專利名稱：廢酸回收的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般是涉及一種提純硫酸溶液的方法，具體而言，是涉及通過冷卻硫酸水溶液至其冰點或接近冰點的溫度，對產(chǎn)生的富酸區(qū)和貧酸區(qū)進(jìn)行分離，來提純硫酸水溶液的冷凍濃縮法。
背景技術(shù)：
處理和處置工業(yè)生產(chǎn)中的廢水尤其是含酸廢水，是許多工業(yè)長期存在的問題。含酸廢水也稱作廢酸液，是許多生產(chǎn)和精制過程中的副產(chǎn)物。隨著處置成本的不斷提高，與“有害”廢物處置有關(guān)的環(huán)境問題，迫切需要處理含酸的廢水。例如許多當(dāng)?shù)卣C布條例，鼓勵產(chǎn)生工業(yè)廢水的廠家尋求另外的不依靠傳統(tǒng)中和與掩埋的處理方法。要求減小處理工業(yè)廢水，尤其是含酸廢水所用填埋的土地區(qū)域，也對新處理法的開發(fā)施加了壓力。
目前，硫酸是化學(xué)工業(yè)中使用最廣泛的一種化學(xué)品。每年，美國的硫酸產(chǎn)量超過4800萬噸。硫酸可用于例如蝕刻工業(yè)、電鍍工業(yè)、電池中的酸、化肥、如烴精制烷基化的催化劑，以及用于化學(xué)合成的試劑。這些用途中，每年必須處置1／3或多達(dá)1600萬噸在含酸液中的硫酸。目前的處置方法還不能滿足這些要求，因為這些方法涉及高成本的工藝，和／或產(chǎn)生另外需要處置的廢物。
需要從廢棄產(chǎn)品中回收硫酸的一種工業(yè)是石油工業(yè)。世界范圍的經(jīng)濟(jì)發(fā)展導(dǎo)致對石油能源產(chǎn)品，尤其是高辛烷汽油的需求不斷增加。已知辛烷比特別高的一類石油衍生物是支化石蠟，有約6-12個碳原子。不幸的是，原油中固有的C6-12石蠟量有限，不能滿足對高辛烷混合物日益增長的需求。因此，石油工業(yè)使用硫酸催化劑，以便由現(xiàn)有物質(zhì)合成支化石蠟，補(bǔ)充提供這類天然存在的高辛烷物質(zhì)。硫酸催化劑可促使來自各種精煉過程的短鏈異石蠟與短鏈烯烴進(jìn)行烷基化。L．F．Albright等人在“異丁烷與C4烯烴的烷基化”27 Ind．Eng．Chem．Res_381-397(1988)詳細(xì)討論了硫酸烷基化，其中所述內(nèi)容完全參考結(jié)合于此。不幸的是，正如L．F．Albright等人所述，需要大量硫酸催化劑來催化這個烷基化過程，因為使用的硫酸應(yīng)是新鮮即較純的硫酸。因此，烴的烷基化過程產(chǎn)生大量含硫酸的廢液，而這些廢液的處理成本在不斷提高。
中和是最普遍的硫酸廢液處理方法。要中和硫酸，須在硫酸廢液中加入各種堿，直到該液體完全中和。這種方法的很大缺陷是每1噸廢酸一般需要4噸堿。因此，每噸硫酸經(jīng)中和處置后產(chǎn)生多達(dá)5噸需要土地填埋處置的廢液。
也采用了反滲透法處理或處置硫酸。反滲透是含廢硫酸通過高成本的過濾系統(tǒng)，直到廢液中酸含量下降到可用常規(guī)設(shè)備處置的水平。這種方法需要采用昂貴的過濾系統(tǒng)，這種系統(tǒng)的建造和維護(hù)都很不便。而且，目前的反滲透過濾系統(tǒng)僅能有效地處理少量液體。
蒸發(fā)是處理含硫酸廢液的另一種可能處置方法。然而，從硫酸水溶液中除去水需要大量的能量輸入，因此成本也很高。
還可以采用焚燒來處置硫酸廢物。與蒸發(fā)一樣，焚燒成本并不高，但會造成酸雨。由于可能生成酸雨，使焚燒法不能為環(huán)境所接受。
由于目前處置方法的限制，需要成本低，對環(huán)境無害的處理和／或處置硫酸廢液的方法。還要求減小最終需要土地填埋處置的含硫酸廢液量。較好的方法是循環(huán)硫酸廢液，再行使用。對硫酸循環(huán)也可以減少對土地填埋的需求。過去已提出循環(huán)硫酸的許多方法(參考如美國專利4，163，047、4，954，322、5，275，701和5，228，885)，但至今還沒有可供在工業(yè)中實施的循環(huán)硫酸廢液的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供成本低且對環(huán)境無害的提純工業(yè)硫酸水溶液的方法，生產(chǎn)可再使用的酸產(chǎn)品，解決了處置硫酸中的問題。本發(fā)明的方法對工業(yè)過程如烴烷基化精煉過程中使用的硫酸水溶液或者形成的副產(chǎn)物或廢液的硫酸水溶液特別有用。提純了硫酸水溶液后，本發(fā)明將其循環(huán)使用，從而減少需要處置的硫酸量。
具體而言，本發(fā)明提供一種通過冷凍結(jié)晶過程提純或富集硫酸水溶液的方法，冷凍結(jié)晶過程中，將硫酸水溶液冷卻至其冰點或接近其冰點的溫度，形成固相和液相的漿料。冷卻后的漿料混合物包含富酸區(qū)和貧酸區(qū)，隨后按照密度分離。硫酸水溶液中硫酸濃度一般為10-95％(重量)。硫酸水溶液還含有硫酸以外的其它酸，如硝酸和鹽酸。通過提純硫酸水溶液，該溶液中所含雜質(zhì)被除去，硫酸濃度提高至足以循環(huán)和再使用的水平。
可以設(shè)想采用各種方法和設(shè)備進(jìn)行提純，但優(yōu)選的是在美國專利5，394，706中公開的冷凍濃縮設(shè)備。可在常規(guī)的熱交換器中進(jìn)行硫酸水溶液的冷卻。本發(fā)明的第一個實施方案中，在密度柱中根據(jù)密度的不同分離富酸區(qū)和貧酸區(qū)。第二個實施方案中，通過離心冷卻的漿料，來分離富酸區(qū)和貧酸區(qū)。第三個實施方案中，分離步驟是令固相-液相漿料依序通過密度柱與離心機(jī)結(jié)合的裝置，根據(jù)密度的不同分離富酸區(qū)和貧酸區(qū)。本發(fā)明的第四個實施方案采用經(jīng)冷卻且分離的富酸區(qū)和／或貧酸區(qū)，來對需提純的硫酸水溶液進(jìn)行預(yù)冷。本發(fā)明的方法可以是連續(xù)的或是間歇的。連續(xù)方法中，一部分分離的富酸區(qū)或分離的貧酸區(qū)可與最初的硫酸水溶液混合，用以控制將要提純的硫酸溶液的濃度。
由下面的詳細(xì)描述能更好地理解本發(fā)明的優(yōu)點和特征。
附圖簡述

圖1是一種二元混合物的相圖。
圖2是硫酸在水中的相圖，取自Gable，Eetz&Maron，JACS，vol．72，1446-1448(1960)。
圖3是本發(fā)明一種冷凍濃縮法的流程示意圖。
圖4是本發(fā)明使用密度柱的典型冷凍濃縮法流程示意圖。
圖5是本發(fā)明使用改進(jìn)的冷卻系統(tǒng)的典型冷凍濃縮法流程示意圖。
圖6是是本發(fā)明一種典型冷凍濃縮法的流程示意圖，其中一部分回收的固體富酸相循環(huán)返回到冷凍濃縮過程。
圖7是本發(fā)明使用過濾器的一種典型冷凍濃縮法流程示意圖。
圖8是是本發(fā)明使用結(jié)合有密度柱的離心機(jī)的典型冷凍濃縮法流程示意圖。
優(yōu)選實施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明提供了一種工業(yè)上可行的大規(guī)模的提純硫酸水溶液的方法。該方法可用于任何如上所述含有雜質(zhì)的硫酸溶液，尤其對工業(yè)過程如涉及烴烷基化精煉過程產(chǎn)生的硫酸水溶液有用。這類溶液不僅含有硫酸，還含有該具體方法產(chǎn)生的副產(chǎn)物如有機(jī)雜質(zhì)或無用產(chǎn)物。本發(fā)明的方法可除去雜質(zhì)，提純硫酸水溶液，并可將提純后的硫酸水溶液再用于同樣或不同的工業(yè)過程中。為了提純硫酸水溶液，這種方法冷卻硫酸水溶液至其冰點或接近冰點，形成固相和液相的漿料。冷卻后的混合物包含富酸區(qū)和貧酸區(qū)。該方法根據(jù)不同的密度將富酸區(qū)和貧酸區(qū)分開。
本發(fā)明利用了兩組分混合物(溶解在水中的硫酸)固相和液相間的關(guān)系。當(dāng)一種溶質(zhì)如硫酸溶解于另一種物質(zhì)如水中時，液體組合物變成固體時的溫度不僅取決于溫度，而且取決于系統(tǒng)濃度。利用如圖1的相圖可繪出這種關(guān)系，該相圖表示的是化合物A和B的二元混合物的典型相圖。該相圖包括一個組分的重量百分?jǐn)?shù)的橫軸和溫度縱軸。由顯示隨濃度增加溫度下降到稱作“共晶點”的曲線，繪出固相和液相固相關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)圖。在大于“共晶點”的濃度，溫度曲線隨濃度增加又上升。該曲線稱作“飽和曲線”。換句話說，該曲線代表在一給定溫度下飽和溶液A的最高濃度。一個溫度變化，例如是使飽和曲線下移的溫度變化，會導(dǎo)致濃度變化。
圖1的固-液相圖中，M是純B的熔點，P是純A的熔點。曲線MFHU和PDU分別代表組分B和A在其溶液中的溶解度。例如，在E點的溶液，如果冷卻，將沉淀出B，因此該溶液富含A。在相應(yīng)于點F和G的溫度下，液體和固體A處于平衡態(tài)。當(dāng)溫度低于F點時，有B沉淀(表示為點I)出來，同時組分A在溶液中的濃度或重量份數(shù)逐漸增加，在圖中表示為沿曲線FHU通過點H向U移動。點U代表A和B的混合物的共晶點。如果溫度進(jìn)一步下降到相應(yīng)于U點，留下的液體為共晶混合物，其進(jìn)一步冷卻會導(dǎo)致A和B的混合物完全固化，但濃度沒有變化。這一固體稱作共晶固體。同樣，如果該溶液原來在C點，冷卻至D點，沉淀的固體是A。該條件下進(jìn)一步冷卻，產(chǎn)生純A，直到到達(dá)低共溶點U。
如圖1的相圖所示，飽和溶液當(dāng)冷卻時，隨著溶液濃度向共晶點變化，先沉淀出一種溶質(zhì)組分。一般，該組分以其純態(tài)結(jié)晶沉淀。形成結(jié)晶時，該結(jié)晶會排除原溶液中存在的其它雜質(zhì)。收集這些結(jié)晶就提供了獲取提純產(chǎn)品的一種方法。本發(fā)明的冷凍濃縮系統(tǒng)和方法利用了這一原理。
對簡單的二元系統(tǒng)情況，當(dāng)部分冷凍的液體組成在共晶點任何一側(cè)時，生成的固相理論上不含任何溶劑。實際上很難達(dá)到這樣的情況，由于體積夾雜的原因，固相A常含有B。而且在超純區(qū)也略有固體溶解度。
圖2中的固-液相圖表示，硫酸水溶液明顯不同于如圖1所示的簡單二元系統(tǒng)。硫酸是三氧化硫(SO3)和水(H2O)反應(yīng)的非揮發(fā)性產(chǎn)物。按照慣例，三氧化硫和水的混合物表示為硫酸的百分?jǐn)?shù)。硫酸水溶液形成數(shù)個共晶點，有復(fù)雜的相圖。這至少部分是因為硫酸能與水形成水合物。例如，硫酸與水可形成一水合物H2SO4·H2O、二水合物H2SO4·2H2O、三水合物H2SO4·3H2O和四水合物H2SO4·4H2O。濃度在0-38％(重量)間的硫酸，其冰點為32-100°F。濃度在約38-74％(重量)間的硫酸，其冰點低于-20°F。有趣的是濃度約74-94％(重量)間的硫酸，其冰點在約-32至約48°F間變化。硫酸濃度范圍約為94-100％(重量)時，其冰點范圍約為-32至50°F。
本發(fā)明的方法采用上面討論的原理來提純硫酸水溶液。該方法是將硫酸水溶液冷卻至其冰點或接近冰點，形成具有富酸區(qū)和貧酸區(qū)的固-液漿料。然后根據(jù)密度的不同分離富酸區(qū)和貧酸區(qū)。富酸區(qū)密度一般大于貧酸區(qū)。
本發(fā)明提純硫酸水溶液的方法可用于任何硫酸水溶液，尤其是濃度在約10-95％(重量)，較好在約20-95％(重量)，最好是約74-95％(重量)范圍的硫酸水溶液。溶液可含有其它酸如硝酸或鹽酸，與硫酸溶液混合的。這樣的混合酸溶液常用于工業(yè)過程，或在工業(yè)過程中作為副產(chǎn)物形成。當(dāng)存在其它酸與硫酸混合時，混合酸總濃度一般約10-50％(重量)，較好的約為10-40％(重量)，最好約為10-30％(重量)。
硫酸水溶液可含有在產(chǎn)生該溶液本身的過程中形成的雜質(zhì)。對本發(fā)明目的，雜質(zhì)定義為除水、硫酸或硫酸水合物以外，如果硫酸溶液是一種混合酸溶液時也包括其它酸以外的其它化合物。典型的雜質(zhì)包括有機(jī)物、有機(jī)金屬化合物和金屬，包括這些金屬的鹽和氧化物?？赡艿挠袡C(jī)雜質(zhì)包括如反應(yīng)副產(chǎn)物；揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)；油和其它烴包括石油化合物；表面活性劑；樹脂；和塑料殘余物。典型的金屬雜質(zhì)包括鈉、鋰和重金屬如鐵、銅、鉛、鉻。通過實施本發(fā)明方法，可除去水溶液所含的這類雜質(zhì)，提純硫酸水溶液。由于本發(fā)明方法分離了富酸區(qū)和貧酸區(qū)，這種方法的優(yōu)點是還提高了硫酸水溶液產(chǎn)品的硫酸濃度。采用本發(fā)明的方法，通過回收富酸區(qū)，硫酸濃度可提高或富集15％。本發(fā)明的典型方法可對濃度為0．01-10％的硫酸進(jìn)行富集。
可采用本發(fā)明方法提純的硫酸水溶液的較好例子，是含硫酸和如石油烴精煉或烷基化過程中產(chǎn)生的有機(jī)雜質(zhì)的含水廢液。這種廢水溶液一般含有約74-90％(重量)硫酸、6-16％(重量)有機(jī)雜質(zhì)和約4-10％(重量)的水。本發(fā)明的一個較好實施方案中，含水廢液是從硫酸催化的烴烷基化過程中回收的廢液，其中的有機(jī)廢物包含烴和其它VOC的混合物。含約74-90％(重量)硫酸的有機(jī)廢液的冰點在約10-50°F間變化。
因此，本發(fā)明較好的一個方法是從含硫酸和有機(jī)雜質(zhì)的含水廢液中回收硫酸。這種方法包括下列步驟冷卻含水廢液至其冰點或接近冰點的溫度，形成富硫酸固相和含有機(jī)雜質(zhì)液相的漿料；根據(jù)密度不同分離富硫酸固相和有機(jī)雜質(zhì)液相。分離后的硫酸固相再加熱至一定溫度(如室溫)，得到提純的硫酸溶液。
現(xiàn)參考圖3所示的本發(fā)明硫酸水溶液提純系統(tǒng)來描述本發(fā)明的方法。為簡潔起見，圖中未示出本文中也不描述為該系統(tǒng)操作所必需，但解釋本發(fā)明原理時無需指出的輔助設(shè)備如泵、閥等。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，這類輔助設(shè)備當(dāng)然是應(yīng)該和實施本發(fā)明的方法和設(shè)備結(jié)合使用的。
本發(fā)明中，將硫酸水溶液冷卻至其冰點或接近冰點，形成固-液漿料。冷卻步驟要求通過如導(dǎo)管10將硫酸水溶液輸送至合適的熱交換器14。在進(jìn)入熱交換器14之前，硫酸溶液以沒有固體為宜。在熱交換器14內(nèi)冷卻硫酸溶液，使其一部分形成固相。為形成這樣的固相，硫酸溶液應(yīng)冷卻至其冰點或接近冰點的溫度。然而，必須小心，僅使一部分硫酸水溶液冷卻形成固體結(jié)晶物(以后稱作固相)。如上所述，形成的固相中就排除了溶解的有機(jī)和無機(jī)雜質(zhì)。
在熱交換器14中，形成的固相保持與液相接觸，形成有富酸區(qū)和貧酸區(qū)的固-液漿料。富酸區(qū)定義為固液漿料的一部分，可根據(jù)密度的不同分離形成硫酸含量大于留下的固-液漿料的那個區(qū)域。取決于最初硫酸水溶液的硫酸濃度，富酸區(qū)可以是固相，也可以是液相。同樣，由于最初的硫酸濃度，貧酸區(qū)也可以是固相或液相。一般固相僅是硫酸或是其水合形式，所以是富酸區(qū)。富酸區(qū)也是漿料的高密度部分。
用于本發(fā)明特別優(yōu)選的熱交換器14是美國專利5，394，706中所述的刮板式表面冷凍結(jié)晶器，該專利的公開內(nèi)容參考結(jié)合于此。該專利的刮板式表面結(jié)晶器能以經(jīng)濟(jì)和有效能耗的方式產(chǎn)生、移動和泵送固態(tài)晶體。該結(jié)晶器主要部分包括外殼、進(jìn)料或產(chǎn)品進(jìn)口端的管板、漿料排放端的管板，和許多放置在外殼內(nèi)其兩端由上述兩個管板支撐的管子。這些管子的內(nèi)表面經(jīng)過拋光，以利于刮下固體和使?jié){料流動。在每個管子內(nèi)軸向安裝一個棒，該棒一端連接在一個軸上，另一端連接刮板。刮板設(shè)計為不阻礙固態(tài)晶體通過管子的流動。軸連接到常規(guī)的驅(qū)動馬達(dá)、柱塞或其它機(jī)械裝置，使軸、棒和刮板作前后即往復(fù)運(yùn)動。
然而，任何能將進(jìn)料流冷卻至其冰點或接近冰點的熱交換器都可用于本發(fā)明的方法。對熱交換器提供一定溫度和流量的合適冷凍劑，使一部分硫酸水溶液冷凍形成固相。雖然冷凍劑所要求的溫度取決于含水硫酸液的性能和濃度，一般冷凍劑溫度約為-40°F或更高，較好的約為-30°F或更高。
任何常用的冷凍裝置15可用來冷卻熱交換器。這樣一種用于熱交換器的冷凍裝置是放置在熱交換器殼內(nèi)的一束管子，其中通以鹽水溶液，如美國專利5，394，706中所述。然而，無論使用的熱交換器和冷凍劑為何類型，溫度條件都取決于含水硫酸液的濃度以及相應(yīng)的冰點。例如，對含有機(jī)雜質(zhì)的約74-90％(重量)硫酸含水廢液，其冰點約為10-50°F。
為適當(dāng)控制結(jié)晶過程，熱交換器14宜包含能監(jiān)測和控制冷卻過程的裝置。因此，熱交換器可包含跨結(jié)晶器兩端的溫差計和壓力測定裝置。通過適當(dāng)監(jiān)測冷卻過程，可改變流過熱交換器的冷凍劑，防止結(jié)晶器內(nèi)的物料完全固化。萬一硫酸進(jìn)料完全固化，應(yīng)關(guān)閉該熱交換器，并將其中物料解凍融化。
冷卻硫酸水溶液的另一種方法是在溶液中直接注入一種或多種冷凍劑。然而，由于需要在后一階段通過如蒸發(fā)來除去冷凍劑，所以這種冷卻方法不宜選用。還可采用在多級閃蒸器中冷卻溶液至其三相點。然而，由于保持溶液處于三相點存在的困難，一般也不選擇在三相點操作。
當(dāng)所用的熱交換器14是優(yōu)選的刮板式表面結(jié)晶器時，硫酸水溶液通過導(dǎo)管，在管內(nèi)冷卻并形成一種固相。刮板運(yùn)動，將固相從管的表面去除即刮下，與液相混合形成固液漿料。結(jié)晶器內(nèi)形成的固液漿料包含富酸區(qū)和貧酸區(qū)。該漿料從結(jié)晶器用泵排出，經(jīng)導(dǎo)管11進(jìn)入分離器16。
分離器16內(nèi)，富酸區(qū)一般具有較大密度，根據(jù)富酸區(qū)和貧酸區(qū)密度的不同將它們分離。一般，富酸區(qū)和貧酸區(qū)都包含一些固相和液相物質(zhì)。對最初濃度較高的硫酸，一般富酸區(qū)有更多的高密度固相，而貧酸區(qū)則有更多輕的液相。如果漿料含有大量固相，一部分固相會熔化，沖洗留下的固相，對流動有改善作用或者對捕集或夾帶的雜質(zhì)有去除作用。
可用任何常規(guī)的密度分離設(shè)備進(jìn)行富酸區(qū)與貧酸區(qū)的分離。分離宜在密度柱、離心機(jī)、或依序結(jié)合這兩種設(shè)備中進(jìn)行。
當(dāng)分離器16是一動態(tài)密度柱時，包含富酸區(qū)和貧酸區(qū)的含水硫酸固液漿料一般通過管道11通入密度柱中部。對靜態(tài)密度柱，漿料一般通入密度柱的頂部。密度柱是一種梯度裝置，較高密度的物質(zhì)沉降到裝置底部，較低密度物質(zhì)上升到裝置頂部。密度柱可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)設(shè)計裝置。較好的一種動態(tài)密度柱是美國專利5，394，706中所述的清洗柱，較好的密度柱中包括針形混合棒，便于使固液漿料分離為至少一個富酸區(qū)和至少一個貧酸區(qū)。如果使用含有針形混合棒的密度柱，必須知道針形混合棒的旋轉(zhuǎn)速度，并加以控制。
現(xiàn)在看圖3和密度柱(分離器16)，含水硫酸的固液漿料進(jìn)入密度柱，保持足夠的時間，讓其根據(jù)密度的不同進(jìn)行分離。視硫酸水溶液最初濃度的情況，較高密度的物質(zhì)可以是富酸區(qū)，也可以是貧酸區(qū)。通過管道12從密度柱取出的漿料高密度部分為“底料”，通過管道13從密度柱取出的漿料低密度部分為“頂料”。進(jìn)料在密度柱中度過的時間稱作“停留時間”。給定足夠的時間，富酸區(qū)和貧酸區(qū)的各濃縮物回可返到最初的硫酸水溶液。另外，由于混合硫酸各濃縮物產(chǎn)生的熱量，就有一些冷凍固相變回到液相。這增加了返回到最初同樣濃度的可能性。然而，固液漿料操作中熱傳遞差的固有特性阻止這種液化。如果認(rèn)為混合熱量高得不能接受(大的密度柱可能發(fā)生這種情況)，可使用冷卻夾套，除去過多的熱量。因此，應(yīng)有足夠長的停留時間，使得富酸區(qū)和密酸區(qū)能按照密度的差異分離，但又不能太長，以致漿料返回到最初的硫酸水溶液濃度。停留時間一般取決于使用的密度柱的尺寸和類型，停留時間一般約為1-60分鐘，較好的約為2-30分鐘，最好約為2-10分鐘。
密度柱中的分離速度和停留時間取決于富酸區(qū)和貧酸區(qū)的相對上下速率。通過從柱底部除去高密度物料的速度，可提高向下速率，而通過提高輸入該柱的進(jìn)料速度可以降低向下速率。
可以測定比重，保證達(dá)到恰當(dāng)?shù)姆蛛x。可定期人工地監(jiān)測比重。
還應(yīng)監(jiān)測頂部和底部排放物料的溫度，以保證充分的分離。較高的溫度有利于返回到最初均相的硫酸水溶液，而不利于保持分離的富酸區(qū)和貧酸區(qū)。
另一種分離富酸區(qū)和貧酸區(qū)的方法是使用離心機(jī)作為分離器16。較好的一種離心機(jī)是美國專利5，394，706中所述的圓筒分離器，這種分離器借助以不同速度旋轉(zhuǎn)的兩個或多個圓筒來分離高密度物質(zhì)和低密度物質(zhì)。第一個圓筒連接到一個空心驅(qū)動軸的一端，該圓筒的長徑比約為1∶1?？拷丝赊D(zhuǎn)動的圓筒在空心驅(qū)動軸的另一面安裝第二個圓筒。第二圓筒的長徑比約為1∶10。兩個圓筒的內(nèi)徑應(yīng)相同。從第二圓筒徑向伸入的壁分隔著兩個圓筒的內(nèi)部。在壁的外圍穿有許多小孔，使高密度相從可轉(zhuǎn)動的圓筒內(nèi)部流到第二圓筒內(nèi)。該壁有一中心孔，其直徑約等于可轉(zhuǎn)動圓筒直徑的二分之一?？赊D(zhuǎn)動圓筒內(nèi)有一螺旋推進(jìn)器。當(dāng)圓筒旋轉(zhuǎn)時，螺旋推進(jìn)器設(shè)計為以不同的速度旋轉(zhuǎn)，由該螺旋推進(jìn)器提供刮削運(yùn)動。雖然離心機(jī)中的停留時間極大地取決于使用的離心機(jī)的尺寸和類型，停留時間一般約為1-60分鐘，較好的約為2-30分鐘，最好約為2-10分鐘。
當(dāng)使用這種類型的分離器時，含水硫酸的固液漿料經(jīng)管道11輸入分離器16的可轉(zhuǎn)動圓筒中。一旦進(jìn)入其中后，圓筒和螺旋推進(jìn)器的旋轉(zhuǎn)就產(chǎn)生離心效果。由于漿料的富酸區(qū)和貧酸區(qū)間的密度差異，高密度物料就經(jīng)小孔送入第二圓筒。視最初硫酸水溶液的硫酸濃度，高密度物料可以是富酸區(qū)，也可以是貧酸區(qū)。位于第二圓筒內(nèi)的固定管子將高密度物料從第二圓筒輸送出去。高密度物料經(jīng)該固定管子泵送到管道12?？赊D(zhuǎn)動圓筒中的螺旋推進(jìn)器的運(yùn)動，將低密度物料和任何殘留的高密度物料從可轉(zhuǎn)動圓筒排出，經(jīng)管道13離開離心機(jī)。
如上面所討論的，使用密度柱或離心機(jī)可分離富酸區(qū)和貧酸區(qū)。本發(fā)明的另一個實施方案采用這兩種設(shè)備的依序組合。離心機(jī)與密度柱的結(jié)合可達(dá)到更高程度的硫酸提純。當(dāng)使用離心機(jī)和密度柱時，含水硫酸固液漿料從熱交換器排出，首先進(jìn)入密度柱進(jìn)行分離，排出至少一部分富酸區(qū)。剩余的漿料然后送入離心機(jī)，進(jìn)一步分離。也可以通過先在離心機(jī)中分離，隨后在密度柱中分離，來提純硫酸。通過使用密度柱或離心機(jī)，或兩者的結(jié)合，不需要常規(guī)方法中還采用的篩分或過濾步驟，就可以進(jìn)行分離。
根據(jù)硫酸水溶液的性能，可能要求預(yù)冷卻硫酸水溶液至高于其冰點的一個溫度?？墒褂美涞奈锪?如從密度柱或離心機(jī)取出的富酸區(qū)或貧酸區(qū))作為冷卻劑，用來在將硫酸水溶液送入熱交換器之前對其進(jìn)行預(yù)冷。也可以使用預(yù)冷熱交換器，對輸入的硫酸水溶液進(jìn)行預(yù)冷，之后才將該溶液送入熱交換器進(jìn)行冷凍，形成固相和液相。對輸入的硫酸水溶液進(jìn)行預(yù)冷時，一些雜質(zhì)會以固體形式沉淀出來，這些雜質(zhì)可通過微過濾、碳吸附、離子交換或其它本領(lǐng)域已知的方法除去。由于濃硫酸液的腐蝕特性，在預(yù)冷和除去雜質(zhì)之前，可用水稀釋硫酸溶液。除去雜質(zhì)至合格水平后，可采用本發(fā)明的方法再對含水硫酸進(jìn)行濃縮。
圖4-8繪出本發(fā)明的一些較好實施方案，如采用密度柱和／或離心機(jī)的冷凍濃縮法。為簡潔起見，如圖3一樣，在圖4-8中未示出本文中也不描述為該系統(tǒng)操作所必需，但解釋本發(fā)明原理時無需指出的輔助設(shè)備如泵、閥等。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，需要時可以安裝這些設(shè)備或起相同作用的設(shè)備。
圖4中，詳細(xì)繪出本發(fā)明使用密度柱的冷凍濃縮法。最初的進(jìn)料402經(jīng)進(jìn)料源400送入結(jié)晶器404。最初進(jìn)料402在結(jié)晶器中冷卻至其冰點或接近冰點的溫度，形成固相和液相的漿料。一個較好的實施方案中，冷卻最初進(jìn)料402，形成漿料，然后通過泵送的機(jī)械434從結(jié)晶器404泵出，經(jīng)管道422送入密度柱424。
通過已知的常規(guī)冷凍方法，如從熱交換器406泵出冷凍劑通過結(jié)晶器404，來對結(jié)晶器404進(jìn)行冷凍。對結(jié)晶器404的常規(guī)冷凍方法，要求經(jīng)過泵412從熱交換器406泵出冷卻的冷凍劑物料410到結(jié)晶器404，在結(jié)晶器內(nèi)冷凍劑則被加熱。對結(jié)晶器進(jìn)行了冷凍后，變熱的冷凍劑408從結(jié)晶器404排放，再在熱交換器406中冷卻。作為對加熱的和冷卻的冷凍劑進(jìn)行循環(huán)的部分，可使用循環(huán)管道414以及多個壓力計432和膨脹器438。另外，熱交換器406可連接到一個常規(guī)的冷凍單元416，該單元將經(jīng)冷卻的冷卻劑418輸送到熱交換器406，冷卻來自熱交換器406的變熱的冷卻劑420。
密度柱424接受經(jīng)管道422來自結(jié)晶器404的漿料。在密度柱中，漿料根據(jù)密度的不同分離。通常，固相的密度大于液相，從密度柱的下部通過管道426排放。液相通常為低密度，通過管道428排出密度柱。為幫助固相和液相的分離，在密度柱中可使用一個混合器436。應(yīng)當(dāng)理解，冷凍濃縮法中，可使用各種閥或電磁線圈430或者起同樣作用的裝置來控制或調(diào)節(jié)過程的物料流。
圖5所示是本發(fā)明采用一種改進(jìn)的冷卻系統(tǒng)的冷凍濃縮法。如圖5所示，可采用改進(jìn)的冷卻系統(tǒng)500與本發(fā)明的冷凍濃縮法相結(jié)合，可沿結(jié)晶器404長度方向的各個點供應(yīng)經(jīng)冷卻的冷凍劑410，這就可以在結(jié)晶器404的整個長度方向上保持更為一致的溫度分布。
圖6所示為本發(fā)明冷凍濃縮法的一個代表例，其中，回收的一部分富酸固相返回到冷凍濃縮過程中。如圖6所示，冷凍濃縮法中采用一個循環(huán)系統(tǒng)，是將最初進(jìn)料402與循環(huán)物料616進(jìn)行混合，該循環(huán)物料616包含一部分來自密度柱424的高密度產(chǎn)物?；旌狭俗畛踹M(jìn)料402與循環(huán)物料616后，所有或一部分混合后的最初進(jìn)料604則用泵602作為物料608泵回到進(jìn)料源。最初進(jìn)料604和物料608的流量可由閥600和606控制。另外，混合后的最初進(jìn)料604可泵入一進(jìn)料罐610，與循環(huán)物料428和614中所含的組分混合，這兩個循環(huán)物料是分別循環(huán)來自密度柱424的已分離的低密度相和高密度相的物料。在進(jìn)料罐610中，來自混合的最初進(jìn)料604與循環(huán)原料428和614相互混合，形成組合的混合物料，然后通過管道612送入結(jié)晶器404。使用進(jìn)料罐604，可保持全溢流系統(tǒng)，這種系統(tǒng)可減少處理含水廢液所需泵的數(shù)量。確實，使用進(jìn)料罐604提供了一種重力溢流系統(tǒng)，它能改進(jìn)對廢酸回收過程的控制。
冷凍濃縮法中可使用過濾器，如圖7中所示。如圖所示，所有或一部分混合的最初進(jìn)料604可通過管道700送入過濾器702。過濾了混合后的最初進(jìn)料604后，濾液物料704送入進(jìn)料罐610。通過過濾所有或一部分混合的最初進(jìn)料604，可從流程中除去固體雜質(zhì)。固體雜質(zhì)的除去有助于延長結(jié)晶器404的壽命。
本發(fā)明還有一個實施方案，結(jié)合使用離心機(jī)和密度柱。圖8所示為這樣結(jié)合的一個例子。如圖8所示，含有來自密度柱424的高密度產(chǎn)物的循環(huán)物料616的全部或一部分，用泵802經(jīng)過管道800，泵入離心機(jī)804，或通過重力經(jīng)管道800流入離心機(jī)804。在離心機(jī)804中，使用機(jī)械力806，離心高密度產(chǎn)物，使富酸區(qū)806與貧酸區(qū)808分離。從流程中取出富酸區(qū)806，貧酸區(qū)808則通過管道616返回到最初進(jìn)料中。
本發(fā)明的冷凍濃縮法可采用其它的提純設(shè)備或方法，也可與其結(jié)合使用。該方法可以構(gòu)成提純和循環(huán)某工業(yè)過程副產(chǎn)物的硫酸溶液的系統(tǒng)的一部分。也可以單獨采用本發(fā)明方法來提純和循環(huán)含水硫酸廢物。單獨采用這種方法，使用如美國專利5，394，706描述及其圖1所示的設(shè)備時，可達(dá)到本發(fā)明的最大益處。
硫酸提純法可分類為間歇式、連續(xù)式或半連續(xù)式。提純法也可以連續(xù)的靜態(tài)過程進(jìn)行。在一種較好的方法中，使輸入和輸出的溶液連續(xù)流動。這樣的連續(xù)法宜采用離心機(jī)和密度柱或者密度柱與離心機(jī)的依序結(jié)合。當(dāng)以連續(xù)方式實施本發(fā)明時，一部分重的(一般是富酸)物料，或者輕的(一般是貧酸)物料循環(huán)返回，并與最初的硫酸水溶液混合。循環(huán)返回并與最初硫酸水溶液混合的物料可取自離心機(jī)或密度柱、或這兩者。循環(huán)返回一部分富酸區(qū)或貧酸區(qū)物料，該方法就可以在特定的操作溫度下，在能形成固相和液相漿料的濃度范圍操作。富酸或貧酸物料與最初的硫酸水溶液混合可以在預(yù)冷步驟之前或之后進(jìn)行。
實施例對含不同量硫酸的有機(jī)廢液進(jìn)行了五組試驗。試驗中，有機(jī)廢液進(jìn)料送入如圖8所示的冷凍濃縮設(shè)備。試驗操作中，熱交換器406冷卻冷凍劑，從進(jìn)口溫度為10-20°F到出口溫度約為0-20°F。經(jīng)冷卻的冷凍劑然后用泵送入通過結(jié)晶器404，提供結(jié)晶器404進(jìn)口溫度約為0-20°F，出口溫度約為5-30°F。這樣對結(jié)晶器404進(jìn)行了冷卻，流過結(jié)晶器的有機(jī)廢液就被冷卻至約45°F的出口溫度。試驗的操作時間約為4小時。
進(jìn)行試驗時，從冷卻的有機(jī)廢液分離出產(chǎn)生的富硫酸固相。然后測定所得的富硫酸固相中的硫酸和總有機(jī)碳的重量百分?jǐn)?shù)。五個試驗的結(jié)果列于表1和表2。表1硫酸(重量％)
表2總有機(jī)碳(重量％)
表1和表2表明，分離出的富酸相含有平均比最初進(jìn)料多10％(重量)的硫酸，同時總有機(jī)碳量降低約6．5-7．3％(重量)。因此，總有機(jī)碳減少至約三十分之一至七十分之一。硫酸的富集說明本發(fā)明的冷凍濃縮法能從含硫酸的有機(jī)廢液提供工業(yè)級硫酸。
權(quán)利要求
1．一種從含有硫酸和有機(jī)雜質(zhì)的含水廢液中回收硫酸的方法，該方法包括下列步驟冷卻含水廢液至其冰點或接近冰點的溫度，形成富硫酸固相和含有機(jī)雜質(zhì)液相的漿料；根據(jù)密度的不同分離富硫酸固相和有機(jī)雜質(zhì)液相。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述分離步驟包括對所述漿料進(jìn)行離心分離富硫酸固相和有機(jī)雜質(zhì)液相的步驟。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述冷卻步驟在刮板式表面冷凍結(jié)晶器中進(jìn)行。
4．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述的硫酸含量約為70-90％重量。
5．如權(quán)利要求4所述的方法，其特征還在于提高了所述硫酸水溶液的濃度。
6．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法還包括加熱分離的富硫酸固相至足以熔化該固體形成液體的溫度。
7．一種提純的硫酸組合物，包括通過權(quán)利要求6所述方法形成的富酸產(chǎn)物。
8．一種從含硫酸和有機(jī)雜質(zhì)的含水廢液中回收硫酸的方法，該方法包括下列步驟冷卻包含有機(jī)雜質(zhì)和約70-90％重量硫酸的含水廢液至其冰點或接近冰點的溫度，在刮板式表面冷凍結(jié)晶器中形成富硫酸固相和有機(jī)液相的混合物；從冷凍結(jié)晶器刮下富硫酸固相，形成固液漿料，該漿料含有富硫酸固相和有機(jī)雜質(zhì)液相；從冷凍結(jié)晶器取出該漿料；根據(jù)密度不同分離富硫酸固相和有機(jī)雜質(zhì)液相。
9．如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于該方法還包括加熱分離的富硫酸固相至足以熔化該固體形成液體的溫度。
10．如權(quán)利要求8所述的方法，其特征還在于所述根據(jù)密度不同分離富硫酸固相區(qū)和有機(jī)廢物液相區(qū)的步驟在至少一個密度柱或離心機(jī)中進(jìn)行。
11．如權(quán)利要求8所述的方法，其特征還在于所述分離步驟還包括對漿料進(jìn)行離心分離富硫酸固相和有機(jī)雜質(zhì)液相的步驟。
12．如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述方法還包括加熱分離的富硫酸固相至足以熔化該固體形成液體的溫度。
13．一種提純的硫酸組合物，包括通過權(quán)利要求12所述方法形成的富硫酸產(chǎn)物。
14．一種提純來自工業(yè)生產(chǎn)過程中的有機(jī)廢液的方法，該方法包括下列步驟冷卻包含水、有機(jī)雜質(zhì)和硫酸的有機(jī)廢液至其冰點或接近冰點的溫度，形成富硫酸固相和有機(jī)雜質(zhì)液相的漿料；根據(jù)密度不同分離富硫酸固相和有機(jī)雜質(zhì)液相。
15．如權(quán)利要求14所述的方法，其特征還在于所述根據(jù)密度分離富硫酸固相和有機(jī)廢物液相的步驟在至少一個密度柱或離心機(jī)中進(jìn)行。
16．如權(quán)利要求14所述的方法，其特征還在于分離出來的富硫酸相循環(huán)到工業(yè)生產(chǎn)過程中。
17．如權(quán)利要求16所述的方法，其特征還在于所述工業(yè)生產(chǎn)過程是烴烷基化過程。
18．如權(quán)利要求14所述的方法，其特征還在于所述工業(yè)生產(chǎn)的過程是烴烷基化過程。
全文摘要
一種提純硫酸的方法,該方法通過冷卻硫酸溶液至其冰點或接近冰點,形成固相和液相的漿料。該漿料含有富酸區(qū)和貧酸區(qū)。根據(jù)寬度的不同對富酸區(qū)和貧酸區(qū)進(jìn)行分離。
文檔編號C02F1/38GK1292766SQ98814013
公開日2001年4月25日 申請日期1998年10月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月31日
發(fā)明者L·D·科南特, A·科伊斯 申請人:國際自來水股份有限公司