專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于鹵代芳烴催化氧化消除的金屬氧化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及負(fù)載型金屬氧化物催化劑，特別提供了一種用于完全催化燃燒消除環(huán)境中的有機(jī)鹵代芳烴污染物，并涉及廢氣、廢物、廢水中有機(jī)鹵代芳烴污染物的完全催化燃燒消除過(guò)程的催化劑。
近年來(lái)，對(duì)揮發(fā)性有機(jī)污染物的綜合治理受到了越來(lái)越多的關(guān)注。熱力燃燒、催化燃燒和吸附是消除這些污染物常用的方法。熱力燃燒需要在高的溫度下進(jìn)行，而且，一次性投資很大；如果氣相中有有機(jī)鹵代芳烴污染物存在，熱力燃燒還可以導(dǎo)致更高毒性污染物(多氯二苯并二噁英(PCDD)和多氯二苯并呋喃(PCDF)，統(tǒng)稱(chēng)二噁英(Dioxins))的生成。在某些情況下，以活性炭為吸附劑對(duì)污染物進(jìn)行吸附也是可供選擇的處理方法之一，但是，這種處理方法僅僅是收集污染物，卻不能破壞它們的結(jié)構(gòu)，而且，吸附效率也受到流體中污染物濃度波動(dòng)的嚴(yán)重影響。
催化燃燒消除有機(jī)污染物是一種節(jié)能、經(jīng)濟(jì)、有效的處理方法，與熱力燃燒相比，它具有燃燒溫度低、停留時(shí)間短、所需反應(yīng)器小等優(yōu)點(diǎn)，而且，對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)的要求也比較低。
催化燃燒用于消除有機(jī)鹵代芳烴污染物由來(lái)已久。早在1975年，G.C.Bond和N.Sadeghi就在J.Appl.Chem.Biotechnol.24,241-248上發(fā)表了題為“CatalyzedDestruction of Chlorinated Hydrocarbons”的文章，報(bào)道了Pt/γ-Al2O3催化劑用于催化燃燒氯代烴生成HCl和CO2的情況。
U.S.Patent3972979和4053557敘述了CrO3或勃姆石負(fù)載的Pt催化劑用于鹵代烴催化燃燒的情況。
1987年，Ind.Eng.Chem.Res.雜志上還發(fā)表了題為“Complete Catalytic Oxidationof Volatile Organics”(James J.Spivy,26,2165-2180(1987))的綜述文章，詳細(xì)介紹了關(guān)于多相催化燃燒消除揮發(fā)性有機(jī)污染物的研究結(jié)果。
“Oxidative Catalysis of Chlorinated Hydrocarbons by Metal-Loaded AcidCatalysts(S.Chatterjee and H.L.Greene,J.Catal.,130,76-85(1991))報(bào)道了負(fù)載型分子篩催化劑催化氯乙烯在空氣中進(jìn)行完全燃燒。
U.S.Patent4059675,4059676和4059683敘述了鹵代烴在Ru,Ru-Pt和Pt等貴金屬催化劑上進(jìn)行燃燒分解，其最低完全燃燒溫度為350℃。
U.S.Patent5283041報(bào)道了一種用于鹵代烴以及其它有機(jī)物或其混合物完全燃燒的催化劑，催化劑以ZrO2和Mn、Ce、Co、V的一種或多種氧化物為載體，高分散的鉑族元素為活性組分。
本發(fā)明的目的在于提供一種用于有機(jī)鹵代芳烴污染物催化燃燒消除的金屬氧化物催化劑及其制備方法，其催化活性高、抗鹵中毒能力強(qiáng)，特別適于完全催化燃燒消除有機(jī)鹵代芳烴污染物，尤其是芳香類(lèi)有機(jī)鹵代芳烴污染物。
本發(fā)明提供了一種金屬氧化物催化劑用于有機(jī)鹵代芳烴污染物的催化燃燒消除，由載體和活性組分組成，載體選自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2之一種或幾種，活性組分為變價(jià)的過(guò)渡金屬元素M選自Cu、Mn、V、Ce、Fe、Mo、W、Zn、Ni、Co之一種或幾種，擔(dān)載量為0.1～30％wt。
本發(fā)明催化劑活性組分采用等體積浸漬方法制備。活性組分前體選自金屬M(fèi)的磷酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽；浸漬液是金屬鹽類(lèi)的水溶液或氨水溶液。本發(fā)明提供的雙組分催化劑采用等體積共浸漬方法制備。
有機(jī)鹵代芳香族化合物是一類(lèi)危害很大、化學(xué)穩(wěn)定性很強(qiáng)的污染物。不僅具有強(qiáng)毒性、難降解性，且具有很強(qiáng)的生物富集性，在廢氣、廢物、廢水中廣泛存在，其含量通常為ppm、ppb數(shù)量級(jí)，污染物的濃度很低，回收利用比較困難、不經(jīng)濟(jì)。因此，本發(fā)明提供以下技術(shù)路線用于有機(jī)鹵代芳烴污染的消除。
①氣相中有機(jī)鹵代芳烴污染物消除的技術(shù)路線及實(shí)施方案固體廢物的傳統(tǒng)消除方法是在垃圾焚燒爐中直接燃燒，燃燒溫度一般超過(guò)1273K，在此過(guò)程中，含鹵污染物的存在可以導(dǎo)致更高毒性副產(chǎn)物二噁英的生成。因此，廢物、廢氣中的有機(jī)鹵代芳烴污染物消除的技術(shù)路線可以歸納為氣相中有機(jī)鹵代芳烴污染物的消除，本發(fā)明提供如下技術(shù)路線在工業(yè)廢氣以及垃圾焚燒爐的尾氣放空之前，添加一個(gè)催化燃燒爐，使有機(jī)鹵代芳烴污染物在催化劑的作用下完全燃燒。此過(guò)程無(wú)需任何分離手段，方法有效可行，對(duì)于減輕甚至消除有機(jī)鹵代芳烴污染物造成的環(huán)境污染非常重要。燃燒爐尾氣可以通過(guò)稀堿液吸收(HCl/Cl2等酸性氣體)后放空。
②廢水中有機(jī)鹵代芳烴污染物消除的技術(shù)路線及實(shí)施方案廢水中的有機(jī)鹵代芳烴污染物含量很低，如果采用直接升溫用催化氧化法進(jìn)行消除，需要將廢水中的主要成分-水-也加熱到相當(dāng)溫度，由于水的熱容很大，因此，需要供給相當(dāng)大的熱量，能耗高；從另一方面來(lái)講，水在整個(gè)催化氧化過(guò)程中不發(fā)生變化，也沒(méi)有必要把水加熱到相當(dāng)溫度。因此，本發(fā)明提供如下技術(shù)路線先將鹵代芳香族有機(jī)污染物用合適的吸附劑，如活性炭等高比表面物質(zhì)，從廢水中吸附分離，然后在加熱條件下用惰性氣體使其脫附，并帶入催化燃燒爐使其完全燃燒。尾氣可以通過(guò)稀堿液吸后放空。
本發(fā)明提供的金屬氧化物催化劑具有價(jià)格低廉、催化活性高、抗鹵中毒能力強(qiáng)等特點(diǎn)；技術(shù)路線方便實(shí)用，除催化燃燒爐以外，基本不需要額外投資，可廣泛用于造紙、制藥、印染工業(yè)以及化學(xué)工業(yè)和石化行業(yè)廢氣、廢物、廢水中有機(jī)鹵代芳烴污染物的完全催化燃燒消除。
附

圖1為催化劑的催化性能隨時(shí)間的變化關(guān)系。
下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明給予進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明。
實(shí)例1將金屬鹽類(lèi)溶于水或氨水中配制成浸漬液，加入Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2或CeO2，充分?jǐn)嚢杞n過(guò)夜；然后，在攪拌條件下，水浴中將浸漬液蒸干，于130℃烘3小時(shí)，500℃焙燒2小時(shí)。視催化劑前體的不同，分別制成單組分或雙組分負(fù)載型金屬氧化物催化劑。
實(shí)例2有機(jī)鹵代芳烴污染物完全催化燃燒性能評(píng)價(jià)在常壓固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑用量0.5毫升，粒度40～60目，有機(jī)鹵代芳烴污染物通過(guò)惰性氣體(如N2、Ar等)鼓泡帶入催化劑床層(氯苯含量1300ppm)，所用氧化劑為氧氣，氣體空速為8000h-1。在和實(shí)例2相同的反應(yīng)條件下研究了不同催化劑的氯苯完全催化燃燒性能，測(cè)試結(jié)果列于表1。
表1不同催化劑上氯苯完全催化燃燒的性能
結(jié)果表明，Mn、Cu、Fe催化劑具有比較好的催化性能，通過(guò)不同的調(diào)變和催化劑修飾可得到性能良好的燃燒催化劑。
實(shí)例3在和實(shí)例2相同的反應(yīng)條件下對(duì)不同載體負(fù)載的Mn催化劑進(jìn)行了氯苯完全催化燃燒實(shí)驗(yàn)，其比較結(jié)果列于表2。
表2載體對(duì)Mn催化劑催化氯苯完全燃燒性能的影響
結(jié)果表明，以TiO2為載體的Mn催化劑具有較高的催化性能。
實(shí)例4在和實(shí)例2相同的反應(yīng)條件下，考察了雙組分負(fù)載型催化劑的催化燃燒性能，結(jié)果見(jiàn)表3。
表3雙組分催化劑的催化燃燒性能
可見(jiàn)，通過(guò)第二組分的加入可以明顯改變催化劑的催化燃燒性能，尤其是催化劑的低溫活性，這對(duì)于燃燒催化劑的工業(yè)應(yīng)用無(wú)疑是很重要的。
實(shí)例5改變反應(yīng)體系中有機(jī)鹵代芳烴污染物的濃度，其它條件同實(shí)例2，研究了催經(jīng)劑的催化性能隨污染物濃度的變化情況，結(jié)果見(jiàn)表4。
表4催化劑的催化性能隨污染物濃度的變化情況
實(shí)例6增加有機(jī)鹵代芳烴污染物的濃度(氯苯含量2300ppm)，溫度400℃，其它條件同實(shí)例2，考察了催化劑的抗氯中毒能力，結(jié)果見(jiàn)圖1。
由圖1可以看出，本發(fā)明研制的催化劑具有很好的抗氯中毒能力，在82小時(shí)的時(shí)間內(nèi)催化劑的活性基本沒(méi)有變化。這對(duì)于催化劑的工業(yè)應(yīng)用也是很重要的。
比較例1在和實(shí)例2相同的反應(yīng)條件下，對(duì)催化劑進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)變后制得的Mn催化劑代號(hào)為CB-I和貴金屬催化劑的催化性能進(jìn)行了對(duì)比，見(jiàn)表5。
表5 Mn-Cu催化劑與貴金屬催化劑催化性能的對(duì)比
可以看出，本發(fā)明研制的金屬氧化物催化劑的催化燃燒性能完全可以與貴金屬催化劑媲美。
權(quán)利要求
1．一種用于鹵代芳烴催化氧化消除的金屬氧化物催化劑，由載體和活性組分組成，其特征在于載體選自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2之一種或幾種，活性組分為變價(jià)的過(guò)渡金屬元素M選自Cu、Mn、V、Ce、Fe、Mo、W、Zn、Ni、Co之一種或幾種；活性組分擔(dān)載量為0.1～30％wt。
2．一種權(quán)利要求1所述用于鹵代芳烴催化氧化消除的金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于活性組分采用共浸漬等負(fù)載型催化劑制備方法，活性組分前體選自金屬M(fèi)的硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽；浸漬液是金屬鹽類(lèi)的水溶液或氨水溶液。
3．按照權(quán)利要求1所述用于鹵代芳烴催化氧化消除的金屬氧化物催化劑廣泛用于廢氣、廢物、廢水中有機(jī)鹵代芳烴污染物的完全催化燃燒消除。
全文摘要
一種金屬氧化物催化劑用于有機(jī)鹵代芳烴污染物的催化燃燒消除,由載體和活性組分組成,載體選自Al
文檔編號(hào)B01D53/86GK1314206SQ0011023
公開(kāi)日2001年9月26日 申請(qǐng)日期2000年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月22日
發(fā)明者李 燦, 劉艷, 魏昭彬, 應(yīng)品良, 孫秀萍, 羅孟飛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所