利用微生物燃料電池同時降解苯酚和氨氮的裝置及方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于污水處理【技術(shù)領(lǐng)域】，公開了一種利用微生物燃料電池同時降解苯酚和氨氮的裝置及方法。通過構(gòu)建雙室微生物燃料電池系統(tǒng)，向陽極室接種經(jīng)過馴化的產(chǎn)電混合菌液和反硝化菌，加入乙酸鈉作為電子供體，以0.1mol?L-1pH?7.0的磷酸緩沖溶液與培養(yǎng)液的混合液為為營養(yǎng)物質(zhì)，同時提供相對嚴(yán)格的厭氧環(huán)境；陰極室加入含苯酚和氨氮的污水和經(jīng)過氨氮與苯酚馴化的硝化細(xì)菌與苯酚降解菌為主的混合污泥，并通過曝氣裝置通入空氣，然后閉合電路開關(guān)連通外電路，微生物燃料電池運(yùn)行啟動，陰極室的氨氮與苯酚被同時降解。通過本發(fā)明的裝置及方法用于污水中苯酚及氨氮的去除，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。
【專利說明】利用微生物燃料電池同時降解苯酚和氨氮的裝置及方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于污水處理【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種利用微生物燃料電池同時降解苯酚 和氨氮的裝置及方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 日趨嚴(yán)重的環(huán)境污染問題和探尋新的能源是人類在可持續(xù)發(fā)展道路上面臨的兩 大根本性問題。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，廢棄物的處理成為一個重要難題。其中工業(yè)廢水成分復(fù) 雜，毒性強(qiáng)，對環(huán)境影響惡劣，處理起來難度極大。煉焦、石油化工、合成氨及制藥廢水等工 業(yè)廢水中含有大量的苯酚和氨氮等污染物質(zhì)。美國環(huán)保部把苯酚列為優(yōu)先優(yōu)染物，苯酚具 有腐蝕性、有毒等特性，當(dāng)水中的苯酚濃度達(dá)5?25mg Γ1會對魚類產(chǎn)生毒害作用，飲用水 中低濃度的苯酚亦會對人類健康產(chǎn)生不良影響；而含氮廢水排入水體中會引起富營養(yǎng)化并 導(dǎo)致水質(zhì)惡化。含氮廢水的處理方式以能耗低、處理效率高的生物法占據(jù)主導(dǎo)地位，但是水 體中的苯酚物質(zhì)濃度達(dá)到50mg Γ1時會對微生物產(chǎn)生抑制作用，如何提高微生物群落在脫 氮過程中對苯酚濃度的適應(yīng)性是有效處理酚類污染物質(zhì)與含氮污染物的關(guān)鍵。
[0003] 目前處理苯酚廢水的主要方法有吸附光催化、厭氧降解、好氧降解等。而以活性污 泥為主的好氧、厭氧方式因成本低、效率高成為處理多種混合污染物的最佳選擇。據(jù)報(bào)導(dǎo)降 解苯酚與氨氮的細(xì)菌種類豐富，但因苯酚對產(chǎn)甲烷菌有較強(qiáng)的抑制作用，限制了厭氧法的 應(yīng)用。而以好氧法協(xié)同降解苯酚與氨氮廢水成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。微生物燃料電池以其同 時具有降解復(fù)雜有機(jī)物并產(chǎn)電的能力得到了極大的關(guān)注。目前以復(fù)雜有機(jī)物作為微生物燃 料電池電子供體產(chǎn)電的研究已屢見不鮮，利用微生物燃料電池生物陰極進(jìn)行反硝化與硝化 反應(yīng)也得到了廣泛報(bào)導(dǎo)。因此為實(shí)現(xiàn)苯酚與氨氮廢水同步降解，同時回收電能、實(shí)現(xiàn)資源的 有效利用，我們必須改變傳統(tǒng)微生物燃料電池處理廢水的方式，發(fā)明一種利用微生物燃料 電池技術(shù)與水處理技術(shù)相結(jié)合的方法與裝置，來實(shí)現(xiàn)苯酚與氨氮同步降解，同時回收能量， 為拓展傳統(tǒng)微生物燃料電池技術(shù)在水處理中應(yīng)用提供新的思路。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種利用微生 物燃料電池同時降解苯酚和氨氮的裝置。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種利用上述裝置同時降解苯酚和氨氮的方法。
[0006] 本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種利用微生物燃料電池同時降解苯酚和氨氮的裝置，由陽極室和陰極室組成， 陽極室和陰極室通過陰離子交換膜分隔開，陽極室設(shè)置電池陽極加液口和陽極電極，陰極 室設(shè)置陰極加液口、曝氣裝置和陰極電極，曝氣裝置設(shè)置在陰極室底部，陽極電極和陰極電 極通過外電路連接，外電路設(shè)置負(fù)載電阻和電路開關(guān)。
[0008] 所述的陽極電極和陰極電極的材料優(yōu)選碳紙、碳布、石墨氈、不銹鋼網(wǎng)或泡沫鎳； 更優(yōu)選經(jīng)過預(yù)處理的石墨氈，所述的預(yù)處理方法為將石墨氈置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的雙氧水 溶液中，在溫度為90°C條件下水浴煮2h，接著用去離子水在同一溫度下水浴煮2h，再用烘 箱烘干。
[0009] 所述的負(fù)載電阻的電阻值優(yōu)選1000 Ω。
[0010] 一種利用上述裝置同時降解苯酚和氨氮的方法，包括以下操作步驟：
[0011] 向陽極室接種經(jīng)過馴化的產(chǎn)電混合菌液和反硝化菌，加入乙酸鈉作為電子供體， 以0. lmol PpH 7. 0的磷酸緩沖溶液與培養(yǎng)液的混合液為營養(yǎng)物質(zhì)，同時提供相對嚴(yán)格的 厭氧環(huán)境；陰極室加入含不同濃度含苯酚和氨氮的污水和經(jīng)過氨氮與苯酚馴化的硝化細(xì)菌 與苯酚降解菌為主的混合污泥，并通過曝氣裝置通入空氣，然后閉合電路開關(guān)連通外電路， 微生物燃料電池運(yùn)行啟動，陰極室的氨氮與苯酚被同時降解。
[0012] 所述的馴化是指用乙酸鈉進(jìn)行馴化。
[0013] 所述的0. lmol PpH 7. 0的磷酸鹽緩沖溶液與培養(yǎng)液的混合液的成分包括 22. 2g 92g L^NaH^U. 0g ^^003>0. 10g ^6804,0. 10g L^KCl.O. 015g I^CaClpOJSg I^M^CUlOmL Γ1 礦物質(zhì)溶液和 lOmL Γ1 維他命。
[0014] 所述礦物質(zhì)溶液成分包括 1. 5g Ι^(：6Η6Ν06 · 3Na · 12Η20、0· 13g I^ZnCl^· Og ^^804,0.0^ L_1CuS04 · 5H20,0. 5g L_1MnS04 · H20,0. Olg L_1A1K (S04) 2 · 12H20U. Og I^NaCl、?！?Olg L^^BOpO. lg I^FeSC^ ·7Η20、0· 025g I^NaWoOpO· lg L-1CaCl2 ·2Η20、0· 024g L-1NiCl2 · 6H20、0. lg L-1CoC12 · 6H20 和 0· 025g I^NaWC^ · 2H20。
[0015] 本發(fā)明的原理為：
[0016] 通過構(gòu)建具有陽極室和陰極室的微生物燃料電池，陽極室中的產(chǎn)電菌利用乙酸鈉 產(chǎn)生電子，陰極室內(nèi)加入經(jīng)過氨氮與苯酚馴化的硝化細(xì)菌與苯酚降解菌為主的混合污泥， 同時通入氧氣（類似于傳統(tǒng)水處理的好氧池處理），在此基礎(chǔ)上由陽極室產(chǎn)生的電子共同 作用，從而達(dá)到苯酚的降解與氨氮的硝化，硝化作用產(chǎn)生的N0 37N(V在濃度梯度的作用下 經(jīng)過陰離子交換膜進(jìn)入陽極，在陽極反硝化菌的作用下發(fā)生反硝化作用從而實(shí)現(xiàn)硝氮亞硝 氮的進(jìn)一步降解為氮?dú)猓瑫r使得陰極室中的氨氮不斷地轉(zhuǎn)化，最終達(dá)到氨氮與苯酚同步 降解。
[0017] 電極的材料優(yōu)選經(jīng)過預(yù)處理的石墨氈，石墨氈具有較高的比表面積、良好的生物 相容性及合理的價格，將石墨氈進(jìn)行預(yù)處理有利于提高其穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。
[0018] 通過本發(fā)明的方法及裝置具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0019] (1)發(fā)明采用生物陰極和陽極產(chǎn)電來促使污染物的降解，將微生物燃料電池與傳 統(tǒng)好氧水處理技術(shù)相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)在傳統(tǒng)水處理方法中難以實(shí)現(xiàn)的苯酚與氨氮同步降解 的目的；
[0020] (2)發(fā)明中陰極采用曝氣的方式，一方面用于提供微生物降解污染物所需的氧氣， 另一方面剩余的〇 2可以作為電子受體來實(shí)現(xiàn)微生物燃料電池的產(chǎn)電。這一方法應(yīng)用于實(shí) 際廢水好氧處理過程，可以提高氧氣的利用率，從而節(jié)約能源；

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1是實(shí)施例1的一種利用微生物燃料電池同時降解苯酚及氨氮的裝置結(jié)構(gòu)示意 圖，圖中標(biāo)記說明如下：1-陽極室，2-陰極室，3-陰離子交換膜，4-陽極加液口，5-陽極電 極，6-陰極加液口，7-曝氣裝置，8-陰極電極，9-外電路，10-負(fù)載電阻，11-電路開關(guān)。
[0022] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的裝置和方法處理不同苯酚濃度時氨氮和苯酚的降解圖；
[0023] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的裝置和方法在不同溶解氧（D0)條件下氨氮和苯酚的降 解圖；
[0024] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1的裝置和方法在不同溶解氧（D0)條件下電池的電壓-時 間圖。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 本實(shí)施例的一種利用微生物燃料電池同時降解苯酚和氨氮的裝置，由陽極室1和 陰極室2組成，陽極室和陰極室通過陰離子交換膜3分隔開，陽極室設(shè)置電池陽極加液口 4 和陽極電極5,陰極室設(shè)置陰極加液口 6、曝氣裝置7和陰極電極8,陽極電極和陰極電極通 過外電路9連接，外電路設(shè)置負(fù)載電阻10和電路開關(guān)11。
[0028] 本實(shí)施例的裝置用于去除及回收污水中氨氮的方法，具體步驟為：向陽極室接種 經(jīng)過馴化的產(chǎn)電混合菌液和反硝化菌，加入乙酸鈉作為電子供體，以0. lmolPpH 7. 0的 磷酸緩沖溶液與培養(yǎng)液的混合液為營養(yǎng)物質(zhì)，同時提供相對嚴(yán)格的厭氧環(huán)境；陰極室加入 含不同濃度苯酚和氨氮的污水和經(jīng)過氨氮與苯酚馴化的硝化細(xì)菌與苯酚降解菌為主的混 合污泥，并通過曝氣裝置通入空氣，然后閉合電路開關(guān)連通外電路，微生物燃料電池運(yùn)行啟 動，陰極室的苯酚被苯酚降解菌降解，氨氮經(jīng)硝化細(xì)菌轉(zhuǎn)化為N0 37N(V在濃度梯度的作用 下經(jīng)過陰離子交換膜進(jìn)入陽極，在陽極反硝化菌的作用下發(fā)生反硝化作用從而實(shí)現(xiàn)硝氮亞 硝氮的進(jìn)一步降解為氮?dú)?，同時使得陰極室中的氨氮不斷地轉(zhuǎn)化降解。
[0029] 本實(shí)施例的陰極電極和陽極電極的材料為按以下步驟預(yù)處理石墨氈電極：
[0030] 將石墨氈置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的雙氧水溶液中，在90°C下水浴煮2h，接著用去離 子水在同一溫度下水浴煮2h，再用烘箱烘干后剪成長7cmX寬4cm大小，用鈦絲穿好得到預(yù) 處理石墨氈電極。
[0031] 組裝電池：將處理好的陽極裝到陽極殼體上，具體方法如下：
[0032] 將預(yù)處理石墨氈陽極電極的鈦絲從陽極殼體小孔由內(nèi)往外穿出，電極平面與陽極 殼體板平面平行，用AB膠將鈦絲與陽極殼體小孔粘好，放置大約5分鐘使其固化，將經(jīng)過預(yù) 處理的石墨氈陰極電極按同樣的方法裝入陰極室，再將陰離子交換膜壓在陰極室殼體上， 接著用陽極殼體將陰極殼體、離子交換膜固定住，最后擰上螺紋螺母。
[0033] 本實(shí)施例的裝置用于去除及回收污水中氨氮的方法，具體操作過程如下：向陽極 室接種10mL經(jīng)過馴化的產(chǎn)電混合菌液，加入20mmol Γ1乙酸鈉作為電子供體，用pH為7. 0 的磷酸鹽緩沖溶液與培養(yǎng)液加滿反應(yīng)器，陰極室加入pH為7. 0的磷酸鹽緩沖溶液，并通過 曝氣裝置曝氣，用氣體流量計(jì)控制陰極曝氣量，外接1000歐姆電阻，接入32通道的電壓采 集器，運(yùn)行啟動，當(dāng)電壓降低至20mV以下，重新?lián)Q液培養(yǎng)，運(yùn)行至少一個月，當(dāng)電壓穩(wěn)定后， 陰極加入已經(jīng)馴化好的菌液，其中陰極接種的菌液馴化方法如下：
[0034] (1)以硝化細(xì)菌為主的污泥：
[0035] 取自廣州韶關(guān)二期焦化廢水處理二階段好氧池污泥，在1000mL的藍(lán)蓋瓶曝氣 培養(yǎng)。污泥采用新鮮的NH 4C1培養(yǎng)液取代焦化廢水，用于富集培養(yǎng)硝化細(xì)菌，培養(yǎng)液成 分還包括：〇· lmol Γ1 磷酸鹽緩沖溶液，1. Og I^NaHCCV 0· lOgL-VeSCV 0· lOg LlCl， 0.015g PCaClylOmL礦物質(zhì)溶液與lOmL維他命，其中每升礦物質(zhì)溶液成分由1.5g C6H6N0 6 · 3Na · 12H20,0. 13g ZnCl2,3. 0gMgS04,0. Olg CuS04 · 5H20, 0. 5g MnS04 · H20, O.Olg A1K(S04)2 · 12H20,1. 0gNaCl,0. Olg H3B03,0. lg FeS04 · 7H20,0. 025g Na2Mo04,0. lg CaCl2 · 2H20,0. 024g NiCl2 · 6H20,0. lg CoCl2 · 6H20 和 0· 025g Na2W04 · 2H20 組成。
[0036] (2)以苯酚降解菌為主的污泥：
[0037] 苯酚細(xì)菌培養(yǎng)污泥取自韶關(guān)二期焦化廢水處理一階段好氧池，其馴化方法與硝化 細(xì)菌污泥馴化方法相比，不同之處在于將NH 4C1培養(yǎng)液換成苯酚培養(yǎng)液，其余部分完全相 同。
[0038] 本實(shí)施例的裝置和方法在不同苯酚濃度時氨氮和苯酚的降解情況：
[0039] 向電壓穩(wěn)定后的裝置陰極室中加入230mg I71的氨氮，分別加入濃度為200mg L' 400mg Γ1和800mg Γ1苯酚溶液，運(yùn)行過程中設(shè)置不同的采樣時間在陰極中進(jìn)行采樣，采樣 后分別采用納氏試劑分光光度法和四氨基安替比鄰光度法來測定氨氮和苯酚的濃度，直到 濃度將為〇,具體氨氮與苯酚的降解情況如圖2所示，由圖2可以看出在不同濃度苯酚溶液 的條件下，氨氮的降解沒有受到抑制。
[0040] 本實(shí)施例的裝置和方法在不同溶解氧條件下氨氮和苯酚的降解情況：
[0041] 向電壓穩(wěn)定后的裝置陰極室中通過曝氣裝置通入不同流量（0. 5mg L'l?2mg L'2?4mg Γ1)的空氣，分別形成缺氧、好氧及富氧的環(huán)境，其中加入的初始苯酚濃度為 600mg Γ1，氨氮濃度為230mg Γ1，同樣在電池運(yùn)行過程中設(shè)置采樣時間進(jìn)行采樣，然后測定 苯酚與氨氮的濃度，直至濃度降為〇,具體苯酚與氨氮的降解如圖3所示，可以看出陰極室 中從缺氧到富氧的環(huán)境變化下，苯酚和氨氮的降解速率是逐漸提高的，說明好氧硝化細(xì)菌 及苯酚降解菌的生長代謝在溶解氧濃度高的環(huán)境中表現(xiàn)出更強(qiáng)的活力。
[0042] 同時在電池運(yùn)行過程通過32多通道數(shù)據(jù)采集器來記錄不同溶解氧條件下電池的 電壓，以來衡量電池的產(chǎn)電能力，具體結(jié)果如圖4所示，可以看出，在不同曝氣量的條件下， 電池的電壓隨著D0濃度的提高而增加。0?70h主要為氨氮的硝化作用與苯酚的降解，擴(kuò) 散到陽極的NCV在反硝化的同時競爭陽極的電子，使其在這階段的電壓較低；到70h后隨著 反硝化作用中NCV濃度的降低，競爭電子能力減弱，電壓逐漸提高；陰極中的溶解氧在滿足 硝化與苯酚降解所需的條件下，同時作為陰極電子受體。
[0043] 上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種利用微生物燃料電池同時降解苯酚和氨氮的裝置，其特征在于：所述裝置由陽 極室和陰極室組成，陽極室和陰極室通過陰離子交換膜分隔開，陽極室設(shè)置電池陽極加液 口和陽極電極，陰極室設(shè)置陰極加液口、曝氣裝置和陰極電極，曝氣裝置設(shè)置在陰極室底 部，陽極電極和陰極電極通過外電路連接，外電路設(shè)置負(fù)載電阻和電路開關(guān)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用微生物燃料電池同時降解苯酚和氨氮的裝置，其特 征在于：所述的陽極電極和陰極電極的材料為碳紙、碳布、石墨氈、不銹鋼網(wǎng)或泡沫鎳。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用微生物燃料電池同時降解苯酚和氨氮的裝置，其特 征在于：所述的石墨氈是指經(jīng)過預(yù)處理的石墨氈，所述的預(yù)處理方法為將石墨氈置于質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為10%的雙氧水溶液中，在溫度為90°C條件下水浴煮2h，接著用去離子水在同一溫度 下水浴煮2h，再用烘箱烘干。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用微生物燃料電池同時降解苯酚和氨氮的裝置，其特 征在于：所述負(fù)載電阻的電阻值為1000 Ω。
5. -種利用權(quán)利要求1?4任一項(xiàng)所述的裝置同時降解苯酚和氨氮的方法，其特征在 于包括以下操作步驟： 向陽極室接種經(jīng)過馴化的產(chǎn)電混合菌液和反硝化菌，加入乙酸鈉作為電子供體，以 0. lmol PpH 7.0的磷酸緩沖溶液與培養(yǎng)液的混合液為營養(yǎng)物質(zhì)，同時提供相對嚴(yán)格的厭 氧環(huán)境；陰極室加入含苯酚和氨氮的污水和經(jīng)過氨氮與苯酚馴化的硝化細(xì)菌與苯酚降解菌 為主的混合污泥，并通過曝氣裝置通入空氣，然后閉合電路開關(guān)連通外電路，微生物燃料電 池運(yùn)行啟動，陰極室的氨氮與苯酚被同時降解。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種同時降解苯酚和氨氮的方法，其特征在于：所述的馴化 是指用乙酸鈉進(jìn)行馴化。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種同時降解苯酚和氨氮的方法，其特征在于：所述的培養(yǎng) 液成分包括 l.〇g L-1NaHC03、0. 10g I^FeSOpO. 10g I^KCUO.OlSg I^CaClpOJSg/L NH4C1、 lOmL Γ1礦物質(zhì)溶液和lOmL Γ1維他命。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種同時降解苯酚和氨氮的方法，其特征在于：所述礦 物質(zhì)溶液成分包括 1. 5g · 3Na · 12Η20、0· 13g I^ZnClpS. OgLlgSOpO· 01g L_1CuS04 *5H20,0. 5g L_1MnS04 *H20,0. Olg ^^(804)2 *12H20U. Og L^NaCl.O. Olg ^3603, 0· lg I^FeSC^ · 7Η20、0· 025g I^Na^oOpO. lg L-1CaCl2 · 2Η20、0· 024g L-1NiCl2 · 6Η20、0· lg PCoCh · 6H20 和 0· 025g I^NaJC^ · 2H20。
【文檔編號】C02F3/34GK104150607SQ201410371379
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月30日
【發(fā)明者】馮春華, 楊曉雙, 黃麗巧, 呂志盛, 余輝, 韋朝海 申請人:華南理工大學(xué)