專利名稱：四氫呋喃的蒸餾提純方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種蒸餾提純四氫呋喃(THF)的連續(xù)方法。
通過在酸催化劑上將1，4-丁二醇脫水以制備THF的方法例如描述在DE-A 29 30 144中，由此合成方法得到水含量為18-28重量％且雜質(例如2，3-二氫呋喃和2-和3-甲基四氫呋喃)含量至多為5重量％的粗THF產品。
從這些粗產品中回收純THF是DE-A 37 26 805中公開的蒸餾提純含水粗THF的方法的目的，其中使該THF通過三個蒸餾塔，包括將第一個塔的側流通入第二個塔，將第三個塔的頂部產物循環(huán)到第一個塔中，從第一塔的頂部取出餾出物并從第三個塔的側流中回收純的四氫呋喃。
通過馬來酸酐(MA)的氣相氫化制備THF的方法是多年來公知的反應，例如描述在JP-B 2639463和JP-B 2639464中。所得的含水粗產品特別與通過丁二醇脫水獲得的那些不同，不同之處在于它們含有較高比例的沸點僅僅與THF沸點有微小差別的那些組分，稱作窄沸點組分。THF的窄沸點組分特別包括甲醇、乙醇和丁醛，以及它們與THF和/或水的共沸物。
來自MA氣相氫化反應的含水粗THF產品不能充分地通過DE-A 3726 805所公開的方法進行提純來滿足特別關于THF進一步加工(例如得到PTHF)的THF純度要求。
本發(fā)明的目的是提供一種改進的方法，該方法在經濟上促進從含水粗THF產品中回收高純度的THF。應該可以在與合成方法無關的情況下達到這些純度。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過一種蒸餾提純含水的粗四氫呋喃的方法來實現(xiàn)，其中使粗四氫呋喃通過三個蒸餾塔，從第一個塔的底部排出水，將含水的四氫呋喃從第二個塔的頂部循環(huán)到第一個塔中，使第一個塔的側流通入第二個塔中，將第三個塔的底部產物循環(huán)到第一個塔中，和在第一個塔的頂部取出餾出物，該方法包括使第二個塔的側流通入第三個塔并回收作為第三個塔頂部產物的純四氫呋喃。
本發(fā)明方法可以應用于由各種不同生產方法得到的含水的粗THF。該方法特別適用于來自MA氫化反應的粗THF產物。該方法促進了回收高純度THF和可靠地除去窄沸點組分。
在新方法中，優(yōu)選從MA氫化反應獲得的含水粗THF的蒸餾提純在三個串聯(lián)連接的塔中進行，如圖所示。這些塔按照本身公知的方式操作，第一個塔(1)在1.3巴壓力下操作，具有至少10個、優(yōu)選30-70個、更優(yōu)選45-55個理論塔板，基于側流(5)的回流比是0.5-5；第二個塔(2)具有至少10個、優(yōu)選30-70個、更優(yōu)選45-55個理論塔板，壓力是5-10巴、優(yōu)選7-9巴、更優(yōu)選8巴；第三個塔(3)具有至少10個、優(yōu)選30-70個、更優(yōu)選45-55個理論塔板，壓力是0.9-2巴、優(yōu)選1-1.5巴、更優(yōu)選1.3巴，回流比是約3.8。
三個塔(1)、(2)和(3)各自具有至少一個理論塔板，其特征在于所形成的蒸氣流與該塔板的液體回流以彼此逆流的方式通過。塔(1)、(2)和(3)的內部構件可以包括堆疊填料、織物填料或片狀金屬填料，或塔板例如浮閥塔板、隧道-蓋式塔板或篩板。理論塔板的定義可以例如參見E.-U.Schlunder，F(xiàn).Thurner，Destillation，Absorption，Extraktion，ThiemeVerlag 1986，第66頁和第131-132頁。
可以通過MA氣相氫化反應獲得的含水粗THF通常含有61重量％的THF，4重量％的正丁醇(n-BuOH)，0.7重量％的甲醇(MeOH)，0.5重量％的乙醇(EtOH)，1重量％的丙醇(ProOH)，400ppm的γ-丁內酯(GBL)，120ppm的丁醛(BA)，100ppm的丁基甲基醚(BME)，濃度小于200ppm的其它O-官能化CH化合物，以及水。
向第一個塔的添加操作通過入口(4)在側邊進行。入口(4)方便地位于塔底以上的下半部分。根據(jù)本發(fā)明，已經發(fā)現(xiàn)進料應該位于第1和第30個理論塔板之間，優(yōu)選第1和第20個理論塔板之間，最優(yōu)選第1和第10個理論塔板之間。水和沸點高于THF的高沸點組分例如γ-丁內酯、乙醇、丙醇和丁醇與水一起從塔底排出(5)。沸點比THF低的低沸點組分例如甲醇經由管線(12)與THF一起從上部排出，用換熱器部分冷凝，并作為回流(13)返回塔(1)中。塔(1)中，在上述入口(4)之上具有側流出口(6)，由此排出優(yōu)選為液體的THF/水混合物(但是可以是氣態(tài)的或是液/氣混合物)，并在用泵加壓下引入中壓塔(2)的一側，該料流的引入點位于該塔中理論塔板數(shù)的一半和塔頂之間。
側流出口(6)位于塔(1)的第20和第70個理論塔板之間，優(yōu)選第30和第55個理論塔板之間，更優(yōu)選第30和第40個理論塔板之間。
在側流(6)中，THF與水的重量比是13∶1至25∶1，優(yōu)選15∶1至22∶1。
將側流混合物(6)加入中壓塔(2)的上部，在第30和第70個理論塔板之間，優(yōu)選第40和第60個理論塔板之間，更優(yōu)選第50和第60個理論塔板之間。通過移動THF/水混合物的共沸點，該混合物再次在中壓塔(2)中再次分離。從該中壓塔的頂部，富含水的THF被換熱器冷凝，并在側流出口(6)和塔底之間循環(huán)(7)到第一塔中。
該中壓塔(2)的底部產物基本不含水并包含THF和高沸點組分例如丁醛、丁基甲基醚和其它高沸點的O-官能化CH化合物，該底部產物經由管線(8)循環(huán)，可以與含水的粗THF混合，并作為進料經由管線(4)再次加入塔(1)中。
在中壓塔(2)的汽提段中，THF累積超過99重量％。為了避免蒸汽揮發(fā)性組分被夾帶到塔(3)中，優(yōu)選液態(tài)的富含THF的料流(但是也可以是氣態(tài)的或液/氣混合物)在該塔底部的蒸氣段和理論塔板一半處之間作為液體側流(9)排出，剛好位于中壓塔(2)的底部之上。
從塔(2)排出的側流(9)包含50-100重量％、優(yōu)選80-100重量％、更優(yōu)選95-100重量％的THF。
將側流(9)在塔(3)的底部之上加入該塔。進料點位于第1和第30個理論塔板之間，優(yōu)選第1和第15個理論塔板之間，更優(yōu)選第5和第10個理論塔板之間。在塔(10)的頂部以液體或氣體形式或作為液/氣混合物、優(yōu)選以液體形式排出純THF，同時將液態(tài)底部產物通過泵循環(huán)入塔(1)中。
以下實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例本發(fā)明實施例1使用圖中顯示的蒸餾設備。該設備包括三個塔(1)、(2)和(3)，其中塔(1)具有48個理論塔板，塔(3)具有45個理論塔板，這兩個塔都在1.3巴絕對壓力下操作。在8巴的高壓下操作的塔(2)具有43個理論塔板。
經由入口(4)將含水的THF混合物引入塔(1)中，該混合物含有64.6重量％的THF、2.9重量％的正丁醇、0.4重量％的甲醇、0.6重量％的乙醇，0.5重量％的丙醇、0.4重量％的GBL、124ppm的BA和115ppm的BME。其余的是其它O-官能化CH化合物以及大部分水。
同時，向塔(1)中經由入口(8)加入塔(2)的底部料流和經由管線(11)加入塔(3)的底部料流。塔(1)用側流出口(6)、頂部出口(12)和底部出口(5)操作。基于側流的回流比是1.1。從底部出口(5)排出水和高沸點組分。
從塔(1)排出的側流(6)是含水的THF，其水含量是4重量％，THF濃度是82.5重量％。這對應于THF∶水之比是20.6。
頂部出口(12)排出稍大于0.05％的進料。頂部料流的THF濃度是64重量％，甲醇含量32重量％。
第一個塔的側流(6)在加壓下加入在8巴下操作的第二個塔(2)中。第二個塔的頂部料流(7)循環(huán)到第一個塔(1)中，該料流含有基本上所有的水和大部分窄沸點組分。強的富含THF的料流作為液體側流(9)剛好在底部之上排出并通入塔(3)。
基本不含水的塔(2)底部料流經由管線(8)循環(huán)。從第三個塔(3)的塔頂(10)排出超純THF，同時底部產物通過泵循環(huán)到塔(1)中。
在純THF中的干擾性次級組分的濃度列在表1中。
對比例與DE-A 37 26 805描述的方法相比，根據(jù)本發(fā)明的實施例1在第二個塔(2)上的側流出料(9)在排除超純THF中的次級組分方面得到顯著改進。這兩種方法的分離結果列在表1中。
表權利要求
1.一種蒸餾提純含水的粗四氫呋喃的方法，其中使粗四氫呋喃通過三個蒸餾塔，從第一個塔的底部排出水，將含水的四氫呋喃從第二個塔的頂部循環(huán)到第一個塔中，使第一個塔的側流通入第二個塔中，將第三個塔的底部產物循環(huán)到第一個塔中，和在第一個塔的頂部取出餾出物，該方法包括使第二個塔的側流通入第三個塔并回收作為第三個塔頂部產物的純四氫呋喃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種蒸餾提純含水的粗四氫呋喃的方法，其中使粗四氫呋喃通過三個蒸餾塔，從第一個塔的底部排出水，將含水的四氫呋喃從第二個塔的頂部循環(huán)到第一個塔中，使第一個塔的側流通入第二個塔中，將第三個塔的底部產物循環(huán)到第一個塔中，和在第一個塔的頂部取出餾出物。本發(fā)明方法的特征在于使第二個塔的側流通入第三個塔并回收作為第三個塔頂部產物的純四氫呋喃。
文檔編號B01D3/14GK1639144SQ03805057
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月28日 優(yōu)先權日2002年3月2日
發(fā)明者G·溫德克爾, A·韋克, R-H·費希爾, M·勒施, N·博特克, M·黑塞, S·施利特爾, H·博爾歇特 申請人:巴斯福股份公司