專利名稱：表面具有TiO的制作方法
發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域及具有光催化特征，表面具有TiO2膜層的光催化化學(xué)反應(yīng)裝置，其在日光或紫外光照射下，與水發(fā)生作用可以起到殺菌和分解有機(jī)污染物的作用。
現(xiàn)有技術(shù)背景當(dāng)今自然水體普遍遭到不同程度的污染，水體中含有的有害物質(zhì)包括重金屬、有機(jī)污染物、細(xì)菌和病毒等都對人體健康構(gòu)成威脅，而傳統(tǒng)的飲用水處理技術(shù)無法將這些有害物質(zhì)完全去除，自來水的管路輸送過程也存在造成二次污染的可能，因此自來水不宜直接飲用在我國是一個(gè)普遍狀況。近二十年來，研究發(fā)現(xiàn)二氧化鈦納米粉體是一種性能優(yōu)異的光催化劑，利用二氧化鈦能夠?qū)τ袡C(jī)物進(jìn)行光催化降解生成二氧化碳和水的特點(diǎn)，使此項(xiàng)技術(shù)成為飲用水深度處理技術(shù)的新發(fā)展方向之一。
研究表明當(dāng)以光子能量大于等于TiO2的能帶隙的光(388nm)輻射TiO2時(shí)，TiO2價(jià)帶的電子可被激發(fā)到導(dǎo)帶，生成電子-空穴對，并向TiO2粒子表面遷移，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的過氧自由基，而使有機(jī)化合物被降解為二氧化碳和水，并且殺死存在于水中的細(xì)菌等病原體。至今己知納米TiO2能處理水中的80余種有毒化合物，其中包括烴類、鹵代烴、酸、表面活性劑、染料、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷殺蟲劑、木材防腐劑和燃料油等。TiO2殺菌性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明將TiO2涂覆在陶瓷、玻璃表面，經(jīng)室內(nèi)熒光燈的照射1小時(shí)后可將其表面99％的大腸桿菌、綠膿桿菌、金色葡萄球菌等殺死。
要充分發(fā)揮TiO2的作用，必須要在保持催化活性前提下使其與載體良好結(jié)合，人們曾經(jīng)嘗試過使用玻璃纖維、渥太華沙、氧化鋁作為載體。這些方法都存在一些問題，由于載體的比表面積小，或者TiO2的回收存在困難，因而無法將TiO2的作用充分發(fā)揮。目前比較成功的實(shí)用技術(shù)有在陶瓷表面釉層、沸石及分子篩表面加載TiO2鍍層，形成具有光催化性能的產(chǎn)品，都取得了一定效果。但是，在陶瓷釉層的TiO2存在比表面小的問題，因此需要與水體有較長時(shí)間的接觸才能起到好的效果。以沸石和分子篩為載體的產(chǎn)品具備了比較大的比表面積，可以很好使TiO2充分發(fā)揮其光催化作用，由于載體本身是粉狀或顆粒狀物質(zhì)，在使用過程中必須要選擇適合的容器，而且要防止TiO2和載體的流失，這些問題給技術(shù)的推廣帶來了一些困難。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種表面具有TiO2膜層的光催化化學(xué)反應(yīng)裝置新技術(shù)方案，包括新裝置及其制做方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)。
本發(fā)明目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明裝置的載體是均孔徑為0.2-0.9微米、具有鼠洞狀的內(nèi)孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅陶瓷濾芯或者濾板，在載體陶瓷濾芯或者濾板表面及內(nèi)孔孔壁有晶型穩(wěn)定的TiO2膜結(jié)構(gòu)，構(gòu)成具有TiO2膜層的光催化化學(xué)反應(yīng)裝置。本發(fā)明反應(yīng)裝置膜結(jié)構(gòu)中銳鈦礦型TiO2與金紅石型TiO2之比為1～3∶6～9，以2∶7為佳。本發(fā)明反應(yīng)裝置在TiO2膜結(jié)構(gòu)中可以摻有含鑭化合物，其中鈦、鑭的摩爾比為20∶0.5～2.5。本發(fā)明反應(yīng)裝置在TiO2膜結(jié)構(gòu)中還可以摻有含鎢化合物，其中鈦、鎢的摩爾比為20∶1～3。本發(fā)明反應(yīng)裝置在TiO2膜結(jié)構(gòu)中也可以同時(shí)摻有含鎢和鑭的化合物，其中鈦、鎢、鑭的摩爾比為20∶0.5～2.5∶1～3。
本發(fā)明表面具有TiO2膜層的光催化化學(xué)反應(yīng)裝置的制做方法是A、活化載體平均孔徑為0.2微米陶瓷濾芯在濃度為0.1mol/L的鹽酸中浸泡48小時(shí)，然后用去離子水洗至中性，再將其在一定濃度為0.1mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡48小時(shí)，然后再用去離子水洗至中性，使陶瓷濾芯自然干燥；B、制做溶膠將鈦酸丁脂、無水乙醇-二乙醇胺混合液、5％硝酸水溶液的體積比為2.5∶10∶1.5，于25℃條件下充分?jǐn)嚢?小時(shí)得到均勻透明或半透明的溶膠；C、制做反應(yīng)裝置將陶瓷濾芯置于密封容器中，將容器抽真空保持，將得到的溶膠(B)從兩端侵入，使溶膠充滿各個(gè)微孔，或者將陶瓷濾板置于由其分隔的兩部分密封容器中，由真空泵在一側(cè)抽真空，并將溶膠(B)由另一側(cè)浸入，使溶膠充滿濾板的各個(gè)微孔；微波干燥。重復(fù)上述步驟兩次；D、將陶瓷濾芯置于500℃的電爐中處理6小時(shí)，自然冷卻至室溫即為成品。
本發(fā)明中摻有含鑭成分膜層的光催化化學(xué)反應(yīng)裝置的制做方法是在溶膠的制做方法中，用鈦酸丁脂、無水乙醇-二乙醇胺混合液、含鑭的5％硝酸水溶液的體積比為3∶10∶1.5配制溶膠；溶膠中鈦、鑭的摩爾比為20∶0.5～2.5。
本發(fā)明中摻有含鎢成分膜層的光催化化學(xué)反應(yīng)裝置的制做方法是在溶膠的制做中，用鈦酸丁脂、無水乙醇-二乙醇胺混合液、含鎢5％硝酸水溶液的體積比為3∶10∶1.5配制；溶膠中鈦、鎢的摩爾比為20∶1～3。
本發(fā)明中同時(shí)摻有含鑭和鎢成分膜層的光催化化學(xué)反應(yīng)裝置的制做方法是在溶膠的制做中用鈦酸丁脂、無水乙醇-二乙醇胺混合液、含鎢鑭水溶液的體積比為2.5-3.5∶9-12∶1-1.5；鈦、鎢、鑭的摩爾比為20∶0.5～2.5∶1～3。其中較佳方案是用鈦酸丁脂、無水乙醇-二乙醇胺混合液、含鎢鑭水溶液的體積比為3∶10∶1.5配制溶膠；溶膠中鈦、鎢、鑭的摩爾比為20∶1.2∶1.2。
本發(fā)明選擇的載體為平均孔徑為0.2-0.9微米的二氧化硅陶瓷濾芯，這是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的，具有較大的機(jī)械強(qiáng)度的管狀物；或者是平均孔徑為0.2-0.9微米的二氧化硅陶瓷濾芯，這是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的，具有較大的機(jī)械強(qiáng)度的板狀物；同時(shí)具有鼠洞狀的內(nèi)孔結(jié)構(gòu)，這使其有著很大的比表面積，以其為載體的表面具有TiO2膜層的光催化化學(xué)反應(yīng)裝置，在使用過程中可以與水體充分接觸以達(dá)到最好的處理效果；并且克服了現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)。采用這種陶瓷濾芯或者濾板作為載體，使TiO2光催化劑可以在多種場合得以靈活的應(yīng)用。
此外，根據(jù)發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，采用離子摻雜是提高TiO2光催化活性的重要手段，發(fā)明人經(jīng)過對鑭、鎢、鋅、鈰、鋯、釔、鉑、錳、鐵、鉻、鈮、釩的篩選實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)雖然摻雜上述離子都會產(chǎn)生積極效果，但是以摻雜鑭、鎢的二氧化鈦篩膜使用效果最好。氧化鑭的加入可以使TiO2的禁帶寬度降低，在可見光的照射下就能夠使TiO2很好的表現(xiàn)出它的光催化性能，起到殺菌和分解有機(jī)污染物的作用。氧化鎢具有的儲存電子的性質(zhì)可以使TiO2在無光照射的條件下保持TiO2的功能。
發(fā)明的實(shí)施本發(fā)明表面具有TiO2膜層的光催化化學(xué)反應(yīng)裝置包括以下四種新產(chǎn)品方案(1)二氧化鈦篩膜陶瓷濾芯或者濾板，該產(chǎn)品具有光催化活性，利用紫外燈或日光中的紫外光可以起到殺菌和降解有機(jī)物的作用；(2)摻雜鑭的二氧化鈦篩膜陶瓷濾芯或者濾板，該產(chǎn)品在可見光的催化下即可發(fā)揮作用；(3)摻雜鎢的二氧化鈦篩膜陶瓷濾芯或者，該產(chǎn)品可起到無光條件下延遲二氧化鈦光催化能力的作用；(4)摻雜鑭、鎢的二氧化鈦篩膜陶瓷濾芯或者濾板，該產(chǎn)品綜合了以上三種產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)，具有最好的性能。
本發(fā)明裝置的制做方法的一種濾芯構(gòu)造的實(shí)施例如附

圖1所示結(jié)合附圖1對本發(fā)明的產(chǎn)品(4)的制備過程進(jìn)行具體說明。首先采用平均孔徑為0.2-0.9微米的二氧化硅陶瓷濾芯為載體，對其進(jìn)行活化處理后，進(jìn)行鍍膜。具體過程如下(A)將陶瓷濾芯在一定濃度的鹽酸中浸泡48小時(shí)，然后用去離子水洗至中性，再將其在一定濃度的氫氧化鈉溶液中浸泡48小時(shí)，然后再用去離子水洗至中性，把活化的陶瓷濾芯自然干燥；(B)以鈦酸丁脂[Ti(OC4H9)]為TiO2的前驅(qū)物，無水乙醇-二乙醇胺混合液為溶劑，加入硝酸鑭(或氯化鑭)、鎢酸鈉水溶液使鈦酸丁脂水解形成溶膠。鈦酸丁脂、無水乙醇-二乙醇胺混合液、含鎢鑭水溶液的體積比為2.5～3.5∶9～12∶1～1.5；鈦、鎢、鑭的摩爾比為20∶0.5～2.5∶1～3。25℃條件下充分?jǐn)嚢?小時(shí)得到均勻溶膠；(C)陶瓷濾芯1置于密封容器2中用真空泵4抽真空保持，將溶膠3從溶膠罐中經(jīng)濾芯兩端灌入濾芯，并使其充滿濾芯的微孔，重復(fù)上述步驟兩次；(D)將最終得到的陶瓷濾芯置于500℃的電爐中處理6-8小時(shí)，自然冷卻至室溫即為成品。
在以上實(shí)施例中，水溶液中不含鑭、鎢元素為產(chǎn)品(1)，含鑭得為產(chǎn)品(B)；含鎢得為產(chǎn)品(3)。
本發(fā)明的關(guān)鍵在于(a陶瓷濾芯的選擇；(b溶膠的制備；(c溶膠中摻雜元素的選擇(d真空條件下使溶膠充滿微孔；(e微波干燥；(f焙燒的溫度和時(shí)間的掌握。
本發(fā)明反應(yīng)裝置應(yīng)用的實(shí)施例如附圖2和附圖3所示附圖2和附圖3的反應(yīng)裝置工作原理是一樣的，只有水的出入方向變化。圖2中，入水5從裝置濾芯1的外壁進(jìn)入，出水7由濾芯內(nèi)腔經(jīng)濾芯的兩側(cè)管口流出。光照6在反應(yīng)裝置外部。圖3中的水流方向相反。
本發(fā)明產(chǎn)品用于殺菌實(shí)驗(yàn)，將含有大腸埃希菌、金黃色葡萄球菌、綠濃桿菌(三種細(xì)菌在水中的濃度都為1000個(gè)/毫升)的水溶液，在低壓汞燈產(chǎn)生的紫外光照射下通過產(chǎn)品(1、2、3、4)過濾處理后(如圖2所示)的水體經(jīng)檢測未見活性細(xì)菌存在，在日光照射下通過產(chǎn)品(2、3)過濾處理含菌水體經(jīng)檢測未見活性細(xì)菌存在。另在暗箱中，將相同的含菌溶液，通過已在日光下照射12小時(shí)的產(chǎn)品(3、4)過濾處理含菌水體，經(jīng)檢測同樣未見活性細(xì)菌存在。在低壓汞燈產(chǎn)生的紫外光照射下進(jìn)行催化降解鹵代烴的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明四種產(chǎn)品的去除率都大于98％。在日光照射下進(jìn)行產(chǎn)品(2、4)催化降解鹵代烴的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明四種產(chǎn)品的去除率都大于90％。
本發(fā)明裝置的制做方法實(shí)施例如下實(shí)施例一將平均孔徑為0.2微米陶瓷濾芯在濃度為0.1mol/L的鹽酸中浸泡48小時(shí)，然后用去離子水洗至中性，再將其在一定濃度為0.1mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡48小時(shí)，然后再用去離子水洗至中性，把活化的陶瓷濾芯自然干燥后。鈦酸丁脂、無水乙醇-二乙醇胺混合液、5％硝酸水溶液的體積比為2.5∶10∶1.5，于25℃條件下充分?jǐn)嚢?小時(shí)得到均勻半透明的溶膠。陶瓷濾芯置于密封容器中，將容器抽真空保持，將得到的溶膠從兩端侵入，使溶膠充滿各個(gè)微孔，微波干燥。重復(fù)上述步驟兩次。將陶瓷濾芯置于500℃的電爐中處理6小時(shí)，自然冷卻至室溫即為成品。
實(shí)施例二將平均孔徑為0.9微米陶瓷濾芯在濃度為0.1mol/L的鹽酸中浸泡48小時(shí)，然后用去離子水洗至中性，再將其在一定濃度為0.1mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡48小時(shí)，然后再用去離子水洗至中性，把活化的陶瓷濾芯自然干燥后。鈦酸丁脂、無水乙醇-二乙醇胺混合液、含鑭的5％硝酸水溶液的體積比為3∶10∶1.5；溶膠中鈦、鑭的摩爾比為20∶1.5。25℃條件下充分?jǐn)嚢?小時(shí)得到均勻透明的溶膠。陶瓷濾芯置于密封容器中，將容器抽真空保持，將得到的溶膠從兩端侵入，使溶膠充滿各個(gè)微孔，微波干燥。重復(fù)上述步驟兩次。將陶瓷濾芯置于500℃的電爐中處理6小時(shí)，自然冷卻至室溫即為成品。
實(shí)施例三將平均孔徑為0.9微米陶瓷濾芯在濃度為0.1mol/L的鹽酸中浸泡48小時(shí)，然后用去離子水洗至中性，再將其在一定濃度為0.1mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡48小時(shí)，然后再用去離子水洗至中性，把活化的陶瓷濾芯自然干燥后。鈦酸丁脂、無水乙醇-二乙醇胺混合液、含鎢5％硝酸水溶液的體積比為3∶10∶1.5；溶膠中鈦、鎢的摩爾比為20∶2。25℃條件下充分?jǐn)嚢?小時(shí)得到均勻半透明的溶膠。陶瓷濾芯置于密封容器中，將容器抽真空保持，將得到的溶膠從兩端侵入，使溶膠充滿各個(gè)微孔，微波干燥。重復(fù)上述步驟兩次。將陶瓷濾芯置于500℃的電爐中處理6小時(shí)，自然冷卻至室溫即為成品。
實(shí)施例四將平均孔徑為0.5微米陶瓷濾芯在濃度為0.1mol/L的鹽酸中浸泡48小時(shí)，然后用去離子水洗至中性，再將其在一定濃度為0.1mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡48小時(shí)，然后再用去離子水洗至中性，把活化的陶瓷濾芯自然干燥后。鈦酸丁脂、無水乙醇-二乙醇胺混合液、含鎢鑭水溶液的體積比為3∶10∶1.5；溶膠中鈦、鎢、鑭的摩爾比為20∶1.2∶1.2。25℃條件下充分?jǐn)嚢?小時(shí)得到均勻半透明的溶膠。陶瓷濾芯置于密封容器中，將容器抽真空保持，將得到的溶膠從兩端侵入，使溶膠充滿各個(gè)微孔，微波干燥。重復(fù)上述步驟兩次。將陶瓷濾芯置于500℃的電爐中處理6小時(shí)，自然冷卻至室溫即為成品。
采用本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)在陶瓷濾芯外表面及鼠洞狀內(nèi)孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)孔孔壁上均勻涂覆一層二氧化鈦篩膜，或者是以二氧化鈦為主體的摻雜鑭、鎢的二氧化鈦篩膜。在選擇濾板做載體時(shí)，制做方法區(qū)別僅在于真空室由濾板分為兩部分，一側(cè)抽真空，另一側(cè)浸入溶膠。濾板可以在板式過濾裝置上使用，效果與濾芯相同。
權(quán)利要求
1.一種表面具有TiO2膜層的光催化化學(xué)反應(yīng)裝置，其特征在于裝置的載體是均孔徑為0.2-0.9微米、具有鼠洞狀的內(nèi)孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅陶瓷濾芯或?yàn)V板，在陶瓷濾芯或?yàn)V板表面及內(nèi)孔孔壁有晶型穩(wěn)定的TiO2膜結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的具有TiO2膜層的光催化化學(xué)反應(yīng)裝置，其特征在于膜結(jié)構(gòu)中銳鈦礦型TiO2與金紅石型TiO2之比為1～3∶6～9，以2∶7為佳。
3.如權(quán)利要求1所述的具有TiO2膜層的光催化化學(xué)反應(yīng)裝置，其特征在于在TiO2膜結(jié)構(gòu)中摻有含鑭化合物，其中鈦、鑭的摩爾比為20∶0.5～2.5，以20∶1.5比例為佳。
4.如權(quán)利要求1所述的具有TiO2膜層的光催化化學(xué)反應(yīng)裝置，其特征在于在TiO2膜結(jié)構(gòu)中摻有含鎢化合物，其中鈦、鎢的摩爾比為20∶1～3，以20∶1.5比例為佳。
5.如權(quán)利要求1所述的具有TiO2膜層的光催化化學(xué)反應(yīng)裝置，其特征在于在TiO2膜結(jié)構(gòu)中摻有含鎢和鑭的化合物，其中鈦、鎢、鑭的摩爾比為20∶0.5～2.5∶1～3，以20∶1.2∶1.2比例為佳。
6.一種如權(quán)利要求1或2所述的表面具有TiO2膜層的光催化化學(xué)反應(yīng)裝置的制做方法，其特征在于A、活化載體平均孔徑為0.2微米陶瓷濾芯或者濾板在濃度為0.1mol/L的鹽酸中浸泡48小時(shí)，然后用去離子水洗至中性，再將其在一定濃度為0.1mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡48小時(shí)，然后再用去離子水洗至中性，使陶瓷濾芯自然干燥；B、制做溶膠將鈦酸丁脂、無水乙醇-二乙醇胺混合液、5％硝酸水溶液的體積比為2.5∶10∶1.5，于25℃條件下充分?jǐn)嚢?小時(shí)得到均勻透明的或半透明的溶膠；C、制做反應(yīng)裝置將陶瓷濾芯或者濾板置于密封容器中，將容器抽真空保持，將得到的溶膠(B)從濾芯兩端浸入，使溶膠充滿各個(gè)微孔，微波干燥；或者將陶瓷濾板置于由其分隔的兩部分密封容器中，由真空泵在一側(cè)抽真空，并將溶膠(B)由另一側(cè)浸入，使溶膠充滿濾板的各個(gè)微孔；重復(fù)上述步驟兩次；D、將陶瓷濾芯或?yàn)V板置于500℃的電爐中處理6小時(shí)，自然冷卻至室溫即為成品。
7.一種如權(quán)利要求6所述的表面具有TiO2膜層的光催化化學(xué)反應(yīng)裝置的制做方法，其特征在于表面摻雜鑭，溶膠的制做方法是用鈦酸丁脂、無水乙醇-二乙醇胺混合液、含鑭的5％硝酸水溶液的體積比為3∶10∶1.5配制溶膠；溶膠中鈦、鑭的摩爾比為20∶0.5～2.5。
8.如權(quán)利要求6所述的表面具有TiO2膜層的光催化化學(xué)反應(yīng)裝置的制做方法，其特征在于表面摻雜鎢，溶膠的制做方法是用鈦酸丁脂、無水乙醇-二乙醇胺混合液、含鎢5％硝酸水溶液的體積比為3∶10∶1.5配制；溶膠中鈦、鎢的摩爾比為20∶1～3。
9.如權(quán)利要求6所述的表面具有TiO2膜層的光催化化學(xué)反應(yīng)裝置的制做方法，其特征在于表面摻雜鑭、鎢，溶膠的制做方法是用鈦酸丁脂、無水乙醇-二乙醇胺混合液、含鎢鑭水溶液的體積比為2.5-3.5∶9-12∶1-1.5制備溶膠；鈦、鎢、鑭的摩爾比為20∶0.5～2.5∶1-3；其中以鈦酸丁脂、無水乙醇-二乙醇胺混合液、含鎢鑭水溶液的體積比為3∶10∶1.5為佳配制溶膠；溶膠中鈦、鎢、鑭的摩爾比為20∶1.2∶1.2為佳。
全文摘要
一種表面具有TiO
文檔編號B01J37/02GK1375354SQ0210009
公開日2002年10月23日 申請日期2002年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月22日
發(fā)明者孫巖, 王榕樹, 薄春海, 吳海英 申請人:天津大學(xué), 天津市美珍生物科技發(fā)展有限公司