專利名稱：氨的制備方法和氨合成催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從氨合成氣來(lái)合成氨的方法，并具體涉及在氨合成中具有高活性的催化劑。
工業(yè)上制備氨的方法最常用的是使氫氣與含有合成氣的氮?dú)庠诖呋瘎┑拇嬖谙略?00～400巴的壓力下和300～600℃的溫度下進(jìn)行接觸。廣泛使用的催化劑含有鐵，典型地用鋁和鎂的氧化物來(lái)促進(jìn)，并加上鈣和鉀的氧化物來(lái)提高耐熱性和合成活性。此外，含有其它VIII族金屬化合物的氨合成催化劑在本技術(shù)中是已知的。
WO 96/38222公開了一種催化劑，用于在含有載于基本沸石載上的VIII族金屬的催化劑存在下合成氨氣。
在由合成氣來(lái)合成氨氣的過(guò)程中使用含釕催化劑的方法公開了美國(guó)專利4,600,571、日本專利公報(bào)No.9168739和英國(guó)專利2,033,776中。
此外，在美國(guó)專利4,271,041和4,337,232中提到了在氨合成中用鉬的氧碳氮化物作為活性催化劑。
在Z.Elektrochem.第36卷，690-692頁(yè)(1930)中敘述了由鎳-鉬組成的雙金屬氨合成催化劑。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，含有VIII族金屬和VIB族(CAS變型)金屬的組合的雙金屬催化劑當(dāng)呈氮化物形式時(shí)在由氨合成氣來(lái)合成氨氣的反應(yīng)中能提高活性。
根據(jù)上述情況，本發(fā)明提供一種從氨合成氣制備氨的方法，該方法包括使合成氣與含有由VIII族金屬和VIB族金屬組成的三元化合物的雙金屬催化劑在能有效形成氨的條件下進(jìn)行接觸，其中該雙金屬催化劑在與合成氣接觸過(guò)程中處于其氮化物形式。
在操作本發(fā)明的工藝過(guò)程時(shí)，該催化劑典型地以固定床形式布置在氨轉(zhuǎn)化器中。因此，該催化劑可以以其氧化形式加入，通過(guò)在反應(yīng)的合成氣中與氫氣和氮?dú)饧鞍睔饨佑|，按下列反應(yīng)方程轉(zhuǎn)化成活性的氮化物形式
在上述催化劑通式中，M′代表VIB族金屬，M″代表VIII族金屬，x和y是1-10的帶分?jǐn)?shù)。
當(dāng)用一種或幾種選自IA和IIA族的金屬來(lái)促進(jìn)本發(fā)明的催化劑時(shí)，觀察到更高的催化活性。
目前，用于上述方法的優(yōu)選金屬包括鐵、鈷和鎳，作為VIII族金屬。鉬是優(yōu)選的VIB金屬。銫和鋇分別是優(yōu)選的IA族和IIA族促進(jìn)劑金屬。
適用促進(jìn)劑還有鑭系元素金屬。此外，本發(fā)明還提供一種在從氨合成氣來(lái)合成氨氣的反應(yīng)中具有活性的催化劑，該催化劑是通式如下的三元氮化物M′xM″yN式中M′代表VIB族金屬，M″代表VIII族金屬，以及x和y是1～10的帶分?jǐn)?shù)，該催化劑任選地用一種或幾種選自IA族、IIA族和鑭系元素的金屬來(lái)提高活性。
該催化劑和上述氨合成工藝的操作條件是精通本技術(shù)的人們所熟知的傳統(tǒng)操作條件。
通過(guò)下列實(shí)施例，本發(fā)明將變得更加一目了然。這些實(shí)施例更加詳細(xì)地解釋了按照本發(fā)明具體實(shí)施方案的催化劑的制備和操作以及氨合成工藝的操作。
實(shí)施例1氧化的CoMo前體的制備。
將含有Co(NO3)2(0.1mole)的水溶液滴加到含有呈(NH4)6Mo7O24·4H2O形式的0.1mole Mo的水溶液中。滴加完畢后，將反應(yīng)混合物蒸發(fā)至干，然后在110℃干燥。產(chǎn)物在空氣存在下在600℃焙燒4小時(shí)。通過(guò)XRPD分析表明該產(chǎn)物為純的CoMoO4。
實(shí)施例2氧化的NiMo前體的制備。
按照實(shí)施例1的方法，用Ni(NO3)2代替Co(NO3)2，制備NiMoO4。
實(shí)施例3氧化的NiMo前體的制備。
按照實(shí)施例2的方法，用0.066mole Ni(NO3)2代替0.1moleNi(NO3)2，制備Ni2Mo3O11。
實(shí)施例4氧化的CoMo前體的制備。
按照實(shí)施例1的方法，用0.4mole Co(NO3)2代替0.1moleCo(NO3)2，制備Co4MoO7。
實(shí)施例5氧化的FeMo前體的制備。
按照實(shí)施例3的方法，用0.066mole Fe(NO3)2代替0.066moleNi(NO3)2，制備Fe2Mo3O12。
實(shí)施例6氧化的NiW前體的制備。
按照實(shí)施例2的方法，用0.1mole呈(NH4)10[H2W12O40]·7H2O形式的W代替0.1mole呈(NH4)6Mo7O24·4H2O形式的Mo，制備NiWO4。
實(shí)施例7Cs促進(jìn)的氧化的CoMo前體的制備。
按照實(shí)施例1的方法，用0.095mole Co(NO3)2和0.010mole CsNO3代替0.10mole Co(NO3)2，制備Co0.95Cs0.10MoO4。
實(shí)施例8鋇促進(jìn)的氧化的CoMo前體的制備。
按照實(shí)施例1的方法，用0.09mole Co(NO3)2和0.010moleBa(NO3)2代替0.10mole Co(NO3)2，制備Co0.90Ba0.10MoO4。
實(shí)施例9鑭促進(jìn)的氧化的NiMo前體的制備。
按照實(shí)施例1的方法，用0.085mole Ni(NO3)2和0.005moleLa(NO3)3代替0.10mole Co(NO3)2，制備Ni0.85La0.05MoO4。
實(shí)施例10氧化的CoMo前體在純氨中進(jìn)行氮化。
將實(shí)施例1得到的CoMoO4壓成片、破碎并過(guò)篩，收集粒徑為0.3～0.8mm的物料，將5.0g此物料放進(jìn)A.Nielsen，關(guān)于氨合成用的促進(jìn)的鐵催化劑的研究，Gjellerup 1968一文中所述的反應(yīng)器中。該催化劑在50l/h的氨氣流中以0.1℃/分鐘的升溫速率加熱至650℃。該催化劑在65℃保持24小時(shí)，然后冷卻至室溫。
實(shí)施例11氧化的CoMo前體在稀釋的氨中進(jìn)行氮化。
按上述實(shí)驗(yàn)10進(jìn)行本實(shí)驗(yàn)，所不同的是在50l/h的含4.5％氨、71.6％氫和23.9％氮的氣流中進(jìn)行氮化反應(yīng)。
實(shí)施例12氧化的NiMo前體在稀釋的氨中進(jìn)行氮化。
按照實(shí)施例11的方法進(jìn)行本實(shí)驗(yàn)，所不同的是用3.1g從實(shí)施例2得到的NiMoO4作為起始原料。
實(shí)施例13未氧化的CoMo前體在稀釋的氨中進(jìn)行氮化。
按照實(shí)施例11的方法進(jìn)行本實(shí)驗(yàn)，所不同的是用4.3gCo(NH3)6Mo(CN)8作為起始原料。
實(shí)施例14用Cs促進(jìn)CoMo氮化物催化劑。
2.5g實(shí)施例10的產(chǎn)物用CsNO3的水溶液浸漬至開始濕潤(rùn)。所得產(chǎn)物在110℃干燥，經(jīng)化學(xué)分析發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物含6.2％Cs。
實(shí)施例15用Ba促進(jìn)NiMo氮化物催化劑。
1.4g實(shí)施例12的產(chǎn)物用Ba(OH)2水溶液浸漬至濕潤(rùn)。所得產(chǎn)物在110℃干燥后經(jīng)化學(xué)分析發(fā)現(xiàn)含5.4％Ba。
實(shí)施例16有載體的氧化的CoMo催化劑。
按照1998年12月22日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)中所公開的方法，通過(guò)在溫度Tc〔℃〕進(jìn)行焙燒制得尖晶石載體MgO·XAl2O3，其中該尖晶石的比表面積Asp[m2/g]高于400·exp(-Tc/400℃)。將上述的尖晶石載體在700℃進(jìn)行焙燒，然后進(jìn)行浸漬，使其在500℃焙燒后含有10.5％(重量)和16.2％的Mo。浸漬是用Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O采用多步開始濕潤(rùn)浸漬法進(jìn)行的。
實(shí)施例17有載體的Cs促進(jìn)的CoMo催化劑。
按照實(shí)施例16的方法進(jìn)行浸漬，所不同的是最后用CsOH水溶液進(jìn)行浸漬，使該催化劑前體上含4.1％Cs。
實(shí)施例18催化氨合成活性的試驗(yàn)。
該試驗(yàn)是在實(shí)施例10中提到的氮化反應(yīng)研究所用的設(shè)備中進(jìn)行的。在所有試驗(yàn)性實(shí)驗(yàn)中將3～8g催化劑裝入反應(yīng)器中。在試驗(yàn)之前用實(shí)施例10～12的方法將所有催化劑進(jìn)行氮化。在400℃和100巴的總壓力下對(duì)催化劑進(jìn)行試驗(yàn)。入口氣體含4.5％的氨，在3∶1的氫-氮混合物中。調(diào)節(jié)流量使出口氣體中含12％的氨。典型的流量為2000ml/h～50l/h。
1實(shí)施例號(hào)分別指催化劑前體制備方法和活化步驟。2活性基于反應(yīng)器中所裝載的催化劑量。
實(shí)施例29按照實(shí)施例18的方法進(jìn)行試驗(yàn)，但使用含4.5％氨的1∶1氫-氨混合氣。
1實(shí)施例號(hào)分別指催化劑前體制備方法和活化步驟。2活性基于反應(yīng)器中所裝載的催化劑量。
比較例20按照Boudart等人(Stud.Surf.Sci.Catal.第16卷，147頁(yè))的方法制備表面積為130m2/g的高表面積氮化鉬Mo2N。按上述實(shí)施例18所述程序?qū)υ摯呋瘎┻M(jìn)行試驗(yàn)揭示氨合成活性為20Nml/g·h。
權(quán)利要求
1.一種從氨合成氣制備氨的方法，該方法包括使合成氣與一種VIII族金屬和一種VIB族金屬的三元氮化物在能有效形成氨的條件下進(jìn)行接觸。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中雙金屬催化劑是用一種或幾種選自IA族和IIA族的金屬促進(jìn)的。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包含鐵、鈷或鎳作為VIII族金屬，并包含鉬作為VIB族金屬。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其中IA族的催化劑促進(jìn)劑是銫，IIA族的促進(jìn)劑是鉬。
5.按照權(quán)利要求2的方法，其中所述雙金屬催化劑是用一種或幾種選自鑭系元素的金屬促進(jìn)的。
6.在從氨合成氣來(lái)合成氨的反應(yīng)中具有活性的催化劑，該催化劑是通式如下的三元氮化物M′xM″yN，式中M′代表VIB族金屬，M″代表VIII族金屬，x和y各是1～10的帶分?jǐn)?shù)。
7.按照權(quán)利要求6的催化劑，其中VIII金屬選自鐵、鈷、鎳及其混合物，VIB族金屬是鉬和/或鎢。
8.按照權(quán)利要求6的催化劑，進(jìn)一步包含選自IA族和IIA族的金屬作為促進(jìn)劑。
9.按照權(quán)利要求8的催化劑，其中IA族金屬是銫，IIA族金屬是鋇。
10.按照權(quán)利要求6的催化劑，進(jìn)一步包含選自鑭系金屬的促進(jìn)劑。
全文摘要
一種從氨合成氣制備氨的方法,該方法包括使合成氣與含有由Ⅷ族金屬和ⅥB族金屬組成的三元化合物的雙金屬催化劑在能有效形成氨的條件下進(jìn)行接觸,其中該雙金屬催化劑在與合成氣接觸過(guò)程中處于其氮化物形式。
文檔編號(hào)B01J23/882GK1266815SQ0010416
公開日2000年9月20日 申請(qǐng)日期2000年3月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月15日
發(fā)明者C·J·H·雅各布森, M·布洛森, J·賽赫斯特, H·托伊尼森, E·O·特爾奎斯特 申請(qǐng)人:赫多特普索化工設(shè)備公司