專利名稱：一種合成甲醇及二甲醚的納米銅鋅鋁催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種合成甲醇及二甲醚催化劑的新的制備方法，具體涉及一種用于合成甲醇或二甲醚的納米銅鋅鋁催化劑的制備方法。
甲醇合成是一個(gè)極為重要的化工過(guò)程，銅鋅鋁催化劑是目前低壓合成甲醇催化劑及低溫水煤氣變換工業(yè)催化劑的主要成分。目前，工業(yè)上應(yīng)用的銅鋅鋁催化劑都是用共沉淀法制備的。如英國(guó)專利1,296,211及1,296,212提出的共沉淀法是以碳酸鈉作沉淀劑，使銅鋅鋁硝酸鹽混合液在確定的pH值及確定的沉淀溫度條件下形成碳酸鹽沉淀物，用蒸餾水洗凈鈉離子，然后經(jīng)烘干焙燒，處理成銅鋅鋁氧化混合物。該法具有鈉離子洗滌困難，還原過(guò)程易飛溫而導(dǎo)致催化劑活性顯著下降，催化劑活性重復(fù)性差等多個(gè)缺點(diǎn)。尤為需要指出的是，上述工業(yè)銅鋅鋁催化劑在使用前必須經(jīng)復(fù)雜的預(yù)還原處理后方可正式投入使用，而活化過(guò)程不僅工藝復(fù)雜且頗為耗時(shí)，并且還原活化過(guò)程中細(xì)微條件的改變對(duì)催化性能影響顯著。另外，人們還發(fā)現(xiàn)把傳統(tǒng)共沉淀方法制備的工業(yè)用Cu/ZnO/Al2O3合成甲醇催化劑用于CO2加氫合成甲醇及二甲醚反應(yīng)時(shí)，甲醇與二甲醚活性非常低。因此，設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)制備方法簡(jiǎn)便，催化性能穩(wěn)定，無(wú)需進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)還原工藝即能夠在比較溫和條件下充分活化CO2，并具有較高的甲醇或一步法直接合成二甲醚選擇性的新型催化劑就顯得十分必要。
另一方面，隨著全球工業(yè)污染和溫室效應(yīng)等環(huán)境問(wèn)題的日趨嚴(yán)重，對(duì)于如何有效地控制和高效地利用二氧化碳的探索性研究已引起人們極大的重視。以二氧化碳為原料催化轉(zhuǎn)化制取甲醇及二甲醚等化學(xué)品是現(xiàn)代碳一化工中最重要的前沿研究課題之一。甲醇與二甲醚是極為重要的碳一化工基礎(chǔ)原料，可以進(jìn)一步定向合成許多高附加值的化學(xué)品。近年來(lái)，甲醇及二甲醚還被認(rèn)為是一種極有前景的清潔的可替代汽柴油的代用燃料。因此，利用二氧化碳加氫直接合成甲醇與二甲醚不僅可以顯著改善人類的生存環(huán)境，還可以減輕日益嚴(yán)重的能源危機(jī)和資源危機(jī)。
二十一世紀(jì)是新材料的世紀(jì)。納米材料作為新世紀(jì)最重要的基礎(chǔ)材料之一，已經(jīng)引起了社會(huì)各界人士越來(lái)越多的注意。納米粒子催化劑具有高比表面、高表面能及表面活性位多等特點(diǎn)，表現(xiàn)出不同于常規(guī)材料的獨(dú)特的催化性能，作為新型催化劑用于二氧化碳加氫反應(yīng)具有較好的發(fā)展前景。目前，國(guó)內(nèi)外在這方面的研究報(bào)道日益增多。因此，根據(jù)合成甲醇反應(yīng)特點(diǎn)，設(shè)計(jì)和制備適合合成甲醇反應(yīng)特點(diǎn)以及便于實(shí)施和使用的納米催化劑顯得極富吸引力。
本發(fā)明提供的用于合成甲醇或二甲醚的催化劑，是一種含元素態(tài)銅的納米金屬銅基催化劑，它由銅、鋅、鋁等多元活性組分組成，各組分的摩爾配比如下Cu25～65％，Zn65～25％，Al20～5％。組分總量為100％。優(yōu)選摩爾配比為Cu30～60％，Zn60～30％，Al15～10％。金屬銅的尺寸為2～10nm。其中，納米銅被高度分散在氧化鋅—氧化鋁復(fù)合載體上。
本發(fā)明提出的納米銅鋅鋁催化劑的制備方法如下按各組份的含量比例，先用共沉淀法制得含有銅、鋅、鋁化合物的共沉淀物漿液，該沉淀物為淺藍(lán)色；然后將沉淀物漿液直接與還原劑反應(yīng)，以還原銅，并釋放出大量氫氣，還原后的物質(zhì)為黑色沉淀物；再將沉淀物抽濾，洗滌(一般先用去離子水洗滌，再用乙醇洗滌)，真空干燥；最后將產(chǎn)物可直接壓片成型得催化劑，或者將產(chǎn)物在惰性氣體(一般為高純N2)保護(hù)下或者在真空下于250℃～400℃焙燒，制得催化劑。
本發(fā)明中，所用的還原劑可采用堿金屬硼氫化物(如NaBH4，KBH4等)或水合肼(N2H4)的水溶液或乙醇溶液，其用量為過(guò)量50～200％。
本發(fā)明中，還原反應(yīng)的溫度條件可為0℃～50℃。
本發(fā)明中，銅、鋅、鋁化合物的共沉淀物為一種含銅、鋅、鋁的碳酸鹽混合物，或含銅、鋅、鋁的堿色碳酸鹽混合物，或含銅、鋅、鋁的草酸鹽混合物，或者為上述兩種(包括兩種)以上的混合物。
本發(fā)明的方法由于在沉淀過(guò)程后用還原劑進(jìn)行處理，破壞了原來(lái)共沉淀物的粘稠的類膠狀結(jié)構(gòu)，使對(duì)催化活性有害的Na+離子極為容易洗滌干凈。本發(fā)明的制備過(guò)程中用乙醇洗滌和真空干燥處理過(guò)程可以在一定程度上防止沉淀普通干燥過(guò)程中結(jié)構(gòu)的塌陷和粒子的團(tuán)聚。
本過(guò)程適于在流動(dòng)床或固定床上操作，或者間歇進(jìn)行，或者連續(xù)進(jìn)行，最好連續(xù)進(jìn)行。本發(fā)明提供的催化劑的活性可用如下方法測(cè)試
活性評(píng)價(jià)在連續(xù)流動(dòng)加壓不銹鋼微型反應(yīng)器上進(jìn)行。反應(yīng)器(200mm×Φ6mm)催化劑床層溫度由鉻鋁熱電偶經(jīng)過(guò)程序溫控儀控制。反應(yīng)壓力由入口處的定壓閥控制。反應(yīng)氣流量由微調(diào)閥控制，并由質(zhì)量流量計(jì)和皂膜流量計(jì)監(jiān)控。產(chǎn)物通過(guò)在線氣相色譜分析。色譜載氣為H2，熱導(dǎo)池檢測(cè)器檢測(cè)。兩個(gè)并聯(lián)的色譜柱(Poropak-Q和TDX-01，2m)分別用來(lái)分離CH3OH、二甲醚、高級(jí)醇和CO、CO2、CH4等產(chǎn)物。
本發(fā)明方法是在碳酸鹽或草酸鹽共沉淀方法的基礎(chǔ)上，用液相還原劑對(duì)共沉淀物漿料進(jìn)行處理，可以克服傳統(tǒng)共沉淀法的諸多不足之處。制備過(guò)程中除去鈉離子的洗滌過(guò)程快速方便，后處理過(guò)程溫和，催化劑活性及選擇性高。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1、催化劑中銅組分為元素態(tài)納米顆粒，其它組分為氧化態(tài)，各組分分布比較均勻，并各組分間存在強(qiáng)相互作用；2、催化劑在焙燒后可直接使用，不需要復(fù)雜、實(shí)施困難且耗時(shí)長(zhǎng)久的還原活化過(guò)程；3、該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，易于操作，并且催化劑性能重復(fù)性好，催化活性及選擇性均優(yōu)于傳統(tǒng)共沉淀催化劑，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大。
實(shí)施例1取10.22克氯化銅(CuCl2·2H2O)、4.09克氯化鋅(ZnCl2)、和2.42克氯化鋁(AlCl3·6H2O)加水配成溶液(100mL)；另取11.13克碳酸鈉(Na2CO3)配成溶液(100mL)；劇烈攪拌下往100mL水中同時(shí)加入混合金屬溶液和碳酸鈉溶液，沉淀過(guò)程中保持pH值在7.0左右，制備得到淺藍(lán)色的銅鋅鋁的混合沉淀物；劇烈攪拌下往新鮮的沉淀物中加入200ml溶有19.4克KBH4的水溶液，沉淀變黑，并放出大量氫氣。迅速抽濾黑色沉淀物，分別用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌3次后，真空干燥。樣品可直接壓片成型用于催化反應(yīng)或在350℃焙燒后用于催化反應(yīng)。在流動(dòng)式反應(yīng)裝置上催化劑的裝量為0.5g，催化劑未經(jīng)預(yù)還原處理即進(jìn)行反應(yīng)，CO2/H2為1/3(反應(yīng)總壓2.0MPa)，空速為3600h-1，240℃時(shí)甲醇得率為6.0％。
實(shí)施例2室溫下，在劇烈攪拌下往濃度為0.5 M的氯化銅的水溶液中滴加0.2 M的KBH4水溶液，劇烈反應(yīng)并放出大量氫氣，洗滌并真空干燥后得到棕黑色的納米金屬Cu催化劑。在實(shí)施例1中的流動(dòng)式反應(yīng)裝置上實(shí)施甲醇合成反應(yīng)，催化劑未經(jīng)預(yù)還原處理即進(jìn)行反應(yīng)，催化劑的裝量為0.5g，CO2/H2(2.0MPa)為1/3，空速為3600h-1，240℃時(shí)甲醇得率為0.8％。
對(duì)比實(shí)施例1取10.22克氯化銅(CuCl2·2H2O)、4.09克氯化鋅(ZnCl2)、和2.42克氯化鋁(AlCl3·6H2O)加水配成溶液(100mL)；另取11.13克碳酸鈉配成溶液(100mL)；劇烈攪拌下往100mL水中同時(shí)加入混合金屬溶液和碳酸鈉溶液，制備得到銅鋅鋁的混合沉淀物；用去離子水洗滌沉淀物6次，以出去殘余的Na離子，在110℃烘干后，在350℃焙燒5小時(shí)。在流動(dòng)式反應(yīng)裝置上催化劑的裝量為0.5g，CO2/H2(2.0 MPa)為1/3，空速為3600h-1，催化劑沒(méi)有經(jīng)預(yù)還原處理即進(jìn)行反應(yīng)，240℃時(shí)甲醇的得率為0.6％。
對(duì)比實(shí)施例2取10.22克氯化銅(CuCl2·2H2O)、4.09克氯化鋅(ZnCl2)、和2.42克氯化鋁(AlCl3·6H2O)加水配成溶液(100mL)；另取11.13克碳酸鈉配成溶液(100mL)；劇烈攪拌下往100mL水中同時(shí)加入混合金屬溶液和碳酸鈉溶液，制備得到銅鋅鋁的混合沉淀物；用去離子水洗滌沉淀物6次，以出去殘余的Na離子，在110℃烘干后，在350℃焙燒5小時(shí)。在流動(dòng)式反應(yīng)裝置上催化劑的裝量為0.5g，CO2/H2(2.0 MPa)為1/3，空速為3600h-1，催化劑在260℃預(yù)還原16小時(shí)后進(jìn)行反應(yīng)，240℃時(shí)甲醇的得率為3.6％。
實(shí)施例3取10.22克氯化銅(CuCl2·2H2O)、4.09克氯化鋅(ZnCl2)、和2.42克氯化鋁(AlCl3·6H2O)加水配成溶液(100mL)；另取11.13克碳酸鈉配成溶液(100mL)；劇烈攪拌下往100mL水中同時(shí)加入混合金屬溶液和碳酸鈉溶液，制備得到銅鋅鋁的混合沉淀物；劇烈攪拌下加入20ml水合肼溶液(40wt％)，得到黃色沉淀物，用去離子水洗滌沉淀物6次，以出去殘余的Na+離子，在110℃烘干后，在350℃焙燒。在流動(dòng)式反應(yīng)裝置上催化劑的裝量為0.5g，CO2/H2(2.0 MPa)為1/3，空速為3600h-1，催化劑未經(jīng)預(yù)還原處理即進(jìn)行反應(yīng)，240℃時(shí)甲醇的得率為2.2％。
實(shí)施例4取10.22克氯化銅(CuCl2·2H2O)、4.09克氯化鋅(ZnCl2)、和2.42克氯化鋁(AlCl3·6H2O)加水配成溶液(100mL)；另取22.63克草酸配成溶液(100mL)；劇烈攪拌下往100mL水中同時(shí)加入混合金屬溶液和草酸溶液，制備得到銅鋅鋁的混合沉淀物；劇烈攪拌下加入200ml溶有19.4克KBH4的水溶液，得到黑色沉淀物，迅速抽濾黑色沉淀物，分別用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌3次后，真空干燥后，在350℃焙燒。在流動(dòng)式反應(yīng)裝置上催化劑的裝量為0.5g，CO2/H2(2.0 MPa)為1/3，空速為3600h-1，催化劑未經(jīng)預(yù)還原處理即進(jìn)行反應(yīng)，240℃時(shí)甲醇的得率為6.2％。
實(shí)施例5取13.40克硝酸銅(Cu(NO3)2·2H2O)、5.68克硝酸鋅(Zn(NO3)2)、和2.80克硝酸鋁(Al(NO3)3·6H2O)加水配成溶液(100mL)；另取22.63克草酸配成溶液(100mL)；劇烈攪拌下往100mL水中同時(shí)加入混合金屬溶液和草酸溶液，制備得到銅鋅鋁的混合沉淀物；劇烈攪拌下加入200ml溶有19.4克KBH4的水溶液，得到黑色沉淀物，迅速抽濾黑色沉淀物，分別用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌3次后，真空干燥后，在350℃焙燒。在流動(dòng)式反應(yīng)裝置上催化劑的裝量為0.5g，CO2/H2(2.0 MPa)為1/3，空速為3600h-1，催化劑未經(jīng)預(yù)還原處理即進(jìn)行反應(yīng)，240℃時(shí)甲醇的得率為6.5％。
實(shí)施例6接實(shí)例1。將真空干燥后的催化劑樣品與γ-Al2O3按重量比約3∶1比例混合，得到復(fù)合雙功能納米銅基催化劑，用于一步法直接合成二甲醚。在流動(dòng)式反應(yīng)裝置上催化劑的裝量為1.5g，CO/CO2/H2(4.0 MPa)為33/3/64，空速為1800h-1，催化劑未經(jīng)預(yù)還原處理即進(jìn)行反應(yīng)，240℃時(shí)二甲醚的得率為84％。
權(quán)利要求
1.一種合成甲醇或二甲醚的納米銅鋅鋁催化劑，其特征在于含有元素態(tài)銅的納米金屬銅基，由銅、鋅、鋁活性成份組成，各組分的摩爾百分比為Cu25～65％，Zn65～25％，Al20～5％；組份總量為100％，金屬銅的尺寸為2～10nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銅鋅鋁催化劑，其特征在于各組分的摩爾百分比為Cu30～60％，Zn60～30％，Al15～10％，總量為100％。
3.一種如權(quán)利要求1所述的合成甲醇或二甲醚的納米金屬銅鋅鋁催化劑的制備方法，其特征在于先用共沉淀法制成含銅、鋅、鋁化合物的共沉淀物漿液；然后將共沉淀物漿液直接與還原劑反應(yīng)，以還原銅；再將沉淀物抽濾，洗滌，真空干燥；最后將產(chǎn)物直接壓片成型，或者將產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)下或者在真空下于250℃～400℃熔燒，制得催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述納米銅鋅鋁催化劑的制備方法，其特征在于銅、鋅、鋁化合物的共沉淀物是一種含銅、鋅、鋁的碳酸鹽混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述納米銅鋅鋁催化劑的制備方法，其特征在于銅、鋅、鋁化合物的共沉淀物是一種含銅、鋅、鋁的堿式碳酸鹽混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述納米銅鋅鋁催化劑的制備方法，其特征在于銅、鋅、鋁化合物的共沉淀物是一種含銅、鋅、鋁的草酸鹽混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米銅鋅鋁催化劑的制備方法，其特征在于銅、鋅、鋁化合物的共沉淀物為下述兩種以上的混合物含銅、鋅、鋁的碳酸鹽混合物、堿式碳酸鹽混合物、草酸鹽混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述納米銅鋅鋁催化劑的制備方法，其特征在于還原劑采用堿金屬硼氫化物或水合肼的水溶液或乙醇溶液，還原劑的用量過(guò)量50～200％。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，是一種用于合成甲醇或二甲醚的納米金屬銅催化劑及其制備方法。該催化劑由金屬銅及氧化鋅與氧化鋁等組分組成，各組分的摩爾配比為Cu30～60％，Zn60～30％，Al10～15％，納米金屬銅尺寸在2～10nm之間，納米金屬銅被高度分散在氧化鋅－氧化鋁復(fù)合載體上。該催化劑通過(guò)在0～50℃條件下用堿金屬硼氫化物或水合肼等還原劑還原銅、鋅、鋁的可溶性鹽混合溶液的碳酸鹽或草酸鹽共沉淀物，并經(jīng)抽濾，洗滌、真空干燥，在惰性氣氛條件下焙燒上制得。本發(fā)明制得的催化劑具有比傳統(tǒng)的碳酸鹽共沉淀法CuO/ZnO/Al
文檔編號(hào)B01J23/76GK1390640SQ0213629
公開(kāi)日2003年1月15日 申請(qǐng)日期2002年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月30日
發(fā)明者曹勇, 洪鐘山, 戴維林 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)