載錳氧化物沸石及其在處理甲醛廢水中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種載錳氧化物沸石，是通過以下方法制備得到的：取濃度為0.40mol/L的高錳酸鉀溶液40ml，加入1.0g人造沸石，攪拌30min；然后逐滴加入5.00mL油酸，加完后，在溫度120℃下反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，60℃干燥10h，即得。本發(fā)明的載錳氧化物沸石，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，是一種高效甲醛去除劑，可將甲醛直接氧化成水和二氧化碳，對(duì)濃度為1％的甲醛的去除率達(dá)74.5％，去除容量達(dá)4133mg/g。載錳氧化物沸石在pH＝4～10時(shí)穩(wěn)定，且循環(huán)利用性能優(yōu)越，重復(fù)利用三次，對(duì)1％的甲醛去除容量仍達(dá)3500mg/g，且錳的溶出量小于2.0mg/L的國標(biāo)限值。
【專利說明】載錳氧化物沸石及其在處理甲醛廢水中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種載錳氧化物沸石，及其制備方法，以及其作為甲醛去除劑在處理甲醛廢水中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]甲醛是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，廣泛應(yīng)用于制藥、制革、塑料、紡織和涂料等行業(yè)，由此產(chǎn)生了大量的含甲醛廢水，其中一些為高濃度甲醛廢水，甲醛含量高達(dá)數(shù)十克每升。甲醛被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸物質(zhì)，如何處理甲醛廢水，尤其是高濃度甲醛廢7jC，逐漸成為當(dāng)前人們研究的熱點(diǎn)。甲醛溶液為真溶液，且毒性高，可生物降解性能差，處理困難。目前，高濃度甲醛廢水的處理方法主要有電-芬頓氧化法、縮合/沉淀法、蒸汽吹脫法等，這些方法各有特點(diǎn)，但在處理溫度、效率或無害化程度上，存在一定的不足。
[0003]氧化錳對(duì)甲醛具有催化氧化作用，但由于錳氧化物催化劑的穩(wěn)定劑和抗?jié)裥暂^差，主要用于室內(nèi)甲醛氣體的去除，但使用溫度較高，或通過負(fù)載貴金屬實(shí)現(xiàn)室溫下甲醛的完全去除，成本較高。因此，有必要研究一種成本較低的甲醛去除劑以用于處理高濃度甲醛廢水。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供了一種載錳氧化物沸石，及其制備方法，本發(fā)明通過水熱合成法將錳氧化物負(fù)載在廉價(jià)的沸石上，增強(qiáng)了錳氧化物催化劑的穩(wěn)定劑和抗?jié)裥?，將其?yīng)用于室溫下高濃度甲醛廢水處理，提高了對(duì)甲醛的去除效果。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0006]一種載錳氧化物沸石，是通過以下方法制備得到的:取濃度為0.02?0.80mol/L的KMnO4溶液40ml,加入0.05?2.0g人造沸石(40?60目)，攪拌30min ;然后逐滴加入0.25?1mL油酸，其中沸石:v油酸=8?12:3.5?4.5:18?22 (單位g:g:mL),力口完后，將混合液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在120°C下反應(yīng)12h ;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，60°C干燥10h，即得載錳氧化物沸石，為棕黑色固體。
[0007]優(yōu)選的，是通過以下方法制備得到的:取濃度為0.40mol/L的KMnO4溶液40ml，力口入1.0g人造沸石(40?60目)，攪拌30min ;然后逐滴加入5.0OmL油酸,加完后,將混合液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在120°C下反應(yīng)12h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，60°C干燥10h，即得載錳氧化物沸石。
[0008]所述載錳氧化物沸石的制備方法，同上。
[0009]本發(fā)明的載錳氧化物沸石，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，是一種高效甲醛去除劑，可以用于處理甲醛廢水。具體應(yīng)用時(shí)，將載錳氧化物沸石加入到甲醛廢水中，在PH 4?10的環(huán)境下處理，即可取得良好的去除甲醛效果；載錳氧化物沸石具有優(yōu)越的循環(huán)利用性能，可重復(fù)利用多次。
[0010]本發(fā)明利用水熱法制備了載錳氧化物沸石，并應(yīng)用其對(duì)高濃度(10000mg/L即1%)甲醛廢水進(jìn)行了處理。研究了載錳氧化物沸石的穩(wěn)定性、錳負(fù)載量、循環(huán)使用性能及不同因素對(duì)甲醛廢水處理效果的影響，并對(duì)甲醛去除機(jī)理進(jìn)行了初步探討。結(jié)果表明，載錳量為36.4% (以MnO2計(jì))的改性沸石是一種高效甲醛去除劑，對(duì)濃度為1%的甲醛的去除率達(dá)74.5%，較未改性沸石提高49.7%，去除容量達(dá)4133mg/g。載錳氧化物沸石在pH =4?10時(shí)穩(wěn)定，具有較寬的pH值適用范圍，且循環(huán)利用性能優(yōu)越，重復(fù)利用三次，對(duì)I %的甲醛去除容量仍達(dá)3500mg/g，且錳的溶出量小于2.0mg/L的國標(biāo)限值。載錳氧化物沸石對(duì)甲醛的去除過程中，PH值對(duì)甲醛的去除效果影響較小，而反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲醛的去除效果影響較大，載錳氧化物沸石通過吸附-催化氧化的協(xié)同作用，將甲醛最終轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O和CO2,實(shí)現(xiàn)了室溫下，甲醛的礦化。本發(fā)明的載錳氧化物沸石對(duì)濃度為I %的甲醛的去除率達(dá)74.5%,利用本發(fā)明的載錳氧化物沸石處理甲醛廢水可以作為甲醛處理的預(yù)處理技術(shù)，為后續(xù)的吸附、生化處理等提供條件，降低成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1:不同甲醛去除劑的掃描電鏡圖，其中，(a)未改性沸石，(b)載錳氧化物沸石。
[0012]圖2:不同甲醛去除劑的紅外譜圖，其中，a:未改性沸石，b:錳氧化物，c:載錳氧化物沸石。
[0013]圖3:不同甲醛去除劑對(duì)甲醛的去除效果示意圖。
[0014]圖4:pH的影響示意圖，其中，pH。:溶液初始pH值，pHe:反應(yīng)后溶液pH值；■代表pH。，▲代表 pHe。
[0015]圖5:時(shí)間對(duì)甲醛去除效果的影響示意圖。
[0016]圖6:不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)應(yīng)的紫外譜圖，其中，(a)全波長圖，(13)300-600(^1放大圖。
[0017]圖7:甲醛去除劑的循環(huán)利用性能示意圖。
[0018]圖8:載錳氧化物沸石在不同pH溶液中的穩(wěn)定性示意圖。
[0019]圖9:載錳氧化物沸石的鹽酸溶解性能示意圖，其中，■表示3% HC1，.表示5%HCl，▲表示 10% HCl。

【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0021]下述實(shí)施例、實(shí)驗(yàn)中所涉及的試劑、方法若無特別說明，均為現(xiàn)有技術(shù)中已有的常規(guī)技術(shù)。
[0022]實(shí)驗(yàn)I載錳氧化物沸石對(duì)甲醛廢水的處理研究
[0023]1.1儀器與試劑
[0024]儀器:原子吸收分光光度計(jì)(TAS-986型)，傅立葉紅外光譜儀(NIC0LET380型)，紫外分光光度計(jì)(Agilent8453型)，掃描電鏡(S4800型)，雷磁PH計(jì)(PHS-3D型)，雙功能水浴恒溫振蕩器(SHZ-88型)。
[0025]試劑:人造沸石(40?60目)，高錳酸鉀，油酸，甲醛，氫氧化鈉，鹽酸，乙酰丙酮等，所用試劑均為分析純。
[0026]實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。
[0027]1.2甲醛去除劑的制備
[0028]移取濃度為0.40mol/L的高錳酸鉀溶液40mL于10mL燒杯中，加入1.0g人造沸石(40?60目)，攪拌30min。然后移取5.0OmL油酸，并逐滴加入上述溶液中，最后將其轉(zhuǎn)入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，120°C下，反應(yīng)12h。冷卻至室溫后抽濾，用蒸餾水和無水乙醇洗滌，60°C下干燥10h，得棕黑色的產(chǎn)品，為載錳氧化物。同時(shí)，不加沸石合成錳氧化物做對(duì)比實(shí)驗(yàn)。按上述方法，分別合成錳氧化物、載錳氧化物沸石各10g，備用。
[0029]1.3甲醛的去除實(shí)驗(yàn)
[0030]1.3.1甲醛去除劑的選擇
[0031]分別準(zhǔn)確稱取0.5g人造沸石(40?60目)、錳氧化物及載錳氧化物沸石(1.2中制備)作為甲醛去除劑分別置于3只250mL碘量瓶中，再分別加入1%的甲醛溶液(即10000mg/L)各50mL，298K下，140r/min恒溫水浴振蕩24h。過濾，測(cè)定反應(yīng)前后溶液中甲醛濃度(按照中國環(huán)境行業(yè)保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 601-2011)，并用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定反應(yīng)后溶液中錳含量。
[0032]1.3.2不同反應(yīng)條件對(duì)甲醛去除效果的影響
[0033]準(zhǔn)確稱取0.1g的載錳氧化物沸石，置于250mL碘量瓶中，加入I %的甲醛溶液50mL，用HCl或NaOH溶液調(diào)溶液的pH值分別至2、3、4、5、6、7、8、9，298K下，140r/min恒溫水浴振蕩一定時(shí)間，過濾，測(cè)定濾液中甲醛及Mn濃度。
[0034]1.3.3甲醛去除劑循環(huán)利用性能評(píng)價(jià)
[0035]準(zhǔn)確稱取0.1g載錳氧化物沸石，置于250mL碘量瓶中，加入I %的甲醛溶液50mL，調(diào)溶液的PH值為6.0，298K下，140r/min恒溫水浴振蕩24h，過濾，測(cè)定濾液中甲醛及Mn濃度。濾渣60°C干燥10h，將干燥后的濾渣重復(fù)上述甲醛去除實(shí)驗(yàn)，依次循環(huán)，進(jìn)行甲醛去除劑的循環(huán)利用性能評(píng)價(jià)。
[0036]1.3.4甲醛去除劑穩(wěn)定性能評(píng)價(jià)
[0037]準(zhǔn)確稱取0.1g的載錳氧化物沸石10份，分別置于250mL碘量瓶中，各加入蒸餾水 50mL，用鹽酸或 NaOH 溶液調(diào)溶液的 pH 值為 2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10.0、11.0, 298K下，140r/min恒溫水浴振蕩24h，測(cè)定溶液中Mn濃度。
[0038]1.3.5載錳氧化物沸石載錳量的測(cè)定
[0039]準(zhǔn)確稱取0.1g的載錳氧化物沸石9份，分別置于250mL碘量瓶中，分為三組，依次加入3%、5%、和10%的鹽酸(即HCl的濃度分別為30g/L、50g/L、100g/L)50mL，308K下140r/min恒溫水浴振蕩，分別在反應(yīng)6、12和24h后取出三只不同濃度的碘量瓶，過濾，測(cè)濾液中Mn含量。
[0040]1.4甲醛去除效果評(píng)價(jià)
[0041]用去除率或去除容量評(píng)價(jià)甲醛去除劑對(duì)甲醛的去除效果(見式1、2)。
[0042]去除率=C !1 Ct x 100%式-(I)

C0
[0043]吸附容量β,(orβ)= Co—Ct XV式-⑵

m
[0044]式中:C。一反應(yīng)前溶液中甲醛濃度，mg/L ;Ct一反應(yīng)t時(shí)間時(shí)溶液中甲醛濃度，mg/L;Qe (或Qt) —反應(yīng)平衡時(shí)或反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)，去除劑對(duì)甲醒的去除容量，mg/g ；P一去除劑對(duì)甲醛的去除率，％ 溶液的體積，mL ;m—去除劑的質(zhì)量，g0
[0045]2結(jié)果與討論
[0046]2.1甲醛去除劑的形貌表征
[0047]用掃描電鏡(SEM)對(duì)未改性沸石、載錳氧化物沸石進(jìn)行掃描，得掃描圖像，如圖1 (a) (b)。
[0048]由掃描電鏡(SEM)圖可以看出，負(fù)載錳氧化物的人造沸石，除了仍保留原有的孔結(jié)構(gòu)外，在沸石上還出現(xiàn)了直徑為20?30nm，長度為50?200nm的錳氧化物納米棒，有利于實(shí)現(xiàn)沸石的吸附與錳氧化物的催化的協(xié)同作用，同時(shí)，將錳氧化物負(fù)載在沸石上，增強(qiáng)了其在水中的沉降性能。
[0049]2.2甲醛去除劑的紅外表征
[0050]用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)未改性沸石、錳氧化物、載錳氧化物沸石測(cè)定，得圖2。
[0051]從圖2可以看出，與未改性沸石相比，載錳氧化物沸石、氧化錳在570CHT1處出現(xiàn)了Mn-O的伸縮振動(dòng)峰，說明載錳氧化物沸石、氧化錳中存在Μη-0。另外，改性前后沸石主要吸收峰的位置未發(fā)生變化，說明改性后的沸石結(jié)構(gòu)仍保持相對(duì)穩(wěn)定。
[0052]2.3甲醛去除劑的選擇
[0053]根據(jù)實(shí)驗(yàn)1.3.1對(duì)比不同甲醛去除劑對(duì)甲醛去除效果的影響，結(jié)果見圖3。
[0054]錳氧化物對(duì)甲醛的去除率明顯高于未改性沸石，這可能是由于錳氧化物對(duì)甲醛具有催化氧化作用，且顯著強(qiáng)于未改性沸石對(duì)甲醛的吸附作用。但反應(yīng)后，溶液中錳含量高于國標(biāo)限定值(GBsgTS-1ggejmg.!/1)。將錳氧化物負(fù)載到沸石上，制得的載錳氧化物沸石，對(duì)甲醛去除率進(jìn)一步提高，且溶液中錳含量低于2mg.L_\說明載錳氧化物沸石對(duì)甲醛具有吸附-催化氧化協(xié)同作用，并可降低成本，本發(fā)明選擇載錳氧化物沸石作為甲醛的去除劑。
[0055]2.4不同反應(yīng)條件對(duì)甲醛去除效果的影響
[0056]2.4.1pH 的影響
[0057]根據(jù)1.3.2的步驟(振蕩時(shí)間:12h)，研究pH對(duì)載錳氧化物沸石去除甲醛效果的影響，結(jié)果如圖4所示。pH值影響載錳氧化物沸石對(duì)甲醛的去除率，pH= 2?9時(shí)甲醛的去除率均較高，當(dāng)pH = 6.0時(shí)甲醛的去除率達(dá)最大值，最佳pH值為6。反應(yīng)后溶液的pH在6?7之間，說明甲醛經(jīng)反應(yīng)后最終轉(zhuǎn)化為H2O與CO2,而不是HC00H，可見，載錳氧化物沸石對(duì)甲醛同時(shí)具有吸附-氧化作用，實(shí)現(xiàn)了室溫下甲醛的礦化作用。
[0058]2.4.2時(shí)間的影響
[0059]根據(jù)1.3.2的實(shí)驗(yàn)步驟，(pH:6.0)，研究時(shí)間對(duì)載錳氧化物沸石去除甲醛效果的影響，結(jié)果如圖5所示。隨著時(shí)間的延長，載錳氧化物沸石對(duì)甲醛的去除容量逐漸增大，當(dāng)時(shí)間超過12h時(shí),去除容量變化緩慢,反應(yīng)基本達(dá)平衡。
[0060]圖6為298K時(shí)，反應(yīng)時(shí)間依次為2、6、10、16、24h的紫外圖譜。隨時(shí)間的延長，反應(yīng)后的溶液在414nm處的吸收峰逐漸降低，即甲醛濃度降低，說明，隨著時(shí)間的延長，甲醛的去除率逐漸升高；而吸附氧化后的溶液與原液相比沒有出現(xiàn)新吸收峰，故甲醛溶液經(jīng)吸附氧化后溶液中無新物質(zhì)的生成，這與2.3.1所得的結(jié)果相符的。
[0061]2.5甲醛去除劑循環(huán)利用性能評(píng)價(jià)
[0062]根據(jù)1.3.3的實(shí)驗(yàn)步驟，研究載錳氧化物沸石的循環(huán)利用性能，結(jié)果如圖7所示。
[0063]由圖7可以看出，在循環(huán)使用三次時(shí)，載錳氧化物沸石對(duì)甲醛的去除容量仍達(dá)3500mg/g以上，同時(shí)錳的溶出量小于2mg/L，說明該甲醛去除劑具有良好的循環(huán)利用性能。但當(dāng)循環(huán)利用次數(shù)大于3次時(shí)，隨著吸附次數(shù)的增加，甲醛的去除容量迅速降低，Mn含量迅速升高。其原因可能是隨著使用次數(shù)的增加，負(fù)載在沸石上的錳氧化物催化性能減弱，錳氧化物與甲醛發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成Mn2+，使其在溶液中的含量增加。
[0064]2.6甲醛去除劑穩(wěn)定性能評(píng)價(jià)
[0065]根據(jù)1.3.4的實(shí)驗(yàn)步驟，研究載錳氧化物沸石在不同pH溶液中的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖8所示。在pH = 4?10范圍內(nèi)，溶液中Mn的溶出量小于2mg/L,載猛氧化物沸石具有廣泛的PH適用性。由此可以看出，通過將錳氧化物負(fù)載到沸石上，提高了錳氧化物的穩(wěn)定性和抗?jié)裥?。但?dāng)pH〈4或pH>10時(shí)，錳氧化物與濃HC1、NaOH發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量的Mn2+，不利于甲醛的去除，且二次污染較嚴(yán)重。
[0066]2.7載錳氧化物沸石載錳量的測(cè)定
[0067]根據(jù)1.3.5的實(shí)驗(yàn)步驟，測(cè)定載錳氧化物沸石的載錳量，結(jié)果如圖9所示。錳的溶出量隨鹽酸濃度的增大和反應(yīng)時(shí)間的延長而增大。當(dāng)用10%的鹽酸與氧化錳反應(yīng)時(shí)，在24h后基本達(dá)到平衡，可得負(fù)載在沸石上的錳含量為460.35mg/L。假設(shè)，所生成的錳氧化物為Mn02，則負(fù)載在沸石上的MnO2的質(zhì)量為0.0364g，氧化錳的負(fù)載率為:0.0364/0.1X100%= 36.4%。
[0068]3 結(jié)論
[0069](I)由掃描電鏡(SEM)結(jié)果及紅外譜圖可知，通過水熱法合成，將納米錳氧化物成功地負(fù)載到了沸石上。
[0070](2)通過水熱法制備的載錳氧化物沸石對(duì)濃度為1%的甲醛的去除率可達(dá)74.5%,較未改性沸石提高55.7%，去除容量達(dá)4133mg/g，且反應(yīng)后，溶液中錳的溶出量小于2.0mg/L的國標(biāo)限值，可作為高濃度甲醛廢水的有效去除劑。
[0071](3)通過測(cè)定甲醛去除反應(yīng)前后溶液的pH變化及紫外圖譜分析，可知甲醛經(jīng)載錳氧化物沸石處理，最終轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O和CO2，而不是HC00H，實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲醛的室溫礦化作用。
[0072](4)載錳氧化物沸石通過沸石的吸附作用與錳氧化物的催化氧化性能協(xié)同作用去除甲醛。
[0073](5)載錳氧化物沸石具有較寬的pH適用范圍(pH = 4?10)，較錳氧化物提高了穩(wěn)定性及抗?jié)裥浴?br> [0074](6)載錳氧化物沸石的循環(huán)利用性能優(yōu)越，重復(fù)利用三次，對(duì)I %的甲醛去除容量仍達(dá)3500mg/g，且錳的溶出量小于2.0mg/L ο
[0075](7)pH值對(duì)甲醛的去除效果影響較小，而反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲醛的去除效果影響較大。
[0076]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種載錳氧化物沸石，其特征在于:是通過以下方法制備得到的:取KMnO4溶液，力口入人造沸石，攪拌30min ;然后加入油酸,其中，沸石:v油酸=8?12:3.5?4.5:18?22，加完后，在溫度120°C下反應(yīng)12h ;反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,抽濾,依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，干燥，即得載錳氧化物沸石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載錳氧化物沸石，其特征在于:是通過以下方法制備得到的:取濃度為0.40mol/L的KMnO4溶液40ml，加入1.0g人造沸石，攪拌30min ;然后逐滴加入5.0OmL油酸，加完后，在溫度120 C下反應(yīng)12h ;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾，依次用蒸懼水和無水乙醇洗滌，60°C干燥10h，即得載錳氧化物沸石。
3.權(quán)利要求1或2所述的載錳氧化物沸石的制備方法，其特征在于:取KMnO4溶液，力口入人造沸石，攪拌30min ;然后加入油酸,其中，沸石:v油酸=8?12:3.5?4.5:18?22，加完后，在溫度120°C下反應(yīng)12h ;反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,抽濾,依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，干燥，即得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的載錳氧化物沸石的制備方法，其特征在于:取濃度為0.40mol/L的KMnO4溶液40ml,加入1.0g人造沸石,攪拌30min ;然后加入5.0OmL油酸,力口完后，在溫度120°C下反應(yīng)12h ;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，60°C干燥10h，即得。
5.權(quán)利要求1或2所述的載錳氧化物沸石作為甲醛去除劑在處理甲醛廢水中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C02F101/34GK104258898SQ201410593384
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月29日
【發(fā)明者】李晶, 賈冬梅, 李長海, 姚海波 申請(qǐng)人:濱州學(xué)院