專利名稱：金屬膠體的制造方法及利用此法制造的金屬膠體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于穩(wěn)定的高活性金屬膠體的制造方法，和利用此方法制造的高活性金屬膠體。
金屬膠體的制造方法，大體上可分成物理的方法和化學(xué)的方法兩大類。物理的方法是稱為燃燒法的方法，所說的燃燒方法是將金屬離子溶液投入到氫氣中或磷等中產(chǎn)生還原反應(yīng)，隨后，利用燃燒加熱促進(jìn)反應(yīng)，將生成的金屬微粒接收到液體分散介質(zhì)中，還原結(jié)束后，再用表面活性劑對金屬膠體進(jìn)行穩(wěn)定化處理。
與此相反，化學(xué)的方法是，沉淀法(金屬鹽還原反應(yīng)法)，利用化學(xué)反應(yīng)，從金屬離子溶液中生成金屬氧化物和金屬沉淀后，添加表面活性劑，得到金屬膠體的方法。
然而，利用燃燒法時存在的缺點(diǎn)是在燃燒器內(nèi)析出金屬微粒，析出的金屬粒子堵塞住燃燒器的噴口，使得燃燒器不能長時間使用。
對此，沉淀法是在水溶液中有表面活性劑的存在下，對貴金屬的鹽進(jìn)行還原處理，生成金屬膠體的貴金屬水溶膠或貴金屬溶膠的方法(特開昭59-12024(先前例1))，與燃燒法比較，是極為合理的方法。
然而，在以前的沉淀法中，在水溶液中卻得不到高濃度的金屬水溶膠，其理由，雖然未必明確，但可以考慮處理方法是否存在問題呢？為了解決這樣的問題，特開昭10-68008號(高活性金屬微粒的制造方法)(先前例2)中提出一種未必依賴于表面活性劑，對金屬離子進(jìn)行還原處理，就能使金屬膠體的膠體狀態(tài)穩(wěn)定的方法。
即，先前例2的方法是向金屬離子溶液中添加還原劑，一邊控制溫度及PH一邊進(jìn)行還原處理，在溶液中析出金屬微粒的高活性金屬微粒的制造方法。所說的方法是，溶液溫度控制在反應(yīng)期間20～80℃范圍內(nèi)，從低溫到高溫，PH保持在4～11的范圍，還原處理不依賴于表面活性劑(保護(hù)膠體)，就能使金屬離子還原。并保持膠體狀態(tài)。
在使用表面活性劑時，添加它的目的，是指抑制析出金屬微粒的過度成長。
因此，當(dāng)采用先前例2的制造方法時，存在的缺點(diǎn)是生成的金屬膠體量沒有定量性，造成很多的制造損失，得到的金屬膠體自身沒有穩(wěn)定性，很容易凝聚，因此，難以作到穩(wěn)定生產(chǎn)高濃度的金屬膠體。
其原因，可以認(rèn)為是，在利用沉淀法的老制造方法中，使用表面活性劑，就老法中，抓住表面活性劑(保護(hù)膠體)起到防止生成金屬凝聚和解膠作用這一點(diǎn)來說，是否存在很大的誤解。
本發(fā)明的目的是提供一種金屬膠體的制造方法，雖然采用以前沉淀法的工藝，在液體分散介質(zhì)中還原處理金屬離子溶液，但仍能獲得高濃度的金屬膠體。
為達(dá)到上述目的，根據(jù)本發(fā)明的金屬膠體制造方法，是將金屬離子溶液和PH補(bǔ)償劑添加到添加了表面活性劑的水處理液中，在還原性環(huán)境中邊控制處理液的溫度邊進(jìn)行攪拌，使金屬離子還原，生成金屬膠體的金屬膠體制造方法。
以容積比，對于金屬離子溶液1，在使用400～500倍的水時，表面活性劑是非離子系表面活性劑。非離子系表面活性劑的添加量為金屬離子溶液的0.2～2倍，還原劑的添加量為金屬離子溶液的40～60倍，PH補(bǔ)償劑，是將處理液的PH調(diào)節(jié)到中性或弱堿性，其添加量，以5％濃度，設(shè)定在金屬離子溶液的10～30倍的范圍內(nèi)。
PH補(bǔ)償劑和金屬離子溶液同時添加到處理液中。
還原劑是使金屬離子溶液進(jìn)行還原反應(yīng)的物質(zhì)，將還原劑添加到處理液中，在處理液中形成還原性的環(huán)境后，進(jìn)一步提高處理液的溫度，當(dāng)達(dá)到一定溫度后，再添加金屬離子溶液和PH補(bǔ)償劑。
還原劑是使金屬離子溶液進(jìn)行還原反應(yīng)的物質(zhì)，提高處理液的溫度，當(dāng)達(dá)到一定溫度后，添加金屬離子溶液和PH補(bǔ)償劑，隨后，添加還原劑，使處理液中形成還原性環(huán)境。
根據(jù)本發(fā)明的金屬膠體是按照上述金屬膠體制造方法制造的金屬膠體。
金屬膠體是鉑膠體，還原劑使用乙醇、表面活性劑使用聚山梨醇聚酯80、金屬離子溶液使用氯化鉑酸溶液、PH補(bǔ)償劑使用碳酸氫鈉，還原反應(yīng)結(jié)束后的氧化還原電位，以負(fù)值表示在400mV以上。


圖1是根據(jù)本發(fā)明方法制造金屬膠體的工藝流程圖。
圖2是構(gòu)成膠體粒子的雙層電子模式圖。
以下說明本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)。本發(fā)明是依次進(jìn)行還原處理和過濾處理。
根據(jù)本發(fā)明者們的實(shí)驗(yàn)，可知在穩(wěn)定生產(chǎn)高濃度的金屬膠體中，最重要的是，對于含表面活性劑(保護(hù)膠體)的水，要很好地調(diào)整還原劑、PH補(bǔ)償劑的平衡，進(jìn)行金屬離子的還原處理，調(diào)節(jié)還原劑乙醇和碳酸氫鈉的添加量，對于維持膠體的穩(wěn)定性也是不可缺少的。
還原處理之前先調(diào)整處理液。準(zhǔn)備用于在金屬離子溶液(鉑時是氯化鉑酸溶液)中混合的處理液水(利用過濾從精制水中去除雜質(zhì))、水中添加的表面活性劑(非離子系表面活性劑)、還原劑(醇類)和PH補(bǔ)償劑(堿金屬類)，最重要的是調(diào)整在金屬離子溶液中混合的處理液中的各成分量。
假設(shè)金屬離子溶液中，以容積比，含有1/5量的金屬離子。以容積比，對于金屬離子溶液1，對處理液的基質(zhì)使用400～500倍的水時，表面活性劑(非離子系表面活性劑)的添加量設(shè)定為金屬離子溶液的0.2～2倍，還原劑的添加量設(shè)定為金屬離子溶液的40～60倍，PH補(bǔ)償劑的添加量，由于濃度為5％，所以設(shè)定為金屬離子溶液的10～30倍。
處理液中的表面活性劑添加量越多，表面活性劑越容易凝聚，反之，表面活性劑的添加量很少時，處理液中生成的金屬膠體在溶液中容易沉淀。
將表面活性劑的添加量設(shè)定為金屬離子溶液量的0.2～2倍，其他添加物是與還原劑、PH補(bǔ)償劑的添加量相關(guān)并起決定作用的物質(zhì)。這對還原劑、PH補(bǔ)償劑也是相同的。
還原劑，不用說，是使金屬離子溶液進(jìn)行還原反應(yīng)的物質(zhì)，其添加量，在金屬離子溶液的40～60倍范圍，或多呀少，但必須使生成的金屬膠體能形成沉淀。
PH補(bǔ)償劑，可將因添加金屬離子溶液而形成酸性的處理液PH，調(diào)整為中性或弱堿性。因此，PH補(bǔ)償劑與金屬離子溶液同時添加到處理液中。PH補(bǔ)償劑的添加量，比金屬離子溶液的10～30倍，或多或少，但必須使生成的金屬膠體能形成沉淀。
與金屬離子溶液的量相比，水量很多時，水中的金屬離子溶液、還原劑、PH補(bǔ)償劑的濃度會相對降低，而引發(fā)處理液中生成金屬膠體的金屬膠狀態(tài)穩(wěn)定性的問題(還原處理溫度為60-80℃，最好70℃左右)。
(A)還原處理還原處理是在水中(過濾精制水)使金屬離子還原的處理。在進(jìn)行這種處理時，首先，邊攪拌邊升溫，當(dāng)溫度達(dá)到一定溫度時，向水中添加表面活性劑和還原劑，接著，向該處理液中添加金屬離子溶液和PH補(bǔ)償劑，在水中，還原劑發(fā)揮作用，使金屬離子溶液中所含的金屬離子被還原，在處理液中生成金屬膠體。
在向處理液中添加表面活性劑和還原劑時，相對于精制水，表面活性劑的添加量，控制在金屬離子溶液量的0.2～2倍，可確保生成金屬膠體的穩(wěn)定性。
通過添加還原劑使金屬離子溶液進(jìn)行還原反應(yīng)。最重要的是添加金屬離子溶液的定時時間，再提高處理液的溫度，達(dá)到一定溫度后，再添加金屬離子溶液。
PH補(bǔ)償劑，為調(diào)整處理液的PH，可與金屬離子溶液同時添加。將添加了金屬離子溶液的處理液溫度保持恒定，繼續(xù)攪拌，在金屬離子還原結(jié)束時(鉑金屬時，溶液中的顏色變成黑色時)，停止處理液的加熱攪拌，在處理液中得到金屬膠體。
在以上實(shí)施形態(tài)中，向處理液中添加還原劑和表面活性劑，在處理液中形成還原性環(huán)境后，再添加金屬離子溶液，或者，反之，提高處理液溫度加入表面活性劑，達(dá)到一定溫度后，再向處理液中添加金屬離子溶液和PH補(bǔ)償劑，隨后再添加還原劑，在處理液中形成還原性環(huán)境，這時處理液在還原性環(huán)境中處于待機(jī)狀態(tài)，添加金屬離子溶液立刻開始還原反應(yīng)，并進(jìn)行下去。
(B)過濾處理過濾處理是為防止向金屬膠體混入塵埃等的處理。作為過濾處理，將含有金屬膠體的處理液進(jìn)行過濾，為確認(rèn)還原反應(yīng)是否結(jié)束，可暫時靜置，確認(rèn)溶液中的顏色(鉑時為黑色)。接著，為了去除金屬膠體以外的低分子離子和脫除鹽類等，可一邊向處理液中添加精制水，一邊進(jìn)行預(yù)過濾，隨后再進(jìn)行過濾，之后將處理液填裝到容器中。
作為最終處理，就進(jìn)行滅菌處理，進(jìn)行檢查，得到制品。本發(fā)明中，表面活性劑(非離子表面活性劑)一邊在金屬離子溶液中發(fā)揮作用，一邊還原金屬離子，以確保溶液中生產(chǎn)金屬膠體的膠體狀態(tài)穩(wěn)定性。
圖1示出了上述一連串處理的流程。
(實(shí)施例)以下說明本發(fā)明的實(shí)施例。
(1)調(diào)制處理水
<水A>
將精制水用1μm的濾紙進(jìn)行過濾，準(zhǔn)備4300ml。
<還原劑B>
用乙醇(CH3CH2OH)，計(jì)量500ml。
<表面活性劑C>
選定聚山梨醇酯80(Tween80)，計(jì)量5ml。
<金屬離子溶液D>
準(zhǔn)備氯化鉑酸溶液(H2PtCl6)，計(jì)量10ml這種氯化鉑酸溶液(含2gPt)。
<PH補(bǔ)償制E>
準(zhǔn)備10g碳酸氫鈉(NaHCO3)，在過濾的200ml精制水中溶解10g碳酸氫鈉(NaHCO3)。
(A)還原處理將上述水A作為處理液裝入容器中，邊攪拌邊升溫，在水溫達(dá)到60℃時，向水A中添加上述還原劑B和表面活性劑C，在添加完還原劑B和表面活性劑C后，再邊攪拌水A邊升溫，在處理液溫度達(dá)到70℃時，同時添加金屬離子溶液D和PH補(bǔ)償劑E。
一邊將溫度保持在70℃下，一邊攪拌處理液，在金屬離子還原結(jié)束時刻停止攪拌和加熱，得到金屬膠體。
(B)過濾處理攪拌結(jié)束后，用1μm濾紙過濾金屬膠體F，靜置12小時，用區(qū)分分子量10000的預(yù)過濾膜，一邊添加精制水8000ml一邊過濾，得到金屬膠體，再用1μm濾紙?jiān)俅芜^濾，分別填裝到制品容器中。
最后，作為制品化處理，使制品容器內(nèi)的溫度升到85℃，滅菌10分鐘后，進(jìn)行制品檢驗(yàn)。
根據(jù)本發(fā)明可知，通過含有表面活性劑，向水中添加還原劑、PH補(bǔ)償劑，并使其達(dá)到平衡，在處理液中生成的金屬膠體具有很高的活性，而且也很穩(wěn)定。
根據(jù)本發(fā)明方法獲得的金屬膠體具有很高的活性，穩(wěn)定性也很優(yōu)良，可根據(jù)以下理由，即，金屬膠體，伴隨著它的生成，表面積也增大，粒子和水的界面能量增加部分必須從外界補(bǔ)充。這時，當(dāng)存在表面活性劑時，就吸附在界面上，由于界面能量降低，所以生成分散系就變得很容易。
界面活性劑的吸附層，由于向水一方微粒子被親水基包圍著，通過粒子間的電荷斥力和水合層，可防止粒子緩沖。
非離子表面活性劑由于不具有電荷，所以對生成金屬膠體的電荷不會產(chǎn)生影響，但可以使金屬膠體恢復(fù)具有電荷，可是，表面活性劑是由疏水性基和親水性基構(gòu)成，非離子表面活性劑，當(dāng)溶于水中時，是不進(jìn)行電離的物質(zhì)，由于羥基和醚基的親水性很弱，為了提高親水性，而設(shè)計(jì)非常高的分子。
當(dāng)金屬膠體中的非離子表面活性劑濃度超過某一范圍時，變成這些個高分子，提高了膠體粒子的界面能量，但這種情況不會妨礙穩(wěn)定性。
本發(fā)明中，主要是利用這種表面活性劑的功能和金屬膠體的物性，當(dāng)生成金屬膠體時，同時所生的膠體被包圍住，所以認(rèn)為能夠制造出更穩(wěn)定的金屬膠體。
膠體粒子由于布朗運(yùn)動而不斷地發(fā)生沖撞，所以在穩(wěn)定的膠體溶液中，由于粒子相互沖撞，所以存在妨礙粒子之間結(jié)合的因素。
這是因?yàn)槟z體粒子帶電和膠體粒子與分散介質(zhì)結(jié)合形成水和物。金屬膠體圍在表面活性劑周圍形成水和物，正如上述，膠體粒子帶電也可以從以下事實(shí)得理解。
我們知道，以原子/分子數(shù)計(jì)，物質(zhì)是由數(shù)個仍至數(shù)百個凝縮體形成的超微細(xì)粒子(納米＝10)，由于具有非常大的表面能量，就其物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)會呈現(xiàn)出顯著的變化。這些微粒子通過金屬膠體里面的極性基和離子吸附，而帶負(fù)電(-)或正電(+)。
圖2是說明電泳動光散射法的原理圖。圖2中，當(dāng)鉑膠體分散在溶液中時，帶負(fù)(-)電荷的鉑膠體，而使粒子周邊的溶液形成離子離解，形成H+基、OH-基、COOH-基等正(+)和負(fù)(-)等價(jià)的雙電子層，在粒子周圍使界面電荷形成中和，過剩的正(+)離子和少量的負(fù)(-)離子將擴(kuò)散分布，形成固定層。
雙電子層是以等價(jià)離子形成，在擴(kuò)散層的外圍部分，剛好相反，擴(kuò)散分布著過剩的負(fù)(-)離子和少量的正(+)離子，電的動態(tài)是帶負(fù)(-)電。根據(jù)本發(fā)明方法制造的鉑膠體中，以電泳動光散射法測定的在固定層和擴(kuò)散層的界面附近產(chǎn)生滑面的界面電位，量級約為-20mV。
即，可以認(rèn)為鉑膠體周圍的溶液是具有一20mV量級電壓的負(fù)(-)電極。這些粒子相互接近時，會重新開始形成包圍各粒子的雙電子層，由于靜電斥力的作用，粒子不可能相互結(jié)合。
粒子和分散介質(zhì)，例如和水分子結(jié)合形成水合物，粒子彼此間由水分子層隔離，不會直接接觸，因此，不能組成二次粒子，可以說金屬膠體的穩(wěn)定性與上述2個因素有關(guān)。
根據(jù)本發(fā)明方法制造的金屬膠體與利用老法(以前的例2)制造的金屬膠體比較，具有相當(dāng)高的活性和穩(wěn)定性，可以從下面的試驗(yàn)得到證實(shí)。
為了確認(rèn)以上實(shí)施例得到的鉑膠體活性，可進(jìn)行過氧化氫水(H2O2)的反應(yīng)分解試驗(yàn)。結(jié)果，在分解過氧化氫水(H2O2)時，利用本發(fā)明方法制造的鉑膠體比利用老法例2制造的鉑膠體約快4倍。進(jìn)而可以確認(rèn)，利用本發(fā)明方法制造的鉑膠體，即使連續(xù)進(jìn)行50次反應(yīng)分解試驗(yàn)，仍能呈現(xiàn)出分解反應(yīng)，沒有觀察到膠體形成沉淀，與其相反，利用老法例2制造的鉑膠體進(jìn)行同樣試驗(yàn)，結(jié)果觀察分解反應(yīng)時膠體產(chǎn)生沉淀。
測定實(shí)施例中進(jìn)行還原反應(yīng)的處理液中的氧化還原電位。測定結(jié)果示于表1。
表1
從表1可知，在金屬粒子上形成雙電子層這就是形成膠體的情況，即在金屬粒子上進(jìn)行形成雙電子層的情況。添加鉑離子溶液和PH補(bǔ)償劑后處理液的最初電位為+64mV，隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行，向一電位轉(zhuǎn)移，隨著時間推移，該值逐漸增大。當(dāng)在粒子上形成雙電子層時，在金屬粒子間靜電斥力的相互作用，使得金屬粒子不能相互結(jié)合。
粒子的電荷或?yàn)檎?+)、或?yàn)樨?fù)(-)，只要電位越高，就越能形成穩(wěn)定的金屬膠體，根據(jù)實(shí)施例，以負(fù)電荷計(jì)，氧化還原電位實(shí)際在-406mV以下，經(jīng)過濾后，得到-415mV值。從表1可知，根據(jù)本發(fā)明方法制造的鉑膠體，以負(fù)值計(jì)，從氧化還原電位獲得400mV以上的值看，利用本發(fā)明方法制造的鉑膠體具有很高的活性。
利用本發(fā)明方法制造的金屬膠體，不僅僅高活性且穩(wěn)定，而且，在制造工藝中使用的原料不都是特殊試劑，制造時完全是日本藥局決定可以使用的原料，所以可用作食品添加劑，主要是用于食品、化妝品、非醫(yī)藥品，但也可以應(yīng)用于醫(yī)藥品。
如上所述，利用本發(fā)明時，通過含有表面活性劑，向水內(nèi)添加還原劑、PH補(bǔ)償劑，并很好平衡，使表面活性劑(非離子表面活性劑)一邊對金屬離子溶液產(chǎn)生作用一邊使金屬離子進(jìn)行還原，調(diào)整處理液的溫度，和相對金屬離子溶液調(diào)整表面活性劑、還原劑、PH補(bǔ)償劑的添加定時時間，可制造出具有很高活性，且穩(wěn)定的金屬膠體。
權(quán)利要求
1.一種金屬膠體的制造方法，特征在于是向添加了表面活性劑的水處理液中添加金屬離子溶液和PH補(bǔ)償劑，在還原性環(huán)境中邊控制處理液的溫度，邊攪拌，使金屬離子進(jìn)行還原，生成金屬膠體的金屬膠體制造方法。以容積比，對于金屬離子溶液1，使用400～500倍的水時，表面活性劑是非離子表面活性劑，非離子表面活性劑的添加量為金屬離子溶液的0.2～2倍，還原劑的添加量為金屬離子溶液的40～60倍，PH補(bǔ)償劑是將處理液的PH調(diào)整為中性或弱堿性，其添加量，以5％濃度，設(shè)定為金屬離子溶液的10～30倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的金屬膠體制造方法，特征是將PH補(bǔ)償劑和金屬離子溶液同時添加到處理液中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的金屬膠體制造方法，特征是還原劑是使金屬離子溶液進(jìn)行還原反應(yīng)的還原劑，將還原劑添加到處理液中，使處理液形成還原性環(huán)境后，提高處理液的溫度在達(dá)到一定溫度后，再添加金屬離子溶液和PH補(bǔ)償劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2記載的金屬膠體制造方法，特征是還原劑是使金屬離子溶液進(jìn)行還原反應(yīng)的還原劑，將還原劑添加到處理液中，使處理液中形成還原性環(huán)境后，提高處理液的溫度，在達(dá)到一定溫度后，再添加金屬離子溶液和PH補(bǔ)償劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1記載的金屬膠體制造方法，特征是還原劑是使金屬離子溶液進(jìn)行還原反應(yīng)的還原劑，提高處理液的溫度，在達(dá)到一定溫度后，添加金屬離子溶液和PH補(bǔ)償劑，隨后，添加還原劑使處理液中形成還原性環(huán)境。
6.根據(jù)權(quán)利要求2記載的金屬膠體制造方法，特征是還原劑是使金屬離子溶液進(jìn)行還原反應(yīng)的還原劑，提高處理液的溫度，在達(dá)到一定溫度后，添加金屬離子溶液和PH補(bǔ)償劑，隨后，添加還原劑使處理液中形成還原性環(huán)境
7.一種金屬膠體，特征是利用上述金屬膠體制造方法制造的金屬膠體，該金屬膠體是鉑膠體，還原劑使用乙醇、表面活性劑使用聚山梨醇酯80、金屬離子溶液使用氯化鉑酸溶液，PH補(bǔ)償劑使用碳酸氫鈉，還原反應(yīng)結(jié)束后的氧化還原電位，以負(fù)值計(jì)，為400mV以上。
全文摘要
本發(fā)明的金屬膠體制造方法,是將金屬離子溶液和PH補(bǔ)償劑添加到添加了表面活性劑的水處理液中,在還原性環(huán)境中,一邊控制處理液的溫度一邊攪拌,使金屬離子還原,生成金屬膠體。以容積比,對于金屬離子溶液1,在使用400～500倍的水時,表面活性劑是非離子系表面活性劑,非離子系表面活性劑的添加量為金屬離子溶液的0.2～2倍,還原劑的添加量為金屬離子溶液的40～60倍,用PH補(bǔ)償劑將處理液的pH調(diào)整為中性或弱堿性,其添加量,以5%濃度,設(shè)定在金屬離子溶液的10～30倍。
文檔編號B01F17/42GK1307928SQ00135329
公開日2001年8月15日 申請日期2000年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月13日
發(fā)明者辻博文 申請人:株式會社愛諾威克斯