本發(fā)明屬于水處理材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合貝類改性生物除磷材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

水污染問(wèn)題已經(jīng)嚴(yán)重制約了我國(guó)社會(huì)進(jìn)一步發(fā)展和人民生活水平的提高。隨著工業(yè)化、城市化速度加快，世界面臨著水資源短缺、污染嚴(yán)重的挑戰(zhàn)，在我國(guó)，尤其是小城鎮(zhèn)的快速發(fā)展、城市人口的擴(kuò)張以及農(nóng)業(yè)污染等造成的水體富營(yíng)養(yǎng)化，是我國(guó)水資源最主要的問(wèn)題。富營(yíng)養(yǎng)化導(dǎo)致藍(lán)藻水華頻發(fā)、威脅引用水源地安全、工農(nóng)業(yè)用水無(wú)法滿足等一系列嚴(yán)峻問(wèn)題。

水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要原因是富營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)輸入進(jìn)水體生態(tài)系統(tǒng)中大量累計(jì)所致，其中，磷是產(chǎn)生水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要元素。目前控制、去除磷元素主要采用生物降解、化學(xué)處理、物理吸附等方法。

物理吸附法是利用表面疏松多孔的材料將水體中導(dǎo)致富營(yíng)養(yǎng)化有力態(tài)的磷元素吸附在其表面從而使其脫離水體。這種方法除磷效率不高，投放大量吸附劑粉料后，淤泥增多，回收困難，二次污染較為嚴(yán)重；化學(xué)處理法是利用投加化學(xué)試劑進(jìn)入污染水體，通過(guò)與水體中游離態(tài)磷元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使其脫離水體，。這種方法需要投放大量的化學(xué)試劑，成本高，試劑進(jìn)入水體形成的污泥會(huì)導(dǎo)致水體的二次污染；生物降解法是利用動(dòng)物、植物、微生物等對(duì)水體中富集的磷進(jìn)行去除，該方法清潔環(huán)保、不造成其他污染，但是耗時(shí)耗力運(yùn)作時(shí)間間隔較長(zhǎng)。

由于上述除磷方法或多或少都存在不同程度的缺陷，因此，尋找更為環(huán)保、高效、廉價(jià)的改性生物除磷材料仍是一個(gè)不可忽視的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種高效、吸附能力強(qiáng)、效果明顯、見(jiàn)效快且成本低的復(fù)合貝類改性生物除磷材料及其制備方法和應(yīng)用。

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案包括以下幾個(gè)方面。

本發(fā)明的第一方面提供了一種復(fù)合貝類改性生物除磷材料的制備方法，所述除磷材料的原料配方中各組分的質(zhì)量百分比為：厚殼貽貝殼30％，牡蠣殼45％，扇貝殼25％；

該制備方法包括以下步驟：

(1)按原料配方稱取貝類生物殼，粉碎成直徑為50～150mm的顆粒；

(2)將粉碎后的貝類生物殼置于350～500℃溫度下預(yù)熱1～3小時(shí)，然后升溫至700～850℃煅燒0.5～2小時(shí)；

(3)將溫度降至200～300℃，保溫1～3小時(shí)，制得所述復(fù)合貝類改性生物除磷材料。

本發(fā)明采用上述方法制備出高效去磷降懸改性生物材料，利用了該復(fù)合貝類改性生物除磷材料的高效陽(yáng)離子極性、高效吸附能力以及與磷元素結(jié)合發(fā)生反應(yīng)的特性，能夠達(dá)到很好的除磷效果。

由于厚殼貽貝殼、牡蠣殼和扇貝殼其主要成分為caco3，經(jīng)過(guò)高溫煅燒后caco3分解為cao和co2，并且不同的煅燒溫度和煅燒時(shí)間會(huì)影響最終材料中的cao和caco3的含量。cao進(jìn)入水體后，進(jìn)一步水解生成氫氧化鈣并釋放出oh^-，該oh^-與水體中的磷酸根離子反應(yīng)，從而使得水體中的磷元素以羥基磷灰石cahpo4-2h2o的形式被固定下來(lái)，達(dá)到除磷凈化水體的效果。

優(yōu)選的，步驟(2)中所述的貝類生物殼于450℃溫度下預(yù)熱2小時(shí)，然后于750℃的溫度條件下煅燒1小時(shí)。

優(yōu)選的，所述步驟(3)的溫度降至250℃，保溫2小時(shí)。

本發(fā)明的第二方面提供了一種利用上述第一方面的技術(shù)方案制備的復(fù)合貝類改性生物除磷材料。

本發(fā)明的第三方面提供了一種利用上述第二方面的復(fù)合貝類改性生物除磷材料去除廢水中磷的應(yīng)用。

在一個(gè)實(shí)施例中優(yōu)選的，向含磷廢水中投加3～15g所述復(fù)合貝類改性生物除磷材料，反應(yīng)時(shí)間為30～40min。

在一個(gè)實(shí)施例中優(yōu)選的，所述復(fù)合貝類改性生物除磷材料在含磷廢水中的質(zhì)量濃度為0.2～0.4g/l，更優(yōu)選的為0.35g/l。

在一個(gè)實(shí)施例中，向廢水中投加0.1～1.0g/l所述復(fù)合貝類改性生物除磷材料，處理時(shí)間為2～3d。

在一個(gè)實(shí)施例中，用150～250目的緩釋包包裹所述復(fù)合貝類改性生物除磷材料，然后將包裹后的材料投加到含磷廢水中。

在一個(gè)實(shí)施例中優(yōu)選的，所述緩釋包由無(wú)紡布制成。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1)本發(fā)明以廢棄的厚殼貽貝殼、牡蠣殼、扇貝殼為原料，復(fù)合原料并其進(jìn)行高溫煅燒改性處理，制備復(fù)合貝類改性生物除磷材料，其工藝簡(jiǎn)單，實(shí)現(xiàn)了廢棄資源的再利用，具有一定的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

2)本發(fā)明制備的復(fù)合貝類改性生物除磷材料，其對(duì)含磷廢水及黑臭河道中的總磷去除率在90％以上，兼顧總氮去除率在60％以上，具有很好的除磷凈水能力。

3)本發(fā)明材料除磷率最大可達(dá)到200mg/g材料使用率，通過(guò)改變投加方式，用緩釋包如無(wú)紡布將改性生物除磷材料包裹后投入水體中，可明顯提升除磷效果和維持時(shí)間。

附圖說(shuō)明

圖1所示為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中的改性生物除磷材料的表面結(jié)構(gòu)照片。

圖2所示為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中的改性生物除磷材料與傳統(tǒng)除磷材料的除磷效果的對(duì)比圖，其中，a)所示為傳統(tǒng)除磷材料的除磷效果圖；b)所示為本發(fā)明的改性生物除磷材料的除磷效果圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明實(shí)施例中的總磷(tp)依據(jù)國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局編著的《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》中規(guī)定“鉬銻抗分光光度法”進(jìn)行測(cè)定；

總氮(tn)依據(jù)依據(jù)國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局編著的《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》中規(guī)定“過(guò)硫酸鉀氧化-紫外分光光度法”進(jìn)行測(cè)定；

葉綠素的含量依據(jù)國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局編著的《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》中規(guī)定“初級(jí)生產(chǎn)力測(cè)定”方法進(jìn)行測(cè)定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種復(fù)合貝類改性生物除磷材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

1)將新鮮厚殼貽貝，牡蠣，扇貝去除其中肉質(zhì)組織，用清水清洗干凈后，殼體自然風(fēng)干2～5天，去除表面附著的雜草和其他物質(zhì)備用。

2)按質(zhì)量百分比為厚殼貽貝殼30％，牡蠣殼45％，扇貝殼25％分別稱取風(fēng)干后的貝殼殼體，并將其粉碎為直徑為50～150mm的顆粒。

2)取上述粉碎后的顆粒約250g放入坩堝，將馬弗爐通電溫度上升至350℃，待溫度穩(wěn)定后，將坩堝放入馬弗爐中預(yù)熱1小時(shí)，然后將馬弗爐溫度升至700℃，煅燒0.5小時(shí)。

3)煅燒時(shí)間到，將馬弗爐溫度降至200℃，保溫1小時(shí)，然后關(guān)閉馬弗爐電源，自然冷卻，坩堝中的材料呈粉末狀后取出，并在濕度不大于30％的干燥環(huán)境下保存。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了一種復(fù)合貝類改性生物除磷材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

1)將新鮮厚殼貽貝，牡蠣，扇貝去除其中肉質(zhì)組織，用清水清洗干凈后，殼體自然風(fēng)干2～5天，去除表面附著的雜草和其他物質(zhì)備用。

2)取上述粉碎后的顆粒約250g放入坩堝，將馬弗爐通電溫度上升至450℃，待溫度穩(wěn)定后，將坩堝放入馬弗爐中預(yù)熱2小時(shí)，然后將馬弗爐溫度升至750℃，煅燒1小時(shí)。

3)煅燒時(shí)間到，將馬弗爐溫度降至250℃，保溫2小時(shí)，然后關(guān)閉馬弗爐電源，自然冷卻，坩堝中的材料呈粉末狀后取出，并在濕度不大于30％的干燥環(huán)境下保存。

本實(shí)施例的復(fù)合貝類改性生物除磷材料的表面結(jié)構(gòu)照片請(qǐng)參見(jiàn)圖1。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供了一種復(fù)合貝類改性生物除磷材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

1)將新鮮厚殼貽貝，牡蠣，扇貝去除其中肉質(zhì)組織，用清水清洗干凈后，殼體自然風(fēng)干2～5天，去除表面附著的雜草和其他物質(zhì)備用。

2)取上述粉碎后的顆粒約250g放入坩堝，將馬弗爐通電溫度上升至500℃，待溫度穩(wěn)定后，將坩堝放入馬弗爐中預(yù)熱3小時(shí)，然后將馬弗爐溫度升至800℃，煅燒2小時(shí)。

3)煅燒時(shí)間到，將馬弗爐溫度降至300℃，保溫3小時(shí)，然后關(guān)閉馬弗爐電源，自然冷卻，坩堝中的材料呈粉末狀后取出，并在濕度不大于30％的干燥環(huán)境下保存。

實(shí)施例4

本發(fā)明實(shí)施例2復(fù)合貝類改性生物除磷材料性能測(cè)定：

配置初始磷濃度為100mg/l的模擬含磷廢水(kh2po4水溶液)100ml；向上述模擬含磷廢水中加入20g實(shí)施例2的復(fù)合貝類改性生物除磷材料；在25℃的溫度條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后靜止10min后取上清洗測(cè)定磷濃度，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖2的b)所示。其中，圖2的a)給出了傳統(tǒng)除磷材料礫石、火山巖和沸石在上述同樣條件下的測(cè)定結(jié)果。

由圖2可知本實(shí)施例的復(fù)合貝類改性生物除磷材料置于磷元素富集廢水中30～40min以后，取樣測(cè)試對(duì)水體磷去除率在90％以上。

實(shí)施例5

取3～15g實(shí)施例2制備的復(fù)合貝類改性生物除磷材料，向上述材料中加入20l水，并攪拌使得其中的材料分散均勻，然后靜止放置得到復(fù)合貝類改性生物除磷材料溶液；

配置模擬高濃度含磷廢水(20g/l的kh2po4水溶液)；

將上述高濃度含磷廢水分多次加入至改性生物除磷材料溶液中，每次加入量為5ml。每次加入之后進(jìn)行攪拌，待反應(yīng)經(jīng)過(guò)半小時(shí)后取上清液測(cè)定液體中的剩余磷元素濃度，若未達(dá)到飽和狀態(tài)，則繼續(xù)加入含磷廢水，測(cè)定剩余濃度。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，本發(fā)明的3～15g復(fù)合貝類改性生物除磷材料最大處理使用次數(shù)維持在7～12次，去除最大磷元素質(zhì)量處于596～722mg之間。本發(fā)明的復(fù)合貝類改性生物除磷材料除磷率最大可達(dá)到200mg/g材料使用率。

本發(fā)明的復(fù)合貝類改性生物除磷材料在含磷廢水中的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.2～0.4g/l，更優(yōu)選的為0.35g/l。當(dāng)投加量為0.4g/l時(shí)，持續(xù)2～3天即可使水體生態(tài)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變，此時(shí)由最初富營(yíng)養(yǎng)濁水狀態(tài)經(jīng)過(guò)去除磷元素而發(fā)生生態(tài)過(guò)程變化，轉(zhuǎn)變?yōu)榍逅疇顟B(tài)。

實(shí)施例6

取3～15g實(shí)施例2制備的復(fù)合貝類改性生物除磷材料，并將材料用150～250目無(wú)紡布制成的緩釋包包裹起來(lái)，確保包裹嚴(yán)密；向上述包裹好的材料中加入20l水，使水完全淹沒(méi)無(wú)紡布，然后靜止放置；

配置模擬高濃度含磷廢水(20g/l的kh2po4水溶液)；

將上述高濃度含磷廢水分多次加入至含有改性生物除磷材料的水體中，每次加入量為5ml。每次加入之后進(jìn)行攪拌，待反應(yīng)經(jīng)過(guò)半小時(shí)后取上清液測(cè)定液體中的剩余磷元素濃度，若未達(dá)到飽和狀態(tài)，則繼續(xù)加入含磷廢水，測(cè)定剩余濃度。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，利用無(wú)紡布將改性生物除磷材料包裹后置于水體中，對(duì)總磷(tp)去除情況有所改變，3～15g的改性生物除磷材料最大使用次數(shù)提高到8～12次，且最大除磷量為687～743mg，改變投加方式可以提升除磷效果和維持時(shí)間。

富營(yíng)養(yǎng)化水體中加入無(wú)紡布包裹的復(fù)合貝類改性生物除磷材料后，總磷(tp)隨著增加而降低，根據(jù)投加材料質(zhì)量的不同而有所差異，總磷去除率在90％以上，兼顧總氮(tn)的去除率在60％以上。模擬高濃度含磷廢水的ph均升高，ph值處于8.8～12.5之間變化。

本發(fā)明材料每1克對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化水體葉綠素的含量去除率在1～10μg/l，在藍(lán)藻、水華前期使用對(duì)其爆發(fā)具有抑制作用及降低作用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1)本發(fā)明以廢棄的厚殼貽貝殼、牡蠣殼、扇貝殼為原料，并進(jìn)行高溫煅燒改性處理，制備復(fù)合貝類改性生物除磷材料，其工藝簡(jiǎn)單，實(shí)現(xiàn)了廢棄資源的再利用，具有一定的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

2)本發(fā)明制備的復(fù)合貝類改性生物除磷材料，其對(duì)含磷廢水及黑臭河道中的總磷去除率在90％以上，兼顧總氮去除率在60％以上，具有很好的除磷凈水能力。

3)本發(fā)明材料除磷率最大可達(dá)到200mg/g材料使用率，通過(guò)改變投加方式，用緩釋包如無(wú)紡布將改性生物除磷材料包裹后投入水體中，可明顯提升除磷效果和維持時(shí)間。

上述說(shuō)明已經(jīng)充分揭露了本發(fā)明的具體實(shí)施方式。需要指出的是，熟悉該領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式所做的任何改動(dòng)均不脫離本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)的范圍。相應(yīng)地，本發(fā)明的權(quán)利要求的范圍也并不僅僅局限于前述具體實(shí)施方式。