鋅硒農(nóng)用制劑和土壤重金屬修復(fù)劑的聯(lián)合應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了含鋅和硒的農(nóng)用制劑和土壤重金屬修復(fù)劑的聯(lián)合應(yīng)用，其中土壤重金屬修復(fù)劑的聯(lián)合應(yīng)用土壤重金屬修復(fù)劑包括香菇多糖和殼聚糖。聯(lián)合應(yīng)用后，除了提高植物產(chǎn)量之外，還能夠增強土壤重金屬修復(fù)劑的作用，顯著降低植物（尤其是植物種子）中的鎘等重金屬的含量。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于污染物處理領(lǐng)域和農(nóng)用組合物領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及鋅硒農(nóng)用 制劑和土壤重金屬修復(fù)劑的聯(lián)合應(yīng)用。 鋅硒農(nóng)用制劑和土壤重金屬修復(fù)劑的聯(lián)合應(yīng)用

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，我國土壤的重金屬污染問題日益凸現(xiàn)，對生態(tài)環(huán)境、食品安全和人體健康 構(gòu)成了嚴重威脅，已經(jīng)不容忽視。染料、化工、制革、礦產(chǎn)開采、冶煉以及加工等工業(yè)排放的 廢氣、廢水、廢渣含有大量的重金屬，通過灌水（特別是污灌）、固體廢棄物（污泥、垃圾等） 堆積以及大氣沉降等方式進入土壤，造成土壤中重金屬含量增加，尤其是可交換態(tài)的重金 屬，直接為農(nóng)作物所吸收、富集，直接威脅到人體健康。
[0003] 目前，通過化學(xué)方法來修復(fù)土壤，主要基于重金屬螯合劑，如殼聚糖，來使得土壤 中的可交換態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)的重金屬，降低農(nóng)作物對重金屬的吸收量，從而起到 治理土壤重金屬污染的效果。
[0004] 例如，中國專利200310108910公開了治理土壤污染的化學(xué)調(diào)控劑，其是低分子量 殼聚糖，但是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，其對金屬鋅有很強的絡(luò)合能力，而且治理土壤污染時主要是作 為淋洗劑來使用的； 中國專利200910115020公開了土壤修復(fù)的方法，通過挖掘注液井和構(gòu)筑反應(yīng)墻，將 殼聚糖淋洗液注入土壤內(nèi)部，但是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，這種方式工程量大，施用不方便，難以推 廣； 中國專利201110413145公開了修復(fù)重金屬鎘污染土壤的方法，利用耐鎘的煙草品種、 殼聚糖溶液和活化土壤中重金屬鎘的微生物來共同作用，但是其適用面窄而且難以重復(fù)實 施； 中國專利201210231422公開了重金屬吸附絮凝劑，其是殼聚糖和槐糖脂的酸性水溶 液，但是雖然最終能夠保護土壤環(huán)境，但本質(zhì)上是用于吸附水體中的重金屬的。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明人的長期研究和摸索得到的經(jīng)驗，首先發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有廣譜的重金屬螯合 劑不但吸附土壤中的鉛、鉻、鎘等有害重金屬，而且會吸附掉土壤中鋅等在我國多數(shù)非富鋅 農(nóng)田上很有益的元素，造成減產(chǎn)，使得現(xiàn)有的廣譜的重金屬螯合劑實際效果很不好；其次發(fā) 現(xiàn)，通過添加鋅肥來彌補，將大大降低現(xiàn)有廣譜的重金屬螯合劑吸附鉛、鉻、鎘等有害重金 屬的效率，加之常用的鋅肥中也含有一定量的有害重金屬，所以過量使用鋅肥不具有現(xiàn)實 意義；還發(fā)現(xiàn)，施用的手段也極大影響推廣應(yīng)用的效果，尤其是淋洗劑的主要成份是水，將 耗費大量人力噴灑，非常不方便。經(jīng)過本發(fā)明人艱苦努力，結(jié)合一些天道酬勤的運氣，令人 十分意外地發(fā)現(xiàn)了殼聚糖復(fù)配上香菇多糖，能夠選擇性地吸附掉土壤中的鉻、鎘等有害重 金屬，尤其是可交換態(tài)的有害重金屬，而基本不影響土壤中的鋅含量，保持土壤的鋅肥力， 尤其適用于種植茶樹等植物的農(nóng)田使用。
[0006] 而在現(xiàn)有技術(shù)中，包含殼聚糖和香菇多糖的組合物用于人用藥物組合物方面，如 中國專利200910154959所公開的具有抗腫瘤作用和免疫增強作用的香菇多糖殼聚糖納米 粒，和中國專利201010112065所公開的具有抗菌活性和細胞相容性的生物活性多糖自組 裝修飾材料，并沒有作為農(nóng)用組合物使用在農(nóng)田土壤中，而且這些現(xiàn)有技術(shù)的成本高，也無 法作為農(nóng)用組合物在農(nóng)田土壤中產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
[0007] 隨著近期本發(fā)明人不斷取得新的試驗結(jié)果，又證實了，本發(fā)明的農(nóng)用組合物不結(jié) 合鋅等有益元素的特點，使得本發(fā)明的農(nóng)用組合物能夠不降低鋅硒農(nóng)用制劑的效率，使 得這兩者能夠得以共同應(yīng)用；更加令人意外的是，聯(lián)合應(yīng)用后，還能提高植物產(chǎn)量，并且 還能夠增強土壤重金屬修復(fù)劑的作用，從而顯著降低植物(尤其是植物種子）中的鎘等重 金屬的含量。而現(xiàn)有技術(shù)，如中國專利200410009345、200410084878、200610086308和 200910213516等，都基本上是為了使得植物中增加鋅和/或硒的含量，沒有任何與土壤重 金屬修復(fù)劑聯(lián)合使用的啟示。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供新的土壤選擇性重金屬修復(fù)組合物和含鋅和 硒的農(nóng)用組合物聯(lián)合在種植土壤上的植物或改善土壤上種植的植物品質(zhì)中的應(yīng)用。本發(fā)明 也提供了新的土壤選擇性重金屬修復(fù)組合物在修復(fù)已經(jīng)、正在或?qū)⒁┯煤\和硒的農(nóng)用 組合物的土壤的鎘和/或鉻污染中的應(yīng)用。優(yōu)選該土壤選擇性重金屬修復(fù)組合物能夠選擇 性地修復(fù)土壤中鉻和/或鎘污染，改善所種植的植物的鉻和/或鎘殘留，但是同時基本不降 低鋅和硒所能有益的植物品質(zhì)，甚至能夠與含鋅和硒的農(nóng)用組合物協(xié)同起效。
[0009] 具體而言，在第一方面，本發(fā)明提供了土壤選擇性重金屬修復(fù)組合物，其包括香菇 多糖和殼聚糖。本發(fā)明人研究中偶然發(fā)現(xiàn)香菇多糖和殼聚糖的復(fù)配，能夠選擇性地修復(fù)土 壤中鉻和/或鎘污染，改善所種植的植物的鉻和/或鎘殘留，但是同時基本不降低土壤中的 鋅含量，非常有益于推廣應(yīng)用。在本文中，如無相反指示，術(shù)語"修復(fù)"可以與"調(diào)理"互換 使用，指的是降低土壤中重金屬的殘留量，尤其是降低土壤中可交換態(tài)的重金屬的殘留量， 從而降低重金屬的生物有效性(利用度)。
[0010] 由于重金屬在土壤中以穩(wěn)定態(tài)和可交換態(tài)這兩種形式存在，前者難以釋放被植物 利用，基本不會造成植物中重金屬的殘留；而后者由于其生物有效性，是植物中重金屬積累 的罪魁禍?zhǔn)?，加之其可移動性，所以可交換態(tài)的重金屬是修復(fù)的對象。所以，在本文中，土壤 重金屬污染的修復(fù)指的是降低土壤中可交換態(tài)的重金屬。即在本文中，如無相反指示，術(shù)語 "重金屬"及具體的重金屬，指的均是相應(yīng)可交換態(tài)的重金屬。對于植物中的重金屬來說，都 被視為是可交換態(tài)的。
[0011] 本發(fā)明第一方面的組合物還可以包含其他有益于土壤重金屬修復(fù)的修復(fù)劑，如 EDTA等金屬螯合物，但是本發(fā)明第一方面的組合物的選擇性修復(fù)的效果已經(jīng)相當(dāng)不錯，出 于成本上的考慮，可以不再包含其他修復(fù)劑。因此優(yōu)選，本發(fā)明第一方面的組合物由香菇多 糖和殼聚糖組成。
[0012] 優(yōu)選在本發(fā)明第一方面的組合物中，香燕多糖：殼聚糖的重量比為5~100 :1~25， 優(yōu)選為ΚΓ60 :2?15,更優(yōu)選為15?40 :3?10,更加優(yōu)選為20?30 :5?8,最優(yōu)選為25 :6. 5。
[0013] 殼聚糖，包括降解的小分子量殼聚糖和交聯(lián)的大分子量殼聚糖等，已經(jīng)報到用于 土壤的修復(fù)了?，F(xiàn)有研究較多，而且相應(yīng)的產(chǎn)品生產(chǎn)已經(jīng)比較成熟（如中國專利01107664 所述的)，從藥用級的殼聚糖、食品級的殼聚糖，到工業(yè)級的殼聚糖都有，所以能夠從市場上 購買適合本發(fā)明需要的價廉的殼聚糖產(chǎn)品。在本發(fā)明中，殼聚糖優(yōu)選是非藥用級殼聚糖，也 優(yōu)選是非食品級殼聚糖。在本發(fā)明的【具體實施方式】中，殼聚糖是購自成都旗美生物科技有 限公司的高分子量（lOOkDa)的殼聚糖，盡管沒有現(xiàn)在技術(shù)上流行的降解后獲得的低分子量 殼聚糖的重金屬結(jié)合效率高，但是完全能夠勝任與香菇多糖的復(fù)配來協(xié)同降低土壤中可交 換態(tài)重金屬的殘留。
[0014] 在本發(fā)明中，香菇多糖是非藥用級香菇多糖，也優(yōu)選是非食品級香菇多糖。香菇多 糖，現(xiàn)有研究主要用于醫(yī)療保健，目前市售的產(chǎn)品基本上是食品級乃至藥用級的香菇多糖 (如中國專利92109345所述的)，在成本上根本不具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性。所以， 在本發(fā)明的【具體實施方式】中，香菇多糖是由食用菌(如子實體、菌根、菌柄或它們的組合，優(yōu) 選是食用菌整體或菌根、菌柄）經(jīng)浸泡提取、超濾截留和濃縮干燥而制備的香菇多糖，即，該 香菇多糖的制備方法包括如下步驟或由如下步驟組成： (1) 浸泡粉碎的食用菌(如子實體、菌根、菌柄或其整體，優(yōu)選是食用菌整體或菌根、菌 柄）并提取，優(yōu)選在7(T95°C的水中浸泡粉碎的食用菌并提取保留清液； (2) 將清液進行超濾，截留高分子量產(chǎn)物，如不小于10kDa的產(chǎn)物，優(yōu)選不小于20kDa的 產(chǎn)物，更優(yōu)選不小于30kDa的產(chǎn)物；和， (3) 濃縮并干燥。
[0015] 在本文中，術(shù)語"藥用"指的是以人或動物為對象的醫(yī)藥應(yīng)用。藥用產(chǎn)品與農(nóng)用或 者農(nóng)藥用的產(chǎn)品完全是【技術(shù)領(lǐng)域】區(qū)別巨大的不同產(chǎn)品，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員不會產(chǎn) 生任何混淆。在本文中，優(yōu)選所用的物質(zhì)(如，殼聚糖和/或香菇多糖)的雜質(zhì)含量高于藥用 品或食品的高限標(biāo)準(zhǔn)，和/或均一性(純度）低于藥用品或食品的低限標(biāo)準(zhǔn)。
[0016] 在第二方面，本發(fā)明提供了選擇性土壤重金屬修復(fù)制劑，其包含本發(fā)明第一方面 的組合物和農(nóng)用可接受的輔料。在本文中，術(shù)語"農(nóng)用可接受的輔料"指的是不影響農(nóng)用活 性物質(zhì)發(fā)揮功效的允許農(nóng)用的輔助性物質(zhì)。農(nóng)用可接受的輔料包含pH調(diào)節(jié)劑、填充劑、溶 齊IJ、助溶劑、乳化劑、分散劑、共乳化劑、防凍劑、消泡劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、和/或粘結(jié)劑。
[0017] 優(yōu)選在本發(fā)明第二方面的制劑中，pH調(diào)節(jié)劑是堿性pH調(diào)解劑，如氫氧化鈉、氫氧 化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀中的一種或多種。
[0018] 在本文中，填充劑可以與載體互換使用，通常可以是高嶺土、輕質(zhì)碳酸鈣、白炭黑、 蒙脫石、硅藻土、粘土、活性白土、珍珠陶土、滑石粉、稻殼、玉米棒芯和草炭中的一種或多 種。
[0019] 優(yōu)選本發(fā)明第二方面的制劑包含pH調(diào)節(jié)劑和/或填充劑，如包含碳酸鉀和/或草 炭。在本發(fā)明的【具體實施方式】中，該制劑中的農(nóng)用可接受的輔料由碳酸鉀和草炭組成。
[0020] 優(yōu)選本發(fā)明第二方面的制劑是固體制劑，如粉劑。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明第二方面 的制劑可以作為固體制劑撒施，而仍舊能達到土壤選擇性重金屬修復(fù)的功效。這相對于現(xiàn) 有技術(shù)中的大量溶液制劑來說，可以減少溶劑所占的大量灑、噴施量，對于我國農(nóng)村勞動人 口不斷下降的趨勢來說，優(yōu)勢是愈發(fā)明顯的。
[0021] 更優(yōu)選在本發(fā)明第二方面的制劑中，本發(fā)明第一方面的組合物：pH調(diào)節(jié)劑：填 充劑的重量比為5?100 :1?10 :10?500,優(yōu)選為10?60 :2?8 :25?100,更優(yōu)選為20?40 :3?7 : 45?80,更加優(yōu)選為25?35 :4?6 :55?70,最優(yōu)選為3L 5 :5 :63· 5。
[0022] 在第三方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明第一方面的組合物在修復(fù)土壤鎘和/或鉻污染 中的應(yīng)用；和/或，提供了本發(fā)明第一方面的組合物在制備用于修復(fù)土壤鎘和/或鉻污染的 制劑(優(yōu)選該制劑是本發(fā)明第二方面的制劑）中的應(yīng)用；和/或，提供了本發(fā)明第二方面的 制劑在修復(fù)土壤鎘和/或鉻污染中的應(yīng)用。
[0023] 優(yōu)選在本發(fā)明第三方面的應(yīng)用中，修復(fù)是選擇性修復(fù)。在本文中，術(shù)語"選擇性"指 的是（降低土壤污染殘留的）對象是鎘和/或鉻等有害重金屬，而不是通常認為對植物有益 的鋅等有益重金屬。這對于我國廣大農(nóng)田均是非富鋅土壤來說是特別有益的。當(dāng)然，本發(fā) 明第一方面的組合物或本發(fā)明第二方面的制劑對修復(fù)土壤鉛污染也有一定功效。
[0024] 在第四方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明第一方面的組合物在種植土壤上的植物中的應(yīng) 用；和/或，提供了本發(fā)明第一方面的組合物在制備用于種植土壤上的植物的制劑(優(yōu)選該 制劑是本發(fā)明第二方面的制劑）中的應(yīng)用；和/或，提供了本發(fā)明第二方面的制劑在種植土 壤上的植物中的應(yīng)用。
[0025] 優(yōu)選在本發(fā)明第四方面的應(yīng)用中，植物是植物可食用或藥用部分易于積累鎘和/ 或鉻的植物，是植物生長發(fā)育對鎘和/或鉻污染敏感的植物，和/或是鋅對植物有益的植 物，如水稻、茶樹等。在本發(fā)明的【具體實施方式】中，植物是茶樹。
[0026] 在第五方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明第一方面的組合物在改善土壤上種植的植物品 質(zhì)中的應(yīng)用；和/或，提供了本發(fā)明第一方面的組合物在制備用于改善土壤上種植的植物 品質(zhì)的制劑(優(yōu)選該制劑是本發(fā)明第二方面的制劑）中的應(yīng)用；和/或，提供了本發(fā)明第二 方面的制劑在改善土壤上種植的植物品質(zhì)中的應(yīng)用。
[0027] 優(yōu)選在本發(fā)明第五方面的應(yīng)用中，植物品質(zhì)是植物中鎘和/或鉻殘留的品質(zhì)。當(dāng) 然，本發(fā)明第一方面的組合物或本發(fā)明第二方面的制劑對改善植物中鉛殘留的品質(zhì)也有一 定功效。也優(yōu)選在本發(fā)明第五方面的應(yīng)用中，植物品質(zhì)是茶樹的茶葉品質(zhì)。在本發(fā)明的具 體實施方式中，改善茶葉品質(zhì)指的是在不影響氨基酸含量和咖啡堿含量等品質(zhì)的前提下減 少鎘和/或鉻(和/或鉛）的殘留。
[0028] 優(yōu)選在本發(fā)明第三、第四和/或第五方面的應(yīng)用中，土壤是非富鋅土壤。這樣的土 壤在我國分布很廣，能夠更體現(xiàn)出本發(fā)明的選擇性所帶來的優(yōu)勢。
[0029] 盡管本發(fā)明對鉛仍舊有一定功效，但是由于修復(fù)效率較低，因此優(yōu)選在本發(fā)明第 三、第四和/或第五方面的應(yīng)用中，除非土壤同時也是鎘和/或鉻污染的土壤，否則土壤是 非鉛污染土壤。
[0030] 優(yōu)選在本發(fā)明第三、第四和/或第五方面的應(yīng)用中，應(yīng)用是直接向土壤施用固體 制劑(如，粉劑）的應(yīng)用。如上文所述，對于我國農(nóng)村勞動人口不斷下降的趨勢來說，優(yōu)勢是 愈發(fā)明顯的。
[0031] 在本發(fā)明人的研究中令人意外地發(fā)現(xiàn)，中劑量的本發(fā)明的組合物或制劑對植物體 內(nèi)鎘和/或鉻殘留的降低效果甚至優(yōu)于高劑量的，盡管土壤修復(fù)呈現(xiàn)出一定的量效正比 關(guān)系，但是加之成本考量，中劑量的施用是特別有優(yōu)勢的。因此優(yōu)選在本發(fā)明第三、第四 和/或第五方面的應(yīng)用中，應(yīng)用是以香菇多糖計的8~15kg/畝(優(yōu)選9~14kg/畝，更優(yōu)選 l(Tl3kg/畝，更加優(yōu)選10. 5~12kg/畝，最優(yōu)選11. 25kg/畝）的劑量向土壤施用的應(yīng)用。在 本文中，術(shù)語"以香菇多糖計"指的是本發(fā)明的組合物或制劑的施用量以香菇多糖的施用量 來計算，而并非僅僅施用香菇多糖。
[0032] 在第六方面，也是本發(fā)明最重要的方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明第一方面的組合物 和含鋅和硒的農(nóng)用組合物聯(lián)合在種植土壤上的植物或改善土壤上種植的植物品質(zhì)中的應(yīng) 用；或者，提供了本發(fā)明第一方面的組合物在修復(fù)已經(jīng)、正在或?qū)⒁┯煤\和硒的農(nóng)用組 合物的土壤的鎘和/或鉻污染中的應(yīng)用。
[0033] 本發(fā)明人發(fā)明的本發(fā)明第一方面的組合物基本不影響鋅和硒等有益元素對植物 的影響，所以與現(xiàn)有技術(shù)中的土壤修復(fù)劑不同，能夠與含鋅和硒的農(nóng)用組合物聯(lián)合應(yīng)用。在 本文中，施用含鋅和硒的農(nóng)用組合物的土壤可以是直接向土壤施用含鋅和硒的農(nóng)用組合 物，為了提高植物對鋅和硒的吸收效率，優(yōu)選直接向土壤上種植的植物(如，植物的葉面）施 用，從而間接向土壤施用含鋅和硒的農(nóng)用組合物。
[0034] 優(yōu)選在本發(fā)明第六方面的應(yīng)用中，所述農(nóng)用組合物包括含鋅無機化合物和含硒無 機化合物。典型的含硒無機化合物是硒酸鹽(如鈉鹽、鉀鹽或銨鹽）或亞硒酸鹽(如鈉鹽、鉀 鹽或銨鹽)。典型的含鋅無機化合物是硫酸鋅或氯化鋅。在本發(fā)明的【具體實施方式】中，所述 農(nóng)用組合物包括硫酸鋅和亞硒酸鈉。
[0035] 也優(yōu)選在本發(fā)明第六方面的應(yīng)用中，所述農(nóng)用組合物中的鋅和硒的重量比以硫酸 鋅和亞硒酸鈉計為0. f 10 :〇. f 10,優(yōu)選為0. 2?5 :0. 2?5,更優(yōu)選為0. 5?2 :0. 5?2,最優(yōu)選 為1 :1。所述農(nóng)用組合物的施用量，以噴施為例，噴施濃度分別為l~1000ppm(百萬分之一， 重量)，優(yōu)選為l(T500ppm，更優(yōu)選為5(T300ppm，如lOOppm ;以覆蓋植物葉面但不匯成水滴 淌下為宜。
[0036] 優(yōu)選在本發(fā)明第六方面的應(yīng)用中，所述組合物以制劑形式提供。例如，本發(fā)明第一 方面的組合物可以以選擇性土壤重金屬修復(fù)制劑形式提供，其中選擇性土壤重金屬修復(fù)制 劑可以是本發(fā)明第二方面的制劑。
[0037] 又如，含鋅和硒的農(nóng)用組合物以含鋅和硒的農(nóng)用制劑形式提供，所述制劑包含所 述含鋅和硒的農(nóng)用組合物和農(nóng)用可接受的輔料。優(yōu)選所述制劑中，農(nóng)用可接受的輔料包含 pH調(diào)節(jié)劑、填充劑、溶劑、助溶劑、乳化劑、分散劑、共乳化劑、防凍劑、消泡劑、增稠劑、穩(wěn)定 齊U、和/或粘結(jié)劑。在本發(fā)明的【具體實施方式】中，所述制劑包含溶劑，如水。另外也優(yōu)選所 述制劑是液體制劑，如葉面噴施劑。
[0038] 本發(fā)明第一方面的組合物和含鋅和硒的農(nóng)用組合物可以組合在一起使用，如配制 成組合物施用。但是，為了提高植物對鋅和硒的吸收效率，也為了提高使用土壤修復(fù)劑修復(fù) 的效率，優(yōu)選本發(fā)明第一方面的組合物和含鋅和硒的農(nóng)用組合物是分開施用的。優(yōu)選本發(fā) 明第一方面的組合物直接向土壤施用而且含鋅和硒的農(nóng)用組合物直接向土壤上的植物葉 面施用。
[0039] 優(yōu)選在本發(fā)明第六方面的應(yīng)用中，植物是水稻。也優(yōu)選在本發(fā)明第六方面的應(yīng)用 中，改善植物品質(zhì)包括增加產(chǎn)量和/或降低鎘和/或鉻的殘留。
[0040] 本發(fā)明有益效果主要在于本發(fā)明的組合物或制劑具有選擇性優(yōu)勢：修復(fù)土壤中鉻 和/或鎘(和/或鉛）污染，改善所種植的植物的鉻和/或鎘（和/或鉛）殘留，而且具有協(xié) 同增效的作用；同時基本不降低土壤中的鋅含量，不降低鋅所能有益的植物品質(zhì)，有利于在 我國廣大非富鋅的農(nóng)田土壤上的推廣。即，選擇性優(yōu)勢一方面可以潛在減少鋅肥的施用量， 另一方面提高了對土壤鉻和/或鎘(和/或鉛）污染的修復(fù)效率，符合實際應(yīng)用的要求，便 于推廣。另外，本發(fā)明有益效果還在于：本發(fā)明的組合物或制劑可以以固體制劑形式直接 向土壤施用，能夠減輕施用所需的勞動力和成本；本發(fā)明的組合物或制劑優(yōu)選以非高劑量 的施用量來施用，能夠減輕施用所需的勞動力和成本，也能降低產(chǎn)品倉儲和運輸?shù)某杀?；?發(fā)明優(yōu)選的組合物或制劑生產(chǎn)成本低，更有利于在我國廣闊農(nóng)田土壤中推廣使用。對于本 發(fā)明更為重要的是，本發(fā)明的組合物能與含鋅和硒的農(nóng)用組合物聯(lián)合應(yīng)用，非但不使相互 的有益作用抵消，仍舊能夠各自降低土壤中的重金屬，提高植物產(chǎn)量，和/或改善植物品質(zhì) (如降低重金屬積累量)，而且能夠協(xié)同起效，大幅降低植物種子中的重金屬積累。
[0041] 為了便于理解，以下將通過具體的實施例對本發(fā)明進行詳細地描述。需要特別指 出的是，這些描述僅僅是示例性的描述，并不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。依據(jù)本說明書的論 述，本發(fā)明的許多變化、改變對所屬領(lǐng)域技術(shù)人員來說都是顯而易見了。另外，本發(fā)明引用 的公開文獻是為了更清楚地描述本發(fā)明，它們的全文內(nèi)容均納入本文進行參考，就好像它 們的全文已經(jīng)在本文中重復(fù)敘述過一樣。
[0042]

【具體實施方式】
[0043] 以下通過具體的實施例對本發(fā)明進行示例性的描述，如有未盡之處，可以參考相 應(yīng)的實驗手冊、設(shè)備和試劑的使用說明以及農(nóng)業(yè)部的相關(guān)指引標(biāo)準(zhǔn)。
[0044] 實施例1本發(fā)明的土壤修復(fù)劑的制備 本發(fā)明的土壤修復(fù)劑含有的殼聚糖(成都旗美生物科技有限公司）和香菇多糖均可以 采用市售的產(chǎn)品，但是優(yōu)選其中用量較大的香菇多糖可以根據(jù)如下方法制備，使其成本更 低，更適合推廣應(yīng)用。
[0045] (1)香菇多糖的制備 取香菇子實體粉碎，過30目篩，取能過篩的粉200kg (不能過篩的顆粒重回粉碎機粉 碎)，加入1000L水于80°C浸泡1小時，期間攪拌，然后過濾保留清液；一次浸泡的殘渣加入 1000L水于80°C浸泡1小時，期間攪拌,然后過濾保留清液；二次浸泡的殘漁加入1000L水 于80°C浸泡1小時，期間攪拌，然后過濾保留清液。合并上述清液，通過截留分子量為30kDa 的中空纖維超濾系統(tǒng)(可購自美國Millipore公司，Biomax-30)超濾，得到截留的部分經(jīng)雙 效濃縮器(可購自陜西昌泰實業(yè)有限公司）濃縮至十分之一體積，然后經(jīng)真空干燥器(可購 自陜西昌泰實業(yè)有限公司）干燥至含水量不大于10% (w/w)，即得本發(fā)明的香菇多糖。
[0046] (2) 土壤修復(fù)劑的制備 取香菇多糖25kg和殼聚糖6. 5kg，加入碳酸鉀(作為pH調(diào)節(jié)劑，可購自鄭州藍宇精細產(chǎn) 品化工有限公司)粉末5kg，混合均勻后，加入草炭（即泥炭，作為填充劑，可購自郫縣嘉森園 藝場）63. 5kg，混合均勻，裝袋，即得本發(fā)明的土壤修復(fù)劑(粉劑)。
[0047] 另外，取殼聚糖6. 5kg，加入碳酸鉀粉末5kg，混合均勻后，加入草炭88. 5kg，混合 均勻，作為陽性對照1 ;取香燕多糖25kg，加入碳酸鉀粉末5kg，混合均勻后，加入草炭70kg， 混合均勻，作為陽性對照2 ;取碳酸鉀粉末5kg與草炭95kg，混合均勻，作為陰性對照。
[0048] 實施例2本發(fā)明的土壤修復(fù)劑對土壤重金屬修復(fù)以及植物品質(zhì)改善的研究 委托四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所于蒲江縣在種植川茶9號品種的茶園進行田 間試驗，開始試驗時直接在隨機分組的地塊中撒施以下土壤修復(fù)劑或?qū)φ?，并翻土覆蓋，其 余參照茶園常規(guī)管理： A，陰性對照組：陰性對照，90kg/畝； B，陽性對照組1 :陽性對照l，90kg/畝； C，陽性對照組2 :陽性對照2,90kg/畝； D，低劑量實驗組：本發(fā)明的土壤修復(fù)劑，22. 5kg/畝； E，中劑量實驗組：本發(fā)明的土壤修復(fù)劑，45kg/畝； F，高劑量實驗組：本發(fā)明的土壤修復(fù)劑，90kg/畝。
[0049] 在試驗開始后90天，取各組土壤進行重金屬元素分析；在試驗開始后150天（即茶 葉采摘期)，采摘茶葉進行重金屬元素以及品質(zhì)指標(biāo)分析。
[0050] 土壤重金屬分析結(jié)果如表1所示： 表1不同組的茶園土壤重金屬分析結(jié)果表 組別 重金屬可交換態(tài) 重金屬 可交換態(tài) 重金屬囊1膜比 重金屬翥:Eft比 (mgkg)例（。〇) (mgkg)例（°.〇) A (Pb) 22.54 - 鉻（Cr) 28.44 - B 20JI 9-01 25.31 11.01 C 22-32 0.9S 24.46 13.99 D 2L3S 5.15 20.17 29.0S E 20.S9 7.3： 1S-S3 33.79 F 2L0I 6.79 16.65 41 46 A 鎘（Cd) 0J2 - 鐸（Zn> 0-107 - B 0.29 9.3S 0.0S7 9J5 C 0.29 9.3S 0.109 -1.S7 D 0.27 15_63 0.104 2.S0 ? 0-23 2S.13 OJOS -0.93 F 0.22 3L25 0.105 1.87 結(jié)果表明，殼聚糖單獨能夠非選擇性地降低土壤中可交換態(tài)的重金屬的含量，以大劑 量施用，對鉛、鎘、鉻和鋅都能夠降低約10%左右；香菇多糖單獨對土壤中重金屬的降低效 果則沒有規(guī)律，基本不影響鉛和鋅的含量，但是能降低鉻和鎘的含量。出乎預(yù)料的是，殼聚 糖和香菇多糖的組合物，能夠選擇性地大幅降低鉻和鎘的含量，中劑量的降低效果甚至優(yōu) 于大劑量的殼聚糖和香菇多糖單獨施用的總和，協(xié)同降低效應(yīng)明顯；而且，該組合物基本不 影響土壤中的鋅含量，而鋅對茶樹是非常有益的。所以，盡管該組合物也一并減弱了對土 壤中可交換態(tài)的鉛的吸附能力，但是其對非鉛污染但鉻和/或鎘污染的土壤的優(yōu)勢十分明 顯。
[0051] 茶葉中重金屬和品質(zhì)指標(biāo)的分析結(jié)果如表2所示： 表2不同組的茶葉的重金屬和品質(zhì)指標(biāo)的分析結(jié)果表 組別重金厲重金屬殘重金屬其他品 含量 含童増 留量 下降比質(zhì)指標(biāo) （％) 加童 (mgkg)例（°+。) (°。） A 鉛（?.) C..17S - 氨基酸 1.S9 - B 0.163 S"99 1.73 -S.47 C 0Λ79 -0J6 L90 0.52 D 0Λ69 5 "06 LS9 0 Ε 0Λ66 6J4 I.S5 -2.12 F 0Λ64 7.S7 1.91 L06 A 鎘（Cd) 0JS6 - 咖啡堿 2.S3 - B 0.264 7.69 2^39 -15.55 C 0.253 11.54 2.95 4.24 D 0.255 IG.S4 2.S7 L41 E 0.214 25.17 2.92 3.IS F 0-2 2S 20.2S 2.77 -2.12 A 鉻（Cr) 0.059S - B 0.053 S 10.03 C 0..055 7 6.S6 D 0.0511 14.55 E 0X435 2 7.26 F 0.C466 22.07 結(jié)果表明，殼聚糖單獨能夠非選擇性地降低茶葉中的有害重金屬的殘留量，以大劑量 施用，對鉛、鎘和鉻都能夠降低約10%左右；香菇多糖單獨對茶葉中有害重金屬的降低效 果則沒有規(guī)律，其基本不影響鉛的含量，但是能降低鉻和鎘的殘留量。出乎預(yù)料的是，殼聚 糖和香菇多糖的組合物，能夠選擇性地大幅降低鉻和鎘的殘留量，具有協(xié)同降低效應(yīng)，更令 人意外的是，中劑量的降低效果甚至優(yōu)于大劑量施用的效果，這有待于進一步研究；而且， 該組合物由于基本不影響土壤中對茶樹有益的鋅的含量，因此基本上不降低茶葉的其他品 質(zhì)指標(biāo)，甚至部分有輕微上升；而單獨施用殼聚糖，由于減少了土壤中的可交換態(tài)的鋅，造 成茶葉的氨基酸和咖啡堿等受鋅影響的其他品質(zhì)指標(biāo)下降10%左右甚至以上。所以，該組 合物對降低植物中鉻和/或鎘殘留量有非常明顯的作用，對降低鉛含量也有一定作用，而 且更為難得的是，這是在不降低甚至有所提高了茶葉氨基酸和咖啡堿等品質(zhì)指標(biāo)的條件下 實現(xiàn)的，非常有利于應(yīng)用推廣；另外，中劑量施用的效果綜合來看最為明顯，尤其是高劑量 施用后反而會增加茶葉中隔和鉻的殘留指標(biāo)，結(jié)合成本考慮，因此本發(fā)明的組合物優(yōu)選以 45kg/畝(殼聚糖2. 925kg/畝+香菇多糖11. 25kg/畝）對茶園施用。
[0052] 實施例3本發(fā)明的鋅硒農(nóng)用制劑的制備 取亞硒酸鈉0. lg，與七水合硫酸鋅0. lg (以硫酸鋅計）混合后，一起加入到水中，用水 補足至1L，混合均勻即可作為本發(fā)明的葉面噴施劑使用。該葉面噴施劑優(yōu)選在臨用前配制。
[0053] 實施例4本發(fā)明的葉面噴施劑和土壤修復(fù)劑對土壤重金屬修復(fù)以及植物品質(zhì)改 善的研究 在四川省什邡市師古鎮(zhèn)的一處鎘污染嚴重的土壤上種植水稻R優(yōu)725 (雜交品種）進 行田間試驗，該土壤的鎘嚴重污染，可交換態(tài)的鎘含量超過3mg/kg。開始試驗時直接在隨機 分組的地塊中撒施以下本發(fā)明的土壤修復(fù)劑或?qū)φ?，并翻土覆蓋，在水稻孕穗前期到灌漿 期期間以7天/次的間隔噴施本發(fā)明的葉面噴施劑，噴施劑量以噴施知道葉面不形成水滴 流淌為限(對于不噴施葉面噴施劑的組別，以噴施相應(yīng)量的水代替)，其余水肥、防蟲管理均 統(tǒng)一進行： A，陰性對照組：陰性對照30kg/畝； B，陽性對照組1 :本發(fā)明的土壤修復(fù)劑30kg/畝； C，陽性對照組2 :本發(fā)明的葉面噴施劑； D，實驗組：本發(fā)明的土壤修復(fù)劑30kg/畝+本發(fā)明的葉面噴施劑； 在水稻孕穗期開始14天后（即噴施了三次葉面噴施劑后)，取各組土壤進行重金屬元素 分析；待水稻成熟后收獲，并稱量其產(chǎn)量并測量種子中的重金屬含量。
[0054] 土壤重金屬分析結(jié)果如表3所示： 表3不同組的鎘污染土壤的分析結(jié)果表 組別 可交換態(tài)鎘（mg kg) 可交換態(tài)鑷王擬，比例（％) A 3.334 - B 2.S2S 15JS C 3332 0-06 D 2.7S0 16M 結(jié)果表明，本發(fā)明的殼聚糖和香菇多糖的組合物，即使單獨施用，也能夠大幅降低土壤 中的鎘含量；多次噴施本發(fā)明的葉面噴施劑，對土壤中的鎘幾乎沒有降低作用；值得關(guān)注 的是，當(dāng)本發(fā)明的土壤修復(fù)劑和本發(fā)明的葉面噴施劑聯(lián)合應(yīng)用的時候，能夠協(xié)同降低土壤 中的鎘含量約1. 5%，這可能是本發(fā)明的土壤修復(fù)劑能促進硒和鋅交換土壤中的鎘，使之從 可交換態(tài)轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定態(tài)。
[0055] 表4不同組的水稻種子的重金屬和產(chǎn)量指標(biāo)的分析結(jié)果表
【權(quán)利要求】
1. 土壤選擇性重金屬修復(fù)組合物和含鋅和硒的農(nóng)用組合物聯(lián)合在種植土壤上的植物 或改善土壤上種植的植物品質(zhì)(如，增加產(chǎn)量和/或降低鎘和/或鉻的殘留)中的應(yīng)用，其中 所述土壤選擇性重金屬修復(fù)組合物包括香菇多糖和殼聚糖，優(yōu)選其由香菇多糖和殼聚糖組 成。
2. 土壤選擇性重金屬修復(fù)組合物在修復(fù)已經(jīng)、正在或?qū)⒁┯煤\和硒的農(nóng)用組合物 的土壤的鎘和/或鉻污染中的應(yīng)用，其中所述土壤選擇性重金屬修復(fù)組合物包括香菇多糖 和殼聚糖，優(yōu)選其由香菇多糖和殼聚糖組成。
3. 權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用，其中香菇多糖：殼聚糖的重量比為5~100 :1~25,優(yōu)選為 10?60 :2?15,更優(yōu)選為15?40 :3?10,更加優(yōu)選為20?30 :5?8,最優(yōu)選為25 :6· 5。
4. 權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用，其中香菇多糖是非藥用級香菇多糖，也優(yōu)選是非食品級 香菇多糖，更優(yōu)選是由食用菌經(jīng)浸泡提取、超濾截留和濃縮干燥而制備的香菇多糖。
5. 權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用，其中所述農(nóng)用組合物包括含鋅無機化合物和含硒無機 化合物，優(yōu)選包括硫酸鋅和亞硒酸鈉；也優(yōu)選其中，鋅和硒的重量比以硫酸鋅和亞硒酸鈉計 為0. f 10 :0. f 10,優(yōu)選為0. 2?5 :0. 2?5,更優(yōu)選為0. 5?2 :0. 5?2,最優(yōu)選為1 :1。
6. 權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用，其中所述組合物以制劑形式提供。
7. 權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其中土壤選擇性重金屬修復(fù)組合物以選擇性土壤重金屬修 復(fù)制劑形式提供，所述制劑包含所述土壤選擇性重金屬修復(fù)組合物和農(nóng)用可接受的輔料； 優(yōu)選所述制劑中，農(nóng)用可接受的輔料包含pH調(diào)節(jié)劑、填充劑、溶劑、助溶劑、乳化劑、分 散劑、共乳化劑、防凍劑、消泡劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、和/或粘結(jié)劑，優(yōu)選包含pH調(diào)節(jié)劑和/或 填充劑，如包含碳酸鉀和/或草炭； 也優(yōu)選該制劑是固體制劑，如粉劑。
8. 權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其中含鋅和硒的農(nóng)用組合物以含鋅和硒的農(nóng)用制劑形式提 供，所述制劑包含所述含鋅和硒的農(nóng)用組合物和農(nóng)用可接受的輔料； 優(yōu)選所述制劑中，農(nóng)用可接受的輔料包含pH調(diào)節(jié)劑、填充劑、溶劑、助溶劑、乳化劑、分 散劑、共乳化劑、防凍劑、消泡劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、和/或粘結(jié)劑，優(yōu)選包含溶劑，如水； 也優(yōu)選該制劑是液體制劑，如葉面噴施劑。
9. 權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用，其中土壤選擇性重金屬修復(fù)組合物和含鋅和硒的農(nóng)用 組合物是分開施用的，優(yōu)選土壤選擇性重金屬修復(fù)組合物直接向土壤施用而且含鋅和硒的 農(nóng)用組合物直接向土壤上的植物葉面施用。
10. 權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用，其中植物是水稻。
【文檔編號】B09C1/08GK104117534SQ201310677949
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月25日
【發(fā)明者】何其明, 國錦琳, 楊錫良, 廖立群, 詹紹軍, 姜勇 申請人:成都新朝陽作物科學(xué)有限公司