專利名稱：用于氣化氣的cos處理裝置和cos處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于去除從煤、重油等得到的氣化氣的COS(氧硫化碳)的裝置。
背景技術(shù)：
考慮到不僅高級化石燃料而且低級化石燃料活躍使用的多樣化，近年來產(chǎn)生對有效利用低級燃料如煤和重油的需要。此外，在火力發(fā)電領(lǐng)域中，從提高發(fā)電效率考慮，同時使用氣體燃料的燃?xì)廨啓C和蒸汽輪機的復(fù)合循環(huán)發(fā)電和將烴類氣體引入燃料電池的發(fā)電已經(jīng)廣泛使用。在這種情況下，對于氣化用于發(fā)電的低級燃料已經(jīng)進(jìn)行了研究和開發(fā)。
因為低級燃料通常含有大量的硫化合物，如果不進(jìn)行處理而將其氣化和燃燒，硫化合物作為硫氧化物通過煙囪排放到空氣中，導(dǎo)致環(huán)境惡化如酸雨。因此，在實踐中使用的普通火力發(fā)電中，是在燃燒器的下游側(cè)提供去除硫化合物的排氣脫硫劑，例如石膏。但是，在復(fù)合循環(huán)發(fā)電中，材料被明顯腐蝕，因為燃?xì)廨啓C的入口的溫度高于普通火力發(fā)電的燃燒器的溫度。為了解決這個問題，必須通過在燃?xì)廨啓C的上游側(cè)而不是在下游側(cè)除去包括硫化合物在內(nèi)的各種雜質(zhì)，來保護(hù)材料，這意味著不能使用上面所述的排氣脫硫劑。同樣在燃料電池中，必須確保發(fā)電以及發(fā)電效率和保護(hù)材料的耐久性，和必須在燃料電池的上游側(cè)去除各種雜質(zhì)。
至于用于去除雜質(zhì)的方法，在實踐中已經(jīng)使用了被稱為濕式氣體凈化方法，其中用水洗滌器去除水溶性組分和用胺類的水溶液去除H2S(硫化氫)。但是，胺類的水溶液雖然可去除H2S，但它不能去除COS。因此，使用COS轉(zhuǎn)化催化劑進(jìn)行式(1)表示的水解，以促進(jìn)將COS轉(zhuǎn)化為H2S形式的反應(yīng)，H2S可以通過胺類的水溶液去除。
...(1)
至于COS轉(zhuǎn)化催化劑，已知的是包含氧化鈦的催化劑(參考日本專利1463827、日本專利臨時公開11-80760(80760/1999)等)、包含氧化鋁、第IV金屬和鋇的催化劑，和包含堿金屬、氧化鉻和氧化鋁的催化劑(日本專利臨時公開2000-248286)。但是，這些催化劑存在一個問題，即由在氣化氣中的微量(ppm數(shù)量級)存在的未燃燒O2而降低了催化活性。此外，由于為提供密封從外面引入的氮還包括微量的O2，所以降低催化活性的問題變得更加嚴(yán)重。
為了防止由于O2導(dǎo)致的COS轉(zhuǎn)化催化劑的活性的降低，已經(jīng)發(fā)明了一種方法，其中在COS轉(zhuǎn)化催化劑的上游側(cè)提供燃燒催化劑。但是，該方法具有某些問題，即燃燒催化劑昂貴，因為它通常攜帶有貴重金屬，燃燒催化劑趨向于被H2S中毒，因此導(dǎo)致性能下降，在燃燒催化劑上產(chǎn)生的熱量對外圍裝置產(chǎn)生巨大的壓力(stress)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是通過釋放發(fā)熱性壓力來保護(hù)外圍裝置和保護(hù)COS轉(zhuǎn)化催化劑不受O2的影響。
本發(fā)明的特征在于通過在COS轉(zhuǎn)化催化劑上游側(cè)安置用于促進(jìn)式(2)中的反應(yīng)的O2去除催化劑，來去除O2，并且防止COS轉(zhuǎn)化催化劑的性能下降。
...(2)本發(fā)明人比較通過去除O2保持催化活性的優(yōu)點和通過合成COS提高催化劑負(fù)載的缺點。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)前者更大，因此發(fā)現(xiàn)促進(jìn)在式(2)中的反應(yīng)的重要性。
本發(fā)明提供了一種用于含有H2S、H2O、O2和CO的氣化氣的COS處理裝置，其特征在于，提供了O2去除催化劑和COS轉(zhuǎn)化催化劑，所述的COS轉(zhuǎn)化催化劑相對于所述的O2去除催化劑安置在氣化氣流的下游側(cè)。
根據(jù)本發(fā)明提供有O2去除催化劑的COS處理裝置，因為可以防止由于O2導(dǎo)致的COS轉(zhuǎn)化催化劑活性的下降，且以避免由未燃燒的O2施加不利的影響，所述的不利影響根據(jù)氣化爐的操作狀態(tài)和空氣中的O2是不固定的，所述的空氣被有意地引入以提供密封。此外，不使用昂貴的和短使用壽命和導(dǎo)致熱應(yīng)力的燃燒催化劑，以去除O2，所以可以達(dá)到成本的降低和可靠性的提高。
此外，本發(fā)明提供用于包含H2S、H2O、O2和CO的氣化氣的COS處理方法，其特征在于，包括通過與H2S和CO反應(yīng)去除O2的第一步驟和將COS轉(zhuǎn)化為H2S的第二步驟。
附圖簡述

圖1所示為適宜于本發(fā)明采用的濕式氣體凈化系統(tǒng)流程圖的一個實例；圖2所示為在本發(fā)明的實施例1和2中的O2去除催化劑和COS轉(zhuǎn)化催化劑安置的一個實例，其中兩種催化劑都被安排在兩個單獨的反應(yīng)器中；圖3是表示在本發(fā)明的實施例1和2中的O2去除催化劑和COS轉(zhuǎn)化催化劑安置的一個實例，其中兩種催化劑都被安排在單個反應(yīng)器中；圖4所示為其中本發(fā)明的實施例3中的還可以用作O2去除催化劑的COS轉(zhuǎn)化催化劑安置在反應(yīng)器中的一個實例；和圖5所示為在本發(fā)明實施例4中改變氣體溫度時，O2去除性能比較結(jié)果的曲線圖。
實施本發(fā)明的最佳方式將參考圖1至4描述根據(jù)本發(fā)明的COS處理裝置的實施方案。
圖1所示為適宜于本發(fā)明采用的包括氣化爐3和濕式凈化系統(tǒng)的流程圖的一個實例。氣化爐3是公眾已知的一種，其中加入低級燃料1例如煤、重油和為氣化劑2的氧氣、空氣或富氧空氣，并且排除氣化氣4。優(yōu)選通過使用公眾已知的除塵器5去除從排除的氣化氣中的灰塵。在除塵器5和COS處理裝置7之間提供的第一熱交換器6將在凈化之前的氣化氣含有的熱量給予凈化后的氣化氣。熱交換器的類型沒有受到任何特別限制，且使用的是通常使用的多管式熱交換器。COS處理裝置7將COS轉(zhuǎn)化為H2S，所述的COS通過后面描述的H2S吸收塔11是不可能吸收的。在傳統(tǒng)的技術(shù)中，COS處理裝置7在反應(yīng)器中僅裝有COS轉(zhuǎn)化催化劑。另一方面，在本發(fā)明中，COS處理裝置7的特征在于，裝有O2去除催化劑和COS轉(zhuǎn)化催化劑的混合物，或裝有還具有O2去除功能的COS轉(zhuǎn)化催化劑。在圖1中，O2去除催化劑被安置在COS處理裝置的上部，而COS轉(zhuǎn)化催化劑被安置在其下部，由此，將氣化氣從上部引入，且處理的氣體從下部排出。
如在后面實施例所述的，優(yōu)選將O2去除催化劑高溫條件下安置。另一方面，COS轉(zhuǎn)化催化劑必須在200至400℃的使用溫度范圍內(nèi)，根據(jù)被處理氣體的性能，在最佳使用溫度范圍安置，因為在式(1)中所示的COS轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡，溫度高時，向左側(cè)的反應(yīng)占優(yōu)勢。因此，可以采用這樣一種模式，其中沒有插入熱交換器的較高溫度的除塵器5之后，安置O2去除催化劑，以便與COS轉(zhuǎn)化催化劑分開。因為在高溫下提高了O2去除催化劑的性能，通過在高溫氣氛中安置O2去除催化劑，可以減少所需要的催化劑的裝入量。同時，在O2去除催化劑之后，可以安置第一熱交換器6。但是，通過與COS催化劑分開的方式安置O2去除催化劑，增加了用于裝入催化劑的壓力容器的數(shù)量，所以根據(jù)處理氣體的性能，對費用進(jìn)行了研究，由此，必須確定最佳的安置。
稍后將參考附圖2至4，描述本發(fā)明的一種或兩種催化劑的安置。
因為對裝入催化劑的方法沒有任何特別限制，可以使用公眾已知的方法，例如一種在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器中容納粒狀或蜂窩狀催化劑的方法。此外，對O2去除催化劑沒有任何特別限制，只要它起到促進(jìn)式(2)中的化學(xué)反應(yīng)的作用即可。例如，可以使用包含氧化鉻、氧化鎳、鋇和二氧化鈦的催化劑，特別優(yōu)選使用攜帶CR2O3和鋇的蜂窩狀TiO2催化劑。
對COS轉(zhuǎn)化催化劑沒有任何特別限制，只要它起到促進(jìn)式(1)中的化學(xué)反應(yīng)的作用即可。例如，可以使用包含氧化鋁、第IV族金屬和鋇的催化劑，其中Al2O3或TiO2為載體，包含堿金屬、氧化鉻和氧化鋁的催化劑，或包含鋇和TiO2的催化劑。在這些當(dāng)中，優(yōu)選使用攜帶鋇的蜂窩狀TiO2催化劑。當(dāng)TiO2被用作載體時，優(yōu)選Cr2O3的加入量不低于0.1重量％且不超過6重量％，再優(yōu)選不低于3重量％且不超過6重量％。當(dāng)TiO2被用作載體時，優(yōu)選NiO的加入量不低于0.1重量％且不超過15重量％，再優(yōu)選不低于5重量％且不超過10重量％。當(dāng)TiO2被用作載體時，優(yōu)選BaO的加入量不低于0.1重量％且不超過10重量％，再優(yōu)選不低于3重量％且不超過6重量％。
在COS處理裝置7和氣體冷卻塔9之間提供的第二熱交換器8如第一熱交換器6一樣，其作用是將凈化之前的氣化氣的熱量給予凈化之后的氣化氣。凈化后的氣化氣首先通過第二熱交換器8，然后通過第一熱交換器6，由此，相對于凈化之前的氣化氣形成逆流。因為與并流的情況相比，可以保證大的平均溫差，因此可以設(shè)計尺寸小的熱交換器，這在經(jīng)濟(jì)上是有利的。
已經(jīng)通過第二熱交換器8的凈化前的氣化氣，進(jìn)入水洗滌器10，在此，將水溶性雜質(zhì)從氣化氣中去除。優(yōu)選地，在第二熱交換器8和水洗滌器10之間提供另一個水洗滌器9，以提高水溶性雜質(zhì)相對于水洗滌器10的循環(huán)水的溶解度。至于水洗滌器9，可以使用與水洗滌器10相同結(jié)構(gòu)的水洗滌器。將溶解雜質(zhì)的循環(huán)水通過未顯示的排放管線排放到系統(tǒng)外面，并且將對應(yīng)于排除量的補給水通過未顯示的補充水管線供應(yīng)。至于水洗滌器9、10，可以使用公眾已知的水洗滌器。
從水洗滌器10中出來的氣化氣進(jìn)入H2S吸收塔11，在此，氣化氣與由胺化合物水溶液組成的新吸收液進(jìn)行氣-液接觸。在胺化合物水溶液中吸收了氣化氣中的H2S。得到適宜于作為發(fā)電裝置如燃?xì)廨啓C和燃料電池的燃料的凈化氣的氣化氣。通過在上面所述的第二熱交換器8和第一熱交換器6中從凈化之前的氣化氣中得到的熱量，來加熱凈化氣，因此被利用為具有更高發(fā)電效率的燃料。將吸收了H2S的吸收液送到吸收液再生塔12中，在此，通過吸收液再生熱源14所提供的熱量，將吸收液分離為新吸收液和高濃度的H2S 15。新胺化合物返回H2S吸收塔再使用?？梢詫⒏邼舛鹊腍2S 15用作元素硫、石膏、硫磺酸等的原料，不會作為環(huán)境惡化源。至于H2S吸收塔11，吸收液再生塔12和吸收液，可以使用公眾已知的那些。此外，至于使用制備有價值的物質(zhì)如元素硫、石膏、硫磺酸等，可以使用公眾已知的那些。
圖2至4是根據(jù)本發(fā)明所涉及的COS處理裝置7的圖。圖2所示為這樣一個實例，其中組合了第一反應(yīng)器21和第二反應(yīng)器21’，所述的第一反應(yīng)器21在其中提供有O2去除催化劑22，且所述的第二反應(yīng)器21’在其中提供有COS轉(zhuǎn)化催化劑23，第二反應(yīng)器21’被安置在第一反應(yīng)器21的下游側(cè)。圖3所述的這樣一個實例，其中提供了單個反應(yīng)器21，所述的反應(yīng)器21在氣化氣流的上游側(cè)在其中具有O2去除催化劑22和在其下游側(cè)在其中具有COS轉(zhuǎn)化催化劑23。圖4所示為這樣一個實例，其中提供反應(yīng)器21，所述的反應(yīng)器21在其中具有組合使用的COS轉(zhuǎn)化催化劑24，所述的催化劑還有O2去除功能。至于組合使用的COS轉(zhuǎn)化催化劑，可以使用包含Cr2O3、鋇和TiO2的催化劑。特別優(yōu)選攜帶有Cr2O3和BaO的TiO2催化劑，因為它是同時促進(jìn)O2去除和COS轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑。圖5所示為氣體溫度改變時，O2去除性能的比較結(jié)果。
實施例通過O2去除催化劑和COS轉(zhuǎn)化催化劑統(tǒng)一為SV＝4528[l/h]，來比較當(dāng)裝入307ppm的COS為的COS轉(zhuǎn)化率。結(jié)果，得到表1中的實施例1至3所示的數(shù)據(jù)。SV是空速，它的單位是時間的倒數(shù)。此外，通過改變表1中實施例4中所示的氣體溫度，比較在這種條件下O2去除催化劑的O2去除性能。
將攜帶有Cr2O3的TiO2(在表1中，描述為Cr/TiO2)用作O2去除催化劑，和將攜帶有BaO的TiO2(在表1中，描述為Ba/TiO2)用作在O2去除催化劑的下游側(cè)的COS轉(zhuǎn)化催化劑。結(jié)果，COS轉(zhuǎn)化催化劑出口側(cè)的COS濃度為12ppm，且COS轉(zhuǎn)化率為0.961。
將攜帶有NiO的TiO2(在表1中，描述為Ni/TiO2)用作O2去除催化劑，和將攜帶有BaO的TiO2用作在O2去除催化劑的下游側(cè)的COS轉(zhuǎn)化催化劑。結(jié)果，COS轉(zhuǎn)化催化劑出口側(cè)的COS濃度為14ppm，且COS轉(zhuǎn)化率為0.954。
將攜帶有Cr2O3的TiO2用作具有O2去除催化劑和COS轉(zhuǎn)化催化劑兩種功能的組合使用的COS轉(zhuǎn)化催化劑。結(jié)果，COS轉(zhuǎn)化催化劑出口側(cè)的COS濃度為15ppm，和COS轉(zhuǎn)化率為0.951。
不使用O2去除催化劑，將攜帶有BaO的TiO2用作COS轉(zhuǎn)化催化劑。結(jié)果，COS轉(zhuǎn)化催化劑出口側(cè)的COS濃度為110ppm，和COS轉(zhuǎn)化率為0.642。
通過改變氣體的溫度，進(jìn)行實驗以比較O2去除催化劑的O2去除性能。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)如圖5所示的，性能隨著溫度的升高而提高。
表1 實驗的結(jié)果
Vol％是體積百分比，和ppm-v是體積份/百萬(parts/per million by volume)。*COS轉(zhuǎn)化率＝(入口COS濃度-出口COS濃度)/入口COS濃度工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明，用于氣化氣的COS處理裝置和COS處理方法可以適宜應(yīng)用于熱電例如復(fù)合循環(huán)發(fā)電領(lǐng)域中具有高發(fā)電效率的發(fā)電，其中將低級化石燃料如煤和重油氣化，且同時使用的是使用氣體燃料的燃?xì)廨啓C和蒸汽輪機，或其中將烴類氣體引入到燃料電池的發(fā)電。
權(quán)利要求
1.一種用于含有H2S、H2O、O2和CO的氣化氣的COS處理裝置，其包含O2去除催化劑和COS轉(zhuǎn)化催化劑，所述的COS轉(zhuǎn)化催化劑相對于所述的O2去除催化劑安置在氣化氣流的下游側(cè)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的COS處理裝置，其中所述的O2去除催化劑是攜帶有Cr2O3或NiO的TiO2催化劑。
3.一種用于含有H2S、H2O、O2和CO的氣化氣的COS處理裝置，其包含攜帶有Cr2O3的TiO2催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的COS處理裝置，其中相對于所述的COS轉(zhuǎn)化催化劑，所述的O2去除催化劑位于較高的溫度區(qū)域。
5.一種用于含有H2S、H2O、O2和CO的氣化氣的COS處理方法，該方法包括通過H2S和CO反應(yīng)而去除O2的第一步驟和將COS轉(zhuǎn)化為H2S的第二步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的COS處理方法，其中在所述的第一步驟中使用攜帶有Cr2O3或NiO的TiO2催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的COS處理方法，其中使用攜帶有Cr2O3的TiO2催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的COS處理方法，其中相對于所述的第二步驟，所述的第一步驟在較高的溫度進(jìn)行。
全文摘要
一種用于氣化產(chǎn)生的氣體的處理COS裝置，其具有O
文檔編號B01J23/76GK1675337SQ0381859
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月9日
發(fā)明者原田雅浩, 本城新太郎, 洲崎誠, 石田一男, 長野肇, 沖野進(jìn), 飯?zhí)锔? 城鼻明 申請人:三菱重工業(yè)株式會社