專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于甲醇蒸汽重整制氫的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲醇蒸汽重整制氫技術(shù)，特別提供了一種無(wú)鋁銅基非貴金屬催化劑甲醇蒸汽重整制氫催化劑。
雖然銅基催化劑具有活性高的優(yōu)點(diǎn)，但易高溫?zé)Y(jié)失活，而且產(chǎn)物中CO含量通常較高，需要后續(xù)水煤氣變換過(guò)程，增加了設(shè)備和控制的復(fù)雜性，同時(shí)重整器的成本也將增加。如豐田公司為了降低重整尾氣中CO的含量申請(qǐng)了采用兩段催化劑的重整器專(zhuān)利(JP 0042412)，其中第一段為貴金屬體系的蒸汽重整催化劑，第二段為非貴金屬體系的變換催化劑。
本發(fā)明需要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是公開(kāi)所述催化劑的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明的催化劑為一種不含鋁的多組分甲醇蒸汽重整制氫催化劑，其組分和摩爾含量包括CuO為主活性組分，含量為15-80％；ZnO為第一助催化劑，含量為10-45％；M1Ox為第二助催化劑，含量為8-50％；其中M1選自L(fǎng)a、Cr，Zr、V、Fe中的一種；M2Ox為第三助催化劑，含量為[100-(CuO+ZnO+M1Ox)]％；其中M2選自Co、Ce、Y、V、Mo中的一種。
其中x為所選金屬的價(jià)態(tài)，x＝1～7。
本發(fā)明還提供了上述無(wú)鋁銅基非貴金屬催化劑甲醇蒸汽重整制氫催化劑的各種制備方法，該方法包括如下步驟(1)把四組分的可溶性鹽用水溶解，在高速攪拌下，把鹽溶液與堿溶液，如Na2CO3、NaOH或氨水并流滴入沉淀槽中，控制沉淀槽內(nèi)反應(yīng)溫度為50-60℃，pH值為7～8，生成的沉淀經(jīng)陳化，洗滌，干燥，得到高分散的微晶粉末，300～700℃分段焙燒，再滾球、壓片或擠條成型為成品催化劑。
按照本發(fā)明，所說(shuō)的催化劑也可采用下述的方法制備把四組分的可溶性鹽用水溶解，并與檸檬酸溶液混合，在真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于50～90℃下蒸發(fā)得到凝膠，然后烘干，得到高分散的微晶粉末，再在300-700℃分段焙燒，再滾球壓片或擠條成型為成品催化劑。
按照本發(fā)明，所說(shuō)的催化劑也可采用下述的方法制備把四組分的可溶性鹽用水溶解，并加入沉淀劑尿素溶液混合，在不斷攪拌下，60～90℃保溫至沉淀完全，生成的沉淀經(jīng)陳化，洗滌，干燥，得到高分散的微晶粉末，在300～700℃分段焙燒3～7小時(shí)，再滾球、壓片或擠條成型為成品催化劑。
本發(fā)明催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明的無(wú)鋁銅基非貴金屬催化劑，用于甲醇水蒸汽重整制氫具有高的活性和高的產(chǎn)氫選擇性，產(chǎn)物中CO含量較低，在225-450℃的溫度和常壓至1.0Mpa、空速SV(甲醇?xì)饬繉?duì)催化劑體積空速)＝2500-5000h-1，水∶甲醇＝0.8-3∶1時(shí)，甲醇水蒸汽重整轉(zhuǎn)化率90-99％，氫氣選擇性為95-99％，產(chǎn)物中CO含量小于1％。
2、本發(fā)明催化劑穩(wěn)定性好，反應(yīng)持續(xù)200小時(shí)時(shí)活性沒(méi)有降低。
總之，本發(fā)明采用共沉淀法和檸檬酸絡(luò)合法制備出分散度的微晶粉末，經(jīng)焙燒成型后制備出三助四組分催化劑。由于這些助催化劑與主催化劑之間的相互協(xié)同作用，使得此催化劑不僅具有甲醇蒸汽重整反應(yīng)活性高、產(chǎn)氫選擇性高和產(chǎn)物中CO含量少的特點(diǎn)，且還有很好的穩(wěn)定性。
配制好10wt％的氨水溶液作為溶液2。
在沉淀槽中加入一定量的水，加熱至60℃，將溶液1和溶液2分別并流滴入沉淀槽中。沉淀過(guò)程中，pH保持在7.5，溫度保持在60℃，沉淀完全后，在保溫和攪拌下，陳化2小時(shí)，洗滌至中性，過(guò)濾，產(chǎn)物在烘箱中過(guò)夜，溫度120℃，然后分段焙燒在200℃焙燒1小時(shí)，在300℃焙燒1小時(shí)，并在400℃保持4時(shí)，粉料研磨過(guò)篩，壓片成型。得到催化劑A，其組成為35％CuO-35％ZnO-6％CeO2-28％La2O3。
實(shí)施例2將9克硝酸銅、11克硝酸鋅、10克重鉻酸銨、和25克硝酸鈰溶解于400ml水中，并與0.2mol/L的檸檬酸溶液混合，攪拌均勻移入真空旋轉(zhuǎn)發(fā)干燥器，在80℃下蒸發(fā)得到凝膠，然后移至烘箱，在100℃下烘干過(guò)夜，得到干燥的發(fā)泡體，研磨成粉末，然后分段焙燒在200℃焙燒1小時(shí)，在300℃焙燒1小時(shí)，并在400℃焙燒1小時(shí)，并在550℃保持4小時(shí)，再將粉料研磨過(guò)篩，壓片成型。得到催化劑B，其組成為25％CuO-25％ZnO-40％CeO2-10％Cr2O3。
實(shí)施例3
稱(chēng)取30克硝酸銅，13克硝酸鋅，8克硝酸鈰，16克硝酸鋯，與尿素同時(shí)溶于400ml蒸餾水中，控制pH為8，升溫至90℃，恒溫15小時(shí)，待溶液接近干時(shí)，于烘箱中烘干，所得粉料再分段焙燒在200℃焙燒1小時(shí)，在300℃焙燒1小時(shí)，并在400℃焙燒1小時(shí)，并在500℃保持3小時(shí)，粉料研磨過(guò)篩，壓片成型。得到催化劑C，其組成為54％CuO-18％ZnO-8％CeO2-20％ZrO2。
實(shí)施例4取3ml實(shí)施例1的催化劑裝入內(nèi)徑18mm的反應(yīng)器恒溫段。甲醇與水混合液在300℃預(yù)熱后通入反應(yīng)器，在H2O∶CH3OH(摩爾比)＝3∶1，反應(yīng)器溫度為225-300℃，壓力為1.0MPa，SV＝5090hr-1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)99％，氫氣選擇性99％，尾氣中CO含量＜0.5％(體積)，反應(yīng)持續(xù)200小時(shí)，活性沒(méi)有降低。
實(shí)施例5取3ml實(shí)例2的催化劑B進(jìn)行評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)方法與儀器同實(shí)施例4。當(dāng)溫度為250℃，SV＝2500hr-1，常壓，H2O∶CH3OH(摩爾比)＝1.2∶1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率為90％。氫氣選擇性98％，尾氣中CO含量＜0.5％(體積)。反應(yīng)持續(xù)200小時(shí)，活性保持不變。
實(shí)施例6取3ml實(shí)例3的催化劑C進(jìn)行評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)方法與儀器同實(shí)施例4。當(dāng)溫度為275℃，SV2500hr-1，常壓，H2O/CH3OH(摩爾比)＝2/1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率為90％。氫氣選擇性95％，尾氣中CO含量(0.5％(體積)。反應(yīng)持續(xù)200小時(shí)，活性沒(méi)有明顯降低。
權(quán)利要求
1.一種用于甲醇蒸汽重整制氫的催化劑，其特征在于其組分和摩爾含量包括CuO為主活性組分，含量為15-80％；ZnO為第一助催化劑，含量為10-45％；M1Ox為第二助催化劑，含量為8-50％；其中M1選自L(fǎng)a、Cr，Zr、V、Fe中的一種；M2Ox為第三助催化劑，含量為[100-(CuO+ZnO+M1Ox)]％；其中M2選自Co、Ce、Y、V、Mo中的一種；其中x＝1～7。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟把四組分的可溶性鹽用水溶解后與堿溶液，滴入沉淀槽中，pH值為7～8，生成的沉淀在300～700℃焙燒，成型后即為成品催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述及的堿溶液包括Na2CO3、NaOH或氨水。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于鹽溶液與堿溶液并流滴入沉淀槽中。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的方法，其特征在于控制沉淀槽內(nèi)反應(yīng)溫度為50-60℃，
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟四組分的可溶性鹽用水溶解后與檸檬酸溶液混合，在真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，蒸發(fā)得到凝膠，在300-700℃焙燒，成型后即為成品催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于蒸發(fā)溫度為50～90℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于四組分的可溶性鹽用水溶解后加入沉淀劑尿素溶液，沉淀，生成的沉淀在300～700℃焙燒3～7小時(shí)，成型后即為成品催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑的制備方法，其特征在于沉淀溫度為60～90℃。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于甲醇蒸汽重整制氫的催化劑及其制備方法。本發(fā)明的催化劑為一種不含鋁的多組分甲醇蒸汽重整制氫催化劑，其組分和摩爾含量包括CuO為15－80％；ZnO為10－45％；M
文檔編號(hào)B01J23/76GK1397484SQ0213648
公開(kāi)日2003年2月19日 申請(qǐng)日期2002年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月13日
發(fā)明者萬(wàn)鋼, 馬建新, 陶躍武, 余立庭 申請(qǐng)人:上海燃料電池汽車(chē)動(dòng)力系統(tǒng)有限公司, 萬(wàn)鋼