28GK102583867SQ20121007400
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月20日
發(fā)明者劉紅攀, 楊國忠, 王瑾, 郭婷婷, 郭紅巖, 韓素娟 申請人:石家莊杰克化工有限公司