專利名稱：用于氧化反應(yīng)控制的相轉(zhuǎn)移催化劑及氧化反應(yīng)過程的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于氧化反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑及其氧化反應(yīng)過程，特別是提供一種用于均相氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑及其氧化反應(yīng)過程。
勻相催化反應(yīng)廣泛應(yīng)用的最大困難是所使用的勻相催化劑由于完全溶解于反應(yīng)體系，在反應(yīng)結(jié)束后難于分離和回收[《勻相催化進(jìn)展》，化學(xué)工業(yè)出版社，1990]。而大多數(shù)的勻相催化劑含有過渡金屬，價格較貴，因此催化劑能否分離和回收是整個反應(yīng)過程能否經(jīng)濟(jì)合理的一個關(guān)鍵因素。
目前，對于各種各樣的勻相催化反應(yīng)，還沒有從反應(yīng)體系中分離和回收催化劑的系統(tǒng)方法。曾進(jìn)行了一些有益的嘗試，如勻相催化劑的固載化[《Catalysis by Supported Complexes》，1981]，它是將勻相催化劑負(fù)載于無機(jī)載體(如SiO2，硅藻土，活性炭等)上或通過化學(xué)作用鍵合在有機(jī)高分子載體(如聚苯乙烯系氯球等)上，形成不溶于反應(yīng)體系的固體催化劑，這樣能夠在反應(yīng)結(jié)束后方便地分離和回收催化劑。但這種方法會顯著地降低勻相催化劑的催化活性，同時固載上的金屬也容易脫落，造成貴金屬的流失，因此實際應(yīng)用的例子不多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服一般的勻相催化劑難分離和回收的問題，提供一種新型的反應(yīng)控制的相轉(zhuǎn)移催化劑。該類催化劑在反應(yīng)過程中完全表現(xiàn)出勻相催化劑的特點，催化活性高；而在整個反應(yīng)后催化劑的分離則與多相催化劑相似，并且回收后的催化劑可以循環(huán)使用，循環(huán)使用的效果與原催化劑的反應(yīng)效果相當(dāng)。
本發(fā)明所提供的用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制的相轉(zhuǎn)移催化劑及其氧化反應(yīng)過程的特征在于在反應(yīng)體系中所使用的催化劑本身不溶于反應(yīng)介質(zhì)中；但催化劑在投入的反應(yīng)物之一的作用下形成溶于反應(yīng)介質(zhì)的活性物種；形成的活性物種與另一反應(yīng)物作用，選擇性地生成目標(biāo)產(chǎn)物；當(dāng)反應(yīng)物之一被消耗完后，催化劑即恢復(fù)到起始結(jié)構(gòu)便從反應(yīng)體系中析出；催化劑可以方便地分離和回收，并可循環(huán)使用。以氧化反應(yīng)為例，總反應(yīng)過程如下式所示。式中，R＝H或烷基具體地說，本發(fā)明所涉及的相轉(zhuǎn)移催化劑包括由通式QmHnXMpO4+3p(I)所表示的雜多酸類化合物，其中，M是中心金屬原子，可以是Mo、W或V等金屬原子；Q是陽離子部分，可以用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4可以是H-、C1-C20直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芐基，或R1R2R3N是吡啶及其同系物；X是雜原子，可以是P或As；2≤m≤7，n＝0或1；p＝2、3、4。
另外，這種相轉(zhuǎn)移催化劑還可以是由通式QmMO3(L)(II)所表示的絡(luò)合物，式中M是中心金屬原子，可以是Mo、W等金屬原子；Q是陽離子部分，可以是[R1R2R3R4N+]，其中R1、R2、R3、R4可以是H-、C1-C20直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芐基，或R1R2R3N是吡啶及其同系物；L是含N或O的二齒配體。當(dāng)L為N、N二齒配體，包括R1，R2-2，2’-聯(lián)吡啶(R1、R2可以是2～9位上的H-、C1-C20直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基等取代基)，R1，R2，R3-鄰菲咯啉(R1、R2、R3可以是2～9位上的H-、C1-C20直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基等取代基)，m＝0；當(dāng)L為N、O二齒配體，包括8-羥基喹啉、2-羧基吡啶、水楊醛和伯胺形成的西佛堿等，m＝1；當(dāng)L為O、O二齒配體，包括β-羰基酮或酯，m＝1。上述這類催化劑本身不溶于反應(yīng)介質(zhì)中；但在氧源的作用下，形成溶于反應(yīng)介質(zhì)中的氧化活性物種；該氧化活性物種與另一反應(yīng)物作用，使其選擇性地氧化，得到目標(biāo)氧化產(chǎn)物；而當(dāng)氧源被消耗完，催化劑即恢復(fù)到起始結(jié)構(gòu)便從反應(yīng)體系中析出。這時通過簡單的分離，如離心或過濾，這些催化劑可以方便地加以回收；回收后的催化劑可以循環(huán)使用，循環(huán)使用的效果與原催化劑的反應(yīng)效果相當(dāng)。
另外，本發(fā)明提供了一種進(jìn)行反應(yīng)控制的氧化反應(yīng)過程，其特征在于反應(yīng)過程包含以下步驟(a)利用上述通式(I)或(II)所表示的相轉(zhuǎn)移催化劑；(b)在均相或水/油兩相反應(yīng)介質(zhì)中，氧源與底物在反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑的催化下發(fā)生反應(yīng)，生成產(chǎn)物；(c)反應(yīng)完成后，通過離心或過濾分離出反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，催化劑可重復(fù)使用；(d)氧化反應(yīng)在-20℃-110℃下進(jìn)行；(e)底物與過氧化氫或烷基過氧化氫的比例是在1∶100到100∶1的范圍。
在上述反應(yīng)中，所使用的反應(yīng)介質(zhì)包括醇類溶劑，可以是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇，或其它醇；烷烴類溶劑，是C5-C18的直鏈烷烴、支鏈烷烴，或環(huán)烷烴；芳烴類溶劑，是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯，或其它單取代或多取代烷基苯；酯類溶劑，可以是脂肪酸酯、芳香酸酯，或磷酸三甲酯、磷酸三乙脂、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等磷酸三烷基酯；醚類溶劑，是烷基醚類、芳香基醚類或芳基烷基醚類；酮類溶劑，是二烷基酮類、芳基烷基酮類；腈類溶劑，是乙腈、芐腈；和鹵代烴類溶劑，是鹵代烷烴，或鹵代芳烴；所使用的反應(yīng)介質(zhì)可以是單一溶劑，也可以是上述數(shù)種溶劑組成的混合溶劑。
在上述的反應(yīng)中，所使用的氧源是過氧化氫(H2O2)或烷基過氧化氫(ROOH)。
在上述的反應(yīng)中，所使用的過氧化氫是5％-90％的過氧化氫水溶液；所使用的烷基過氧化氫是叔丁基過氧化氫、乙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫或環(huán)己烷過氧化氫；所使用的氧源是直接投入的過氧化氫水溶液或烷基過氧化氫的溶液。
在上述的反應(yīng)中，使用通過氧化反應(yīng)原位產(chǎn)生的由取代氫醌原位生成的過氧化氫時，反應(yīng)完成后，分離出催化劑、產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料，取代醌在過渡金屬加氫催化劑的作用下與氫氣反應(yīng)，重新生成起始的取代氫醌。
上述所使用的取代氫醌具有下結(jié)構(gòu)式所示的一般結(jié)構(gòu) 其中R5、R6是H或C1-C10的烷基取代基，也可以使用2種或2種以上上述取代氫醌的混合物用于原位生成過氧化氫。
上述所使用的過渡金屬加氫催化劑是含鈀、鉑、鉻、銠、鎳或釕催化劑。
在上述的反應(yīng)中，所涉及的底物是烯烴、烷烴、芳烴、酮、醇、硫醚，或亞砜，所發(fā)生氧化反應(yīng)是烯烴環(huán)氧化、烯烴段裂氧化成醛、酮或羧酸、烷烴羥基化、芳烴羥基化、醇氧化成酮、酮氧化成酯、硫醚氧化成亞砜，或亞砜氧化成砜。
所述烯烴環(huán)氧化反應(yīng)涉及的烯烴底物包括至少含有一個碳碳雙鍵的有機(jī)化合物，是芳香性的烯烴、脂肪性的烯烴、芳基烷基烯烴、環(huán)烯烴、直鏈烯烴和支鏈烯烴，例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、苯乙烯等；或是二烯、三烯及含有更多碳碳雙鍵的不飽和化合物，或者是不飽和的聚合物；或者不飽和脂肪酸及其形成的酯或甘油酯等衍生物；除烷基取代基外，烯烴底物還可含有其它取代基，如鹵素、羧酸基、酯基、烷氧基、羥基、巰基、硝基、腈基、酰基或氨基，如氯丙烯、烯丙醇、苯基烯丙基醚；環(huán)氧化反應(yīng)的底物是一種化合物，或者是幾種化合物的混合物。
所述烯烴段裂氧化成醛、酮或羧酸反應(yīng)的底物與上述烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的底物有相同的范圍。
所述烷烴羥基化涉及的底物包括C5-C30的直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴及取代環(huán)烷烴，取代基還包括鹵素、羧酸基、酯基、烷氧基、羥基、巰基、硝基、腈基、?；虬被?。
所述芳烴羥基化涉及的底物包括C6-C30的芳烴和取代芳烴，除烴類取代基外，取代基還包括鹵素、羧酸基、酯基、烷氧基、羥基、巰基、硝基、腈基、?；虬被?。
所述醇氧化成醛或酮的反應(yīng)底物包括芳香醇、脂肪醇、芳基烷基醇、環(huán)烷醇、直鏈醇或支鏈醇，并且二醇也能被氧化為相應(yīng)的醛或酮。
所述酮氧化為酯的底物包括芳香酮、脂肪酮、芳基烷基酮、環(huán)酮、直鏈酮或支鏈酮。
所述硫醚氧化為亞砜的底物包括芳香硫醚、脂肪硫醚、芳基烷基硫醚、環(huán)硫醚、直鏈硫醚或支鏈硫醚。
所述亞砜氧化為砜的反應(yīng)底物包括芳香亞砜、脂肪亞砜、芳基烷基亞砜、環(huán)亞砜、直鏈亞砜或支鏈亞砜。
本發(fā)明在各種氧化反應(yīng)中的反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度在-20℃至110℃之間，較好的反應(yīng)溫度在30至100℃之間。另外，底物與過氧化氫或烷基過氧化氫的比例可以是在1∶100到100∶1的范圍內(nèi)，較好的范圍是1∶10到10∶1。
本發(fā)明提供的新型的反應(yīng)控制的相轉(zhuǎn)移催化劑，可以將廣泛的底物選擇性地催化氧化成相應(yīng)的氧化產(chǎn)物。在反應(yīng)過程中催化劑溶解于反應(yīng)體系，完全體現(xiàn)出勻相催化劑的特點與作用，因而反應(yīng)條件溫和；而在整個反應(yīng)后，由于缺少氧源，催化劑從反應(yīng)體系中析出。這樣催化劑的分離和多相催化劑相似，這解決了前面提到的勻相催化劑難分離和回收的問題，能夠滿足技術(shù)經(jīng)濟(jì)的要求，是適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的新型催化劑。
回收的催化劑可循環(huán)用于上述反應(yīng)五次，反應(yīng)結(jié)果如下表所示。催化劑循環(huán)次 環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率 環(huán)氧環(huán)己烷選擇性數(shù) ％ ％新鮮催化劑 49.0 95.2I48.6 96.0II 48.2 96.5III 48.7 95.7IV 48.5 95.8V48.6 95.7改變反應(yīng)體系的溶劑、氧源、催化劑，其余條件與實例1相同，環(huán)氧化反應(yīng)的結(jié)果如下表所示。
環(huán)己烯 環(huán)氧環(huán)己溫度溶劑 氧源 催化劑轉(zhuǎn)化率 烷選擇性(℃)％ ％叔丁醇35％過氧化 [(C6H12)(C2H5)2NH]3[PMo4O16] 50 45.6 93.7氫溶液環(huán)己烷叔丁基過氧 [(2-C3H7)4N]2HAsW2O1045 35.8 95.2化氫溶液磷酸三異丙苯過氧 [(CH3)3NCH2Ph]2HPMo2O1055 46.7 93.1乙酯 化氫/異丙苯溶液苯甲醚65％過氧化 [_-C5H5NC4H9]7PV4O1630 47.9 88.7氫溶液苯乙酮乙苯過氧化 [(2-C4H9)-(_- 35 38.9 82.7氫溶液 C5H4N)(C6H13)]3[PMo4O16]芐腈 50％過氧化 [(t-C4H9)2N(C2H5)2]3AsW2O1035 48.6 94.6氫溶液氯仿 環(huán)己烷過氧 [_-C5H5NC12H25]2HPMo2O1045 49.0 96.8化氧溶液實例2環(huán)己烯的環(huán)氧化2-甲基萘醌20mmol溶于15mL鄰苯二甲酸二甲酯和15mL二異丁基甲醇的混合溶劑中，加入2％的5％Pd/C(W/W)催化劑，6atm氫氣，45℃反應(yīng)6小時，使2-甲基萘醌加氫達(dá)50％。停止加氫，過濾除掉Pd/C催化劑。然后向濾液中加入環(huán)己烯30mmol，催化劑[_-C5H5NC4H9]7PV4O160.09mmol，在1atm O2下，65℃反應(yīng)2小時，此時催化劑已經(jīng)從反應(yīng)體系中析出，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為33.0％，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為98.3％。抽濾回收催化劑，得到的催化劑在常溫下空氣中自然干燥。蒸餾出未反應(yīng)的原料環(huán)己烯和產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷。所得到的蒸餾底液加入2％Pd/C(W/W)催化劑，同上催化加氫后再加入回收的環(huán)氧化催化劑和環(huán)己烯，同上循環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果如下表所示。催化劑循環(huán)次數(shù)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率 環(huán)氧環(huán)己烷選擇性％％新鮮催化劑33.0 98.3I 33.1 97.5II32.8 97.9III 32.7 97.2IV32.8 97.3V 32.7 97.0改變反應(yīng)體系的溶劑、還原劑、加氫催化劑，其余條件與實例2相同，環(huán)氧化反應(yīng)的結(jié)果如下表所示。溶劑 還原劑 加氫催化劑 環(huán)己烯 環(huán)氧環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率 選擇性％％β-甲基萘和磷酸三 1，2-二苯基亞肼 Raney Ni32.8 98.2辛酯均三甲苯和氫化 2-乙基蒽醌 Pd/Al2O333.3 96.4萜松醇苯甲醚和鄰苯二 對苯二酚Pt/Al2O329.5 98.7甲酸二乙酯C9芳烴和醋酸甲 2，5-二乙基氫化 Ru/C24.3 96.8基環(huán)己酯吡嗪實例3丙烯的環(huán)氧化20mmol 2-叔丁基蒽醌溶解于15ml混三甲苯和15ml磷酸三丁酯組成的混合溶劑中，在0.125g 5％Pd/C催化下，45℃、6atm H2下進(jìn)行加氫反應(yīng)，當(dāng)10mmol 2-叔丁基蒽氫醌生成后，終止反應(yīng)。過濾除去Pd/C，母液通O2完全氧化生成過氧化氫和2-叔丁基蒽醌。氧化液轉(zhuǎn)移入帶玻璃襯套的高壓釜中，加入0.09mmol[_-C5H5NC12H25]3[PW4O16]并充入60mmol丙烯，50℃下反應(yīng)4小時。丙烯相對于2-叔丁基蒽氫醌的轉(zhuǎn)化率為90％，生成環(huán)氧丙烷的選擇性為95％。反應(yīng)后析出的催化劑通過離心分離回收，用于下次反應(yīng)。分離出反應(yīng)母液中未反應(yīng)的丙烯、環(huán)氧丙烷和水，2-叔丁基蒽醌可在5％Pd/C催化下加氫，重新生成2-叔丁基蒽氫醌。催化劑循環(huán)使用3次的結(jié)果見下表。催化劑循環(huán) 丙烯轉(zhuǎn)化 環(huán)氧丙烷選次數(shù) 率 擇性(對氫醌， (對丙烯，％) ％)新鮮催化劑 90 95I 89 93II 89 94III88 91其它一些反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑也可催化丙烯環(huán)氧化。結(jié)果見下表。
丙烯轉(zhuǎn)化率 環(huán)氧丙烷選溫度溶劑 催化劑 還原劑(對還原 擇性(℃)劑，％) (對丙烯，％)甲苯和磷酸三[(C6H12)4N]32-乙基蒽 75 40 96辛酯 [PMo4O16]氫醌鄰苯二甲酸二[_-C5H5NC16H33]32-丁基蒽 55 90 95甲酯和磷酸三[PW3O13] 氫醌乙脂叔丁醇[(C2H5)3NCH2Ph]21，2-二苯基 55 83 91[HAsW2O10] 亞肼C9芳烴和醋酸 [(C4H9)3NCH2Ph]32，5-二乙基 60 88 88甲基環(huán)己酯 [PW4O16] 氫化吡嗪二甲苯和氫化[_-C5H5NC14H29]32，3-二乙基 35 90 82萜松醇[AsW4O16]萘氫醌催化劑在反應(yīng)結(jié)束后，均以沉淀的形式從反應(yīng)體系中析出，經(jīng)簡單的過濾或離心分離回收，可循環(huán)使用。反應(yīng)中所使用的還原劑在反應(yīng)中被氧化，反應(yīng)后可經(jīng)催化加氫使其復(fù)原，再重復(fù)使用。
實例4 2-丁醇氧化制2-丁酮40mmol 2-丁醇溶解于50mL二氯乙烷中，加入20mmol的35％過氧化氫的水溶液中(w/w)，0.2mmol的催化劑[(C2H5)3NCH2Ph]2HAsMo2O10。65℃下，反應(yīng)1小時后，2-丁醇的轉(zhuǎn)化率為31.0％，2-丁酮的選擇性為88.2％。此時催化劑從反應(yīng)體系析出，離心后回收催化劑，真空干燥?；厥盏拇呋瘎┛裳h(huán)用于上述反應(yīng)三次，反應(yīng)結(jié)果如下表所示。催化劑循環(huán)次數(shù) 2-丁醇Conv.％ 2-丁酮Selectivity％新鮮催化劑 31.0 88.2I 30.6 89.0II 31.2 88.0III 31.7 88.1實例5 1-庚烯的環(huán)氧化將2-乙基蒽醌20mmol溶于15mL C9芳烴和15mL醋酸甲基環(huán)己酯的混合溶劑中，加入2％的5％Pd-C(W/W)催化劑，6atm氫氣，45℃反應(yīng)6小時，使2-乙基蒽醌加氫達(dá)50％。停止加氫，過濾除掉Pd-C催化劑。然后向濾液中加入1-庚烯30mmol，催化劑[(n-C8H17)4N]2HAsW2O100.09mmol，在1atm O2下，65℃反應(yīng)6小時，此時催化劑已經(jīng)從反應(yīng)體系析出，1-庚烯的轉(zhuǎn)化率為31.0％，1，2-環(huán)氧庚烷的選擇性為93.7％。抽濾回收催化劑，得到的催化劑在常溫下空氣中自然干燥，再循環(huán)用于上述反應(yīng)三次，反應(yīng)結(jié)果如下表所示。催化劑循環(huán)次數(shù)1-庚烯Conv.％ 1，2-環(huán)氧庚烷Selectivity％新鮮催化劑 31.0 93.7I31.1 92.5II 30.8 93.9III 30.7 93.2實例6異丁子香酚(1)和反式阿魏酸(2)氧化制香草醛(3)30.5mmol 1或2溶解于40mL叔丁醇中，加入91.5mmol的85％過氧化氫水溶液(W/W)。反應(yīng)溶液用無水MgSO4干燥后，加入0.3mmol(1mol％)的[(t-C4H9)4N]3PMo4O16催化劑。60℃下反應(yīng)2小時后，1或2的轉(zhuǎn)化率均達(dá)100％，3的產(chǎn)率＞60％。用10％的NaHSO3水溶液分解未反應(yīng)的H2O2后，催化劑從反應(yīng)體系析出。離心回收催化劑，得到的催化劑在＜50℃下真空干燥后，可循環(huán)用于上述反應(yīng)。 實例7甲基苯基硫醚氧化制甲基苯基亞砜40mmol甲基苯基硫醚溶解于20mL氯仿中，加入10mmol的1mol/L異丙苯過氧化氫/異丙苯溶液，再加入0.1mmol的(I)催化劑。0℃下反應(yīng)2小時后，催化劑從反應(yīng)體系析出，甲基苯基硫醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)24.3％，甲基苯基亞砜的產(chǎn)率為23.1％。析出的催化劑過濾后回收，真空干燥后，可循環(huán)用于上述反應(yīng)。 實例8 1-甲基環(huán)己烯氧化制正庚酸-6-酮1-甲基環(huán)己烯10mmol溶于20mL叔丁醇中，加入40mmol的15％過氧化氫水溶液(W/W)，再加入0.05mmol的[(n-C6H13)4N]2HPMo2O10催化劑。80℃下反應(yīng)24小時后，正庚酸-2-酮的產(chǎn)率為90％。然后用10％的NaHSO3水溶液分解未反應(yīng)的H2O2，此時催化劑從反應(yīng)體系析出。離心后回收催化劑，真空干燥后，可循環(huán)用于上述反應(yīng)。
實例9環(huán)己酮氧化制己內(nèi)酯環(huán)己酮40mmol溶于40mL乙腈中，加入10mmol的50％過氧化氫水溶液(w/w)，再加入0.2mmol的[(CH3)3NCH2Ph]7PV4O16。25℃反應(yīng)28小時后，催化劑從體系中析出。環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為18％，己內(nèi)酯的選擇性為92％。析出的催化劑過濾回收，真空干燥后，可循環(huán)用于上述反應(yīng)。
實例10環(huán)己烷氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮在43ml環(huán)己烷中，加入40mmol 35％過氧化氫水溶液(w/w)，再加入1mmol[N(C6H13)4]5[PV2O10]。65℃下，反應(yīng)12小時后，催化劑從體系中析出。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為55％(對過氧化氫)，環(huán)己醇的選擇性為31％，環(huán)己酮的選擇性為57％。析出的催化劑過濾回收，真空干燥后，可循環(huán)用于上述反應(yīng)。
由上述的實例表明，采用本發(fā)明所提供的新型的反應(yīng)控制的相轉(zhuǎn)移催化劑，在合適的反應(yīng)介質(zhì)中，按照發(fā)明所提供的條件，可以選擇性地將廣泛的底物催化制成不同的產(chǎn)物。在反應(yīng)過程中催化劑溶解于反應(yīng)體系中，完全體現(xiàn)出勻相催化劑的特點與作用，因而反應(yīng)條件溫和；而在整個反應(yīng)后，由于缺少某一反應(yīng)物，催化劑不溶于反應(yīng)體系，易于分離回收和循環(huán)使用。這樣催化劑的分離和多相催化劑相似，能夠滿足技術(shù)經(jīng)濟(jì)的要求，是適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的新型催化劑。
權(quán)利要求
1.一種用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制的相轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于催化劑本身不溶于反應(yīng)介質(zhì)中；但在反應(yīng)物之一的作用下，能夠形成可溶于反應(yīng)介質(zhì)中活性物種；進(jìn)而與另一反應(yīng)物作用，使其選擇性地反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物；而當(dāng)反應(yīng)物之一被消耗完，催化劑即恢復(fù)到起始結(jié)構(gòu)便從反應(yīng)體系中析出；所述催化劑為用結(jié)構(gòu)式表示的雜多酸類化合物QmHnXMpO4+3p，式中，M是中心金屬原子，是Mo、W或V金屬原子；Q是陽離子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、C1-C20的直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芐基，或R1R2R3N是吡啶及其同系物；X是雜原子，是P或As；2≤m≤7，n＝0或1；p＝2、3、4。
2.按照權(quán)利要求1所述的相轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于所述這些催化劑為用結(jié)構(gòu)式表示的絡(luò)合物QmMO3(L)，其中，M是中心金屬原子，是Mo、W等金屬原子；Q是陽離子部分，是[R1R2R3R4N+]，其中R1、R2、R3、R4是H-、C1-C20的直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芐基，或R1R2R3N是吡啶及其同系物；L是含N或O的二齒配體；當(dāng)L為N、N二齒配體，包括R1，R2-2，2’-聯(lián)吡啶(R1、R2是2～9位上的H-、C1-C20的直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基等取代基)，R1，R2，R3-鄰菲咯啉(R1、R2、R3是2～9位上的H-、C1-C20的直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基等取代基)，m＝0；當(dāng)L為N、O二齒配體，包括8-羥基喹啉、2-羧基吡啶、水楊醛或取代水楊醛和伯胺形成的西佛堿等，m＝1；當(dāng)L為O、O二齒配體，包括β-羰基酮或酯，m＝1。
3.一種進(jìn)行反應(yīng)控制的氧化反應(yīng)過程，其特征在于反應(yīng)過程包含以下步驟(a)利用權(quán)利要求1或2所述的相轉(zhuǎn)移催化劑；(b)在均相或水/油兩相反應(yīng)介質(zhì)中，氧源與底物在反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑的催化下發(fā)生反應(yīng)，生成產(chǎn)物；(c)反應(yīng)完成后，通過離心或過濾分離出反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，催化劑可重復(fù)使用；(d)氧化反應(yīng)在-20℃-110℃下進(jìn)行；(e)底物與過氧化氫或烷基過氧化氫的比例是在1∶100到100∶1的范圍。
4.按照權(quán)利要求3所述的氧化反應(yīng)過程，其特征在于所使用的反應(yīng)介質(zhì)包括醇類溶劑，是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或叔丁醇；烷烴類溶劑，是C5-C18的直鏈烷烴、支鏈烷烴，或環(huán)烷烴；芳烴類溶劑，是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯，或其它單取代或多取代烷基苯；酯類溶劑，是脂肪酸酯、芳香酸酯，或磷酸三甲酯、磷酸三乙脂、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等磷酸三烷基酯；醚類溶劑，是烷基醚類、芳香基醚類或芳基烷基醚類；酮類溶劑，是二烷基酮類、芳基烷基酮類；腈類溶劑，是乙腈、芐腈；或者鹵代烴類溶劑，是鹵代烷烴，或鹵代芳烴；所使用的反應(yīng)介質(zhì)可是單一溶劑，或是上述數(shù)種溶劑組成的混合溶劑。
5.按照權(quán)利要求3所述的氧化反應(yīng)過程，其特征在于所使用的氧源是過氧化氫(H2O2)或烷基過氧化氫(ROOH)。
6.按照權(quán)利要求5所述的氧化反應(yīng)過程，其特征在于所使用的過氧化氫是5％-90％的過氧化氫水溶液；所使用的烷基過氧化氫是叔丁基過氧化氫、乙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫或環(huán)己烷過氧化氫的溶液。
7.按照權(quán)利要求3所述的氧化反應(yīng)過程，其特征在于當(dāng)使用的氧源為由取代氫醌原位生成的過氧化氫時，反應(yīng)完成后，分離出催化劑、產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料，取代醌在過渡金屬加氫催化劑的作用下與氫氣反應(yīng)，重新生成起始的取代氫醌。
8.按照權(quán)利要求7所述的氧化反應(yīng)過程，所使用的取代氫醌具有下述所示的一般結(jié)構(gòu) 其中R5、R6是H或C1-C10的烷基取代基，也可以使用2種或2種以上上述取代氫醌的混合物用于原位生成過氧化氫。
9.按照權(quán)利要求8所示的氧化反應(yīng)過程，所使用的過渡金屬加氫催化劑是含鈀、鉑、鉻、銠、鎳或釕催化劑。
10.按照權(quán)利要求3所述的氧化反應(yīng)過程，其特征在于所涉及的氧化反應(yīng)是烯烴環(huán)氧化、烯烴段裂氧化成醛、酮或羧酸、烷烴羥基化、芳烴羥基化、醇氧化成酮、酮氧化成酯、硫醚氧化成亞砜，或亞砜氧化成砜。
11.按照權(quán)利要求10所述的氧化反應(yīng)過程，其特征在于所述烯烴環(huán)氧化反應(yīng)涉及的烯烴底物包括至少含有一個碳碳雙鍵的芳香性烯烴、脂肪性烯烴、芳基烷基烯烴、環(huán)烯烴、直鏈烯烴和支鏈烯烴；或是二烯、三烯及含有更多碳碳雙鍵的不飽和化合物，或者是不飽和的聚合物；或者不飽和脂肪酸及其形成的酯或甘油酯等衍生物；除烷基取代基外，烯烴底物還可含有其它取代基，如鹵素、羧酸基、酯基、烷氧基、羥基、巰基、硝基、腈基、?；虬被?；環(huán)氧化反應(yīng)的底物是一種化合物，或者是幾種化合物的混合物；所述烯烴段裂氧化成醛、酮或羧酸反應(yīng)的底物與上述烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的底物有相同的范圍；所述烷烴羥基化涉及的底物包括C5-C30的直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴及取代環(huán)烷烴，取代基還包括鹵素、羧酸基、酯基、烷氧基、羥基、巰基、硝基、腈基、酰基或氨基；所述芳烴羥基化涉及的底物包括C6-C30的芳烴和取代芳烴，除烴類取代基外，取代基還包括鹵素、羧酸基、酯基、烷氧基、羥基、巰基、硝基、腈基、?；虬被?；所述醇氧化成醛或酮的反應(yīng)底物包括芳香醇、脂肪醇、芳基烷基醇、環(huán)烷醇、直鏈醇或支鏈醇，并且二醇也能被氧化為相應(yīng)的醛或酮；所述酮氧化為酯的底物包括芳香酮、脂肪酮、芳基烷基酮、環(huán)酮、直鏈酮或支鏈酮；所述硫醚氧化為亞砜的底物包括芳香硫醚、脂肪硫醚、芳基烷基硫醚、環(huán)硫醚、直鏈硫醚或支鏈硫醚；所述亞砜氧化為砜的反應(yīng)底物包括芳香亞砜、脂肪亞砜、芳基烷基亞砜、環(huán)亞砜、直鏈亞砜或支鏈亞砜。
全文摘要
一種用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制的相轉(zhuǎn)移催化劑可用通式Q
文檔編號B01J31/36GK1401425SQ0112365
公開日2003年3月12日 申請日期2001年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月27日
發(fā)明者奚祖威, 孫渝, 李坤蘭, 周寧 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所