一種過硫酸鹽-過氧化鈣雙氧化劑去除多環(huán)芳烴類物質甲基萘的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種過硫酸鹽-過氧化鈣雙氧化劑去除水體中多環(huán)芳烴類物質甲基萘的方法。向含有甲基萘的水體中，加入過硫酸鹽及過氧化鈣，攪拌均勻，維持系統(tǒng)pH在中性偏酸性條件下反應4-5天，即可氧化去除污染物質。本發(fā)明通過向水中投加雙氧化劑，產生羥基、硫酸根自由基進攻污染物質，實現(xiàn)對污染物的有效降解。本發(fā)明中過硫酸鹽-過氧化鈣雙氧化劑可同時產生羥基、硫酸根自由基兩類氧化性極強的自由基，本發(fā)明作用的污染物范圍比傳統(tǒng)方法更廣泛，可同時進攻對羥基或硫酸根自由基敏感的污染物質。本發(fā)明作用時間長，適用的pH范圍廣泛，對環(huán)境中的微生物有促進作用，可提高環(huán)境介質中微生物的生物修復效率，進而提高受污染區(qū)域的修復效率。本發(fā)明適用于受污染的地下水修復領域。
【專利說明】一種過硫酸鹽-過氧化鈣雙氧化劑去除多環(huán)芳烴類物質甲基萘的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種去除水體中有機污染物的方法，尤其是涉及一種地下水修復領域利用過硫酸鹽-過氧化鈣雙氧化劑去除多環(huán)芳烴類物質甲基萘的方法。

【背景技術】
[0002]多環(huán)芳烴(PAHs)通常是指由兩個或兩個以上的苯環(huán)及它們衍生出的各種有機化合物的總稱[1]。在受石油污染的區(qū)域通?？梢姼邼舛鹊腜AHs。由于其潛在的致癌、致畸、致突變“三致”毒性，并可通過生物累積和食物鏈傳遞，威脅人類健康，給自然生物及生態(tài)環(huán)境都帶來極大的危害。常見的PAHs的修復方法主要有生物修復、植物修復、化學修復等，相對其他幾種修復方式，化學氧化在處理周期上更短，成本較低，對環(huán)境的破壞小，且在對于一般難以處理有機污染物化學氧化具有更高效穩(wěn)定的處理效果?；趥鹘y(tǒng)地下水化學修復技術的局限性，原位化學氧化(in situ chemical oxidat1n, I SCO)技術在受PAHs類物質污染的地下水修復上已經受到越來越多的關注。
[0003]原位化學氧化是一種利用強氧化劑降解地下水或土壤中的有機污染物，并對環(huán)境無害的化合物修復技術。ISCO以其對污染物處理的高效性和對生物修復的促進作用而受到廣泛關注。它可以有效修復受石油烴、多環(huán)芳烴類有機污染物污染的土壤及地下水?，F(xiàn)有的ISCO中常用的氧化劑包括高錳酸鹽(Μη04_)、雙氧水(H202)、過硫酸鹽(S2O82O及過氧化鈣(Ca02)。高錳酸鹽在中性條件下有較長的半衰期，其在土壤及地下修復中可以保持較長的作用時間。但是對于高錳酸鹽，其氧化性發(fā)揮的最佳PH條件在3以下或者10以上[2]，土壤及地下水中性偏堿性的PH條件并不利于其氧化性的充分發(fā)揮。雙氧水在ISCO中有較為廣泛的應用，雙氧水可激活產生氧化性極強的羥基自由基(.0Η，Ε° = 1.8?2.7V)，進而有效地氧化去除有機污染物。但是雙氧水在環(huán)境介質中并不穩(wěn)定，在中性條件下易于發(fā)生歧化反應，生成02。這部分無效O2的生成，降低了 H2O2產生.0Η的效率，進而影響實際應用中的修復效率。近年來的研究表明過硫酸鹽及過氧化鈣是ISCO中兩類有效的氧化劑。過硫酸鹽可有效降解甲基叔丁基醚、石油烴類污染物質，過氧化鈣在去除三硝基甲苯、多環(huán)芳烴類物質上也顯示了極大的有效性，這兩類氧化劑在地下水修復領域有著廣闊的應用前景。
[0004]過硫酸鹽是一類氧化性較強的氧化劑，其標準氧化還原電位為2.01V。過硫酸鹽在水中電離產生s2082_，在一定的活化作用下，過硫酸鹽中的-0-0-鍵斷裂，可產生氧化性更強的硫酸根自由基(.εθ4_，Ε° = 2.5?3.1V)。雖然.0H是一類氧化性很強的氧化劑但是其在水溶液中存在時間短，小于I μ ，對某些結構特殊的污染物.0H則失去有效的降解能力(如:全氟羧酸)。.SO4-對污染物有更強的選擇性，其氧化活性適應的pH范圍更廣泛，*S04_在環(huán)境中穩(wěn)定性好，其半衰期在4s左右，遠大于.0Η。過硫酸鹽類物質水溶性高，如過硫酸鈉在水中溶解度可達73g/100g(25°C)，且市售價格便宜，相對雙氧水來說，固體的過硫酸鹽在實際工程應用中更便于運輸。過硫酸鹽及其產物SO/—對環(huán)境介質中土著微生物群影響小，從而對由這些微生物主導的生物修復影響也較為微弱[4]。過硫酸鹽在地下環(huán)境中穩(wěn)定性好，可穩(wěn)定存在數周之久[3]，其穩(wěn)定性遠大于H2O2，有利于實際修復應用中的傳質過程。通常，過硫酸鹽可通過加熱、UV光照或過渡金屬離子這幾種方式激活產生硫酸根自由基。
[0005]過氧化鈣作為一類兼具釋氧性和氧化性的環(huán)境友好型材料，不僅廣泛應用于農業(yè)種植，水產養(yǎng)殖，食品和醫(yī)療行業(yè)，近年來也被用于土壤及地下水修復領域。過氧化鈣溶于水可以生成H2O2，其H2O2的產量根據理論計算最大可達0.47g H202/Ca02[5]，所以過氧化鈣也被稱為“固體H2O2”。相比H2O2來說，過氧化鈣性質更穩(wěn)定，且其生成H2O2的量可通過調節(jié)系統(tǒng)pH，控制CaO2溶解速率來控制，所以過氧化鈣在實際修復中相比雙氧水可得到更充分的利用。作為一種環(huán)境友好型氧化劑，過氧化鈣在氧化污染物的同時不僅不會給周圍環(huán)境介質帶來不良影響，相反，它更可以產生氧氣促進土著微生物的生長，進而提高生物修復效率。
[0006][I]李竺.多環(huán)芳烴在黃浦江水體的分布特征及吸附機理研究.同濟大學，2007.[2]R.J.Watts, A.L.Teel, Treatment of contaminated soils and groundwaterusing ISCOj Practice Per1dical of Hazardous, Toxic, Rad1act.Waste Manage.10(2006) 2-9.[3]晏井春.含鐵化合物活化過硫酸鹽及其在有機污染物修復中的應用.華中科技大學，2012.[4]A.Tsitonaki, B.F.Smets, P.L.Bjerg, Effects of heat-activatedpersulfate oxidat1n on soil microorganisms, Water Res.42 (2008) 1013-1022.[5]A.Northup, D.Cassidy, Calcium peroxide (CaO2) for use in modifiedFenton chemistry, J.Hazard.Mater.152 (2008) 1164-1170。


【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明是針對目前常用原位化學氧化劑有效作用時間短，在實際地下水或土壤的PH條件下不穩(wěn)定，工程應用中對環(huán)境介質中微生物影響大的技術難題，從而提供了一種利用過硫酸鹽及過氧化鈣雙氧化劑去除水體中有機污染物的方法。該雙氧化劑對污染物的有效作用時間長，其中性偏酸性的PH范圍有利于在地下水或土壤等環(huán)境介質中發(fā)揮良好的氧化作用，過氧化鈣可促進環(huán)境介質中土著微生物的生物生長，提高生物修復效率。雙氧化劑可同時產生硫酸根、羥基自由基，對污染物作用范圍廣，有效性強。
[0008]本發(fā)明提出的一種過硫酸鹽-過氧化鈣雙氧化劑去除多環(huán)芳烴類物質甲基萘的方法，具體步驟如下:
向含有污染物質甲基萘的水體中，加入一定量的過硫酸鹽及過氧化鈣，攪拌均勻，維持系統(tǒng)PH在中性偏酸性條件下反應4?5天，氧化去除污染物質；其中:雙氧化劑中過硫酸鹽與過氧化鈣的質量濃度比為1:0.5?5，污染物甲基萘與雙氧化劑中過硫酸鹽的質量濃度比為1:13?30，污染物甲基萘與雙氧化劑中過氧化鈣的質量濃度比為1:13?200。
[0009]本發(fā)明中，所述過硫酸鹽為過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈣、過硫酸鎂中任一種。
[0010]本發(fā)明中，雙氧化劑發(fā)揮作用的最佳pH條件為中性或偏酸性。[0011 ] 本發(fā)明中，調節(jié)系統(tǒng)pH所用酸為硝酸。
[0012]本發(fā)明以過硫酸鹽-過氧化鈣雙氧化劑為修復劑，對PAHs類代表物甲基萘進行降解，可獲得良好的去除效果。
[0013]本發(fā)明包括以下有益效果:
1、本發(fā)明中過硫酸鹽、過氧化鈣成本低，相對液態(tài)的雙氧水來說，過硫酸鹽、過氧化鈣均為固體顆粒，便于運輸，因而在實際工程應用中可操作性強。
[0014]2、本發(fā)明雙氧化劑對污染物的有效作用時間長，性質更穩(wěn)定，過氧化鈣生成H2O2的量可通過調節(jié)系統(tǒng)PH，控制CaO2溶解速率來控制，所以過氧化鈣在實際修復中相比雙氧水可得到更充分的利用，相對其他氧化劑雙氧化劑的利用率更高。雙氧化劑中性偏酸性的PH范圍有利于在地下水或土壤等環(huán)境介質中發(fā)揮良好的氧化作用。
[0015]3、本發(fā)明雙氧化劑相互激活可同時產生硫酸根、羥基兩類自由基，相比其他單一氧化劑擴大了對污染物的降解范圍，可同時去除對硫酸根或羥基這兩類自由基敏感的污染物。過氧化鈣對環(huán)境介質中微生物生長有促進作用，可提高生物修復效率。故而雙氧化劑可有效提高受污染地下水或土壤的修復效率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為在lg/L過氧化鈣和不同濃度過硫酸鈉的條件下甲基萘的去除率曲線圖。
[0017]圖2為在lg/L過硫酸鈉和不同濃度過氧化鈣的條件下甲基萘的去除率曲線圖。
[0018]圖3為在lg/L過硫酸鈉與lg/L過氧化鈣不同pH條件下甲基萘的去除率曲線圖。
[0019]圖4為lg/L過硫酸鈉與lg/L過氧化鈣在超純水及實際地下水中對甲基萘的去除率曲線圖。

【具體實施方式】
[0020]下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0021]實施例1
將0.1g過氧化鈣溶于一定量的超純水中，置于攪拌器上攪拌均勻，加稀硝酸溶液調節(jié)體系PH至7，加入甲基萘，加入超純水至體系最后體積為100mL。在室溫下均勻攪拌反應96h，即完成單獨利用過氧化鈣對多環(huán)芳烴類物質甲基萘的去除。本實施例中甲基萘96h的去除率達到34%。
[0022]實施例2
將0.1g過氧化鈣和0.01g、0.05g、0.lg、0.2g及0.4g過硫酸鈉分別溶于一定量的超純水中，置于攪拌器上攪拌均勻，加稀硝酸溶液分別調節(jié)體系PH至7，加入甲基萘，加入超純水至體系最后體積為100mL。在室溫下均勻攪拌反應96h,即完成利用過硫酸鹽-過氧化鈣雙氧化劑去除多環(huán)芳烴類物質甲基萘的方法。本實施例中甲基萘的去除率分別為77%(96h)、100% (96h)、100% (72h)、100% (72h)及 100% (48h)。
[0023]實施例3 將0.1g過硫酸鈉溶于一定量的超純水中，置于攪拌器上攪拌均勻，加稀NaOH溶液調節(jié)體系PH至7，加入甲基萘，加入超純水至體系最后體積為100mL。在室溫下均勻攪拌反應96h，即完成單獨利用過硫酸鹽對多環(huán)芳烴類物質甲基萘的去除。本實施例中甲基萘96h的去除率達到95%。
[0024]實施例4
將0.1g過硫酸鈉和0.02g、0.lg、0.5g及1.5g過氧化鈣分別溶于一定量的超純水中，置于攪拌器上攪拌均勻，加稀硝酸溶液分別調節(jié)體系PH至7，加入甲基萘，加入超純水至體系最后體積為100mL。在室溫下均勻攪拌反應96h,即完成利用過硫酸鹽-過氧化1丐雙氧化劑去除多環(huán)芳烴類物質甲基萘的方法。本實施例中甲基萘的去除率分別為96%(96h)、100%(72h)、100% (72h)及 100% (48h)。
[0025]實施例5
將0.1g過氧化鈣和0.1g過硫酸鈉溶于一定量的超純水中，置于攪拌器上攪拌均勻，力口稀硝酸溶液分別調節(jié)體系PH至5、7、9，加入甲基萘，加入超純水至體系最后體積為100mL。在室溫下均勻攪拌反應96h，即完成利用過硫酸鹽-過氧化鈣雙氧化劑去除多環(huán)芳烴類物質甲基萘的方法。本實施例中甲基萘的去除率分別為100%(48h)、100%(72h)及25%(96h)。
[0026]對比例I
將0.1g過硫酸鈉和0.1g過氧化鈣分別溶于一定量的超純水及實際地下水樣中，置于攪拌器上攪拌均勻，加稀硝酸溶液分別調節(jié)體系PH至7，加入甲基萘，加入超純水或實際地下水至體系最后體積均為100mL。在室溫下均勻攪拌反應96h，即完成利用過硫酸鹽-過氧化鈣雙氧化劑去除多環(huán)芳烴類物質甲基萘的方法。本對比例中甲基萘在超純水中的去除率為100% (72h)，在實際地下水樣中的去除率為84% (96h)。
【權利要求】
1.一種過硫酸鹽-過氧化鈣雙氧化劑去除多環(huán)芳烴類物質甲基萘的方法，其特征在于具體步驟如下:向含有污染物質甲基萘的水體中，加入一定量的過硫酸鹽及過氧化鈣，攪拌均勻，維持系統(tǒng)pH在中性偏酸性條件下反應4?5天，氧化去除污染物質；雙氧化劑中過硫酸鹽與過氧化鈣的質量濃度比為1:0.5?5，污染物甲基萘與雙氧化劑中過硫酸鹽的質量濃度比為1:13?30，污染物甲基萘與雙氧化劑中過氧化鈣的質量濃度比為1:13?200。
2.根據權利要求1所述的一種過硫酸鹽-過氧化鈣雙氧化劑去除多環(huán)芳烴類物質甲基萘的方法，其特征在于，所述過硫酸鹽為過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈣或過硫酸鎂中任一種。
3.根據權利要求1所述的一種過硫酸鹽-過氧化鈣雙氧化劑去除多環(huán)芳烴類物質甲基萘的方法，其特征在于，雙氧化劑發(fā)揮作用的PH條件為中性或偏酸性。
4.根據權利要求1所述的一種過硫酸鹽-過氧化鈣雙氧化劑去除多環(huán)芳烴類物質甲基萘的方法，其特征在于，調節(jié)系統(tǒng)PH所用酸為硝酸。
【文檔編號】C02F101/32GK104445570SQ201410561933
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年10月22日 優(yōu)先權日:2014年10月22日
【發(fā)明者】周雪飛, 張亞雷, 錢雅潔, 錢冬旭, 張靜, 陳家斌 申請人:同濟大學