專利名稱：生產(chǎn)過(guò)氧化氫用的異型鈀催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種過(guò)氧化氫的制備方法，特別是指一種生產(chǎn)過(guò)氧化氫用的異型鈀催化劑及其制備方法，應(yīng)用在蒽醌自動(dòng)氧化工藝中，使用一種三葉草或四葉草型鈀催化劑，通過(guò)對(duì)工作液中的烷基蒽醌加氫反應(yīng)生成氫化烷基蒽醌，然后采用富氧空氣或氧氣氧化生成過(guò)氧化氫的方法。
背景技術(shù)：
雙氧水又名過(guò)氧化氫，是一種重要的無(wú)機(jī)化工原料。主要應(yīng)用在紡織品和紙漿的漂白、化學(xué)品的合成和環(huán)保領(lǐng)域，在電子、食品和冶金工業(yè)也有廣泛的應(yīng)用。
工業(yè)上生產(chǎn)雙氧水的方法主要是蒽醌自動(dòng)氧化法，其機(jī)理為將烷基蒽醌溶解于有機(jī)溶劑中組成工作液，以烷基蒽醌為工作載體在催化劑的作用下加氫，使烷基蒽醌還原為氫蒽醌，然后用氧氣氧化，得到原來(lái)的烷基蒽醌，同時(shí)生成雙氧水，再經(jīng)萃取、精制和濃縮得到過(guò)氧化氫水溶液產(chǎn)品；工作液經(jīng)后處理后循環(huán)使用。
加氫催化劑一直是蒽醌法生產(chǎn)雙氧水工藝的關(guān)鍵技術(shù)，高活性和高選擇性的催化劑可以提高單位循環(huán)中雙氧水的產(chǎn)率并減少蒽醌降解，從而簡(jiǎn)化工藝、提高工作液的循環(huán)利用率、降低生產(chǎn)成本、改善產(chǎn)品質(zhì)量?，F(xiàn)行雙氧水生產(chǎn)工藝中，除早期采用骨架鎳催化劑外，只有阿托等少數(shù)幾家公司采用懸浮床鈀催化劑，其余均采用固定床鈀催化劑。骨架鎳催化劑工藝由于反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、操作麻煩、生產(chǎn)能力小、催化劑使用壽命短等原因已逐步淘汰。而懸浮床鈀催化劑工藝雖然生產(chǎn)能力高但加氫反應(yīng)器由于涉及到專利問(wèn)題，不易推廣。絕大多數(shù)的固定床鈀催化劑工藝都采用球型催化劑，由于催化劑的活性限制(工業(yè)裝置上時(shí)空產(chǎn)率為3.0～3.6g H2O2(100％)/gcat.·d)，生產(chǎn)能力相對(duì)偏低；其次，由于催化劑的選擇性較差，導(dǎo)致降解物生成量大，蒽醌單耗高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是對(duì)生產(chǎn)過(guò)氧化氫所使用催化劑的載體外形、表面性質(zhì)等進(jìn)行改善，同時(shí)添加助催化劑，在提高催化劑的活性的同時(shí)提高催化劑的選擇性，解決現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種生產(chǎn)過(guò)氧化氫用的異型鈀催化劑的制備方法，它使用在由芳烴和酯類組成的混合溶劑溶解烷基蒽醌組成工作液，在催化劑的作用下，工作液中的烷基蒽醌加氫反應(yīng)生成氫化烷基蒽醌，然后通過(guò)富氧空氣或氧氣氧化生成過(guò)氧化氫，其特征在于所采用的催化劑是金屬鈀鹽負(fù)載于一種經(jīng)堿金屬鹽或堿土金屬鹽和過(guò)渡金屬鹽改性處理后擠出成型為三葉草型、四葉草型的氧化鋁載體，所述的金屬鈀鹽為氯化鈀。所述的氧化鋁是采用硫酸鋁、鋁酸鈉和擬薄水鋁石、填料氫氧化鋁作為原料中和沉淀所得的氧化鋁。優(yōu)選的氧化鋁是采用硫酸鋁和鋁酸鈉中和反應(yīng)所得的雙鋁法大孔氧化鋁。對(duì)載體改性的堿金屬鹽或堿土金屬鹽和過(guò)渡金屬鹽的分別為硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽和鹽酸鹽，金屬鹽與載體的重量比為0.001～2.000％，優(yōu)選0.002～0.50％，過(guò)渡金屬鹽的加入比例，按載體干基重量的0.01～5.00％，優(yōu)選0.10～1.00％。優(yōu)選的金屬鹽為碳酸鹽和硝酸鹽。用于對(duì)載體改性的堿金屬鹽或堿土金屬鹽的金屬為Na、K、Ca、Mg；過(guò)渡金屬鹽的金屬為Fe、Cu、Ni、Mn；優(yōu)選Na-Ni、Na-Mn、K-Mn、K-Ni；金屬負(fù)載濃度為0.01～10％。反應(yīng)溫度為35～90℃，優(yōu)選40～75℃；反應(yīng)壓力為0.01～0.5Mpa，優(yōu)選0.15～0.25Mpa；工作液液體空速為5～25hr-1，優(yōu)選10～15hr-1。所述的工作液包括芳烴與磷酸三辛酯(TOP)、芳烴與2-甲基環(huán)己基醋酸酯(2-MCHA)以及芳烴與兩種酯的混合物所配制的工作液。
利用鋁鹽在特定的反應(yīng)條件下中和沉淀，所得到的氧化鋁具有孔徑大、比表面高的優(yōu)點(diǎn)，有利于反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散；采用擠出成型的方法制備三葉草或四葉草型的載體，與球型載體相比除具有更高的機(jī)械性能外，還具有宏觀動(dòng)力學(xué)優(yōu)的特點(diǎn)，有利于催化劑在床層的充分利用，有利于活性組分鈀的分散；利用堿金屬或堿土金屬，改善了載體的表面性質(zhì)，有利于活性組分的分布和加氫產(chǎn)物的脫附；過(guò)渡金屬的引用，可以起到助催化劑的作用，提高催化劑的加氫活性。催化劑載體除了其物理性質(zhì)必須滿足反應(yīng)要求外，其形狀、孔結(jié)構(gòu)和表面酸堿度對(duì)催化劑的活性和選擇性都有較大的影響。蒽醌法固定床加氫反應(yīng)工藝的催化劑采用貴金屬鈀作為活性組分，鈀用量極其有限，因而要求載體必須提供足夠的外表面和合適的酸堿度來(lái)分散低含量的鈀；其次，由于采用烷基蒽醌作為工作載體，其分子尺寸較大，作為載體必須有足夠大的孔道供反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)出；第三，如果載體的表面酸度較大，不利于反應(yīng)產(chǎn)物的脫附，容易產(chǎn)生過(guò)度加氫的副產(chǎn)物而增加蒽醌消耗。使用本發(fā)明制備的催化劑，在使用過(guò)程中滿足了過(guò)氧化氫制備工藝的特殊要求，活性和選擇性都有了明顯的提高。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所使用的載體，為大孔氧化鋁載體，是由硫酸鋁與鋁酸鈉或以擬薄水鋁石鹽酸溶解后與氨水中和而得的干膠粉通過(guò)擠出成型的方法，制備成三葉草或四葉草型載體，在80～150℃的烘箱中保持8～20小時(shí)，然后在550～1000℃的條件下焙燒2～8小時(shí)。
用于處理載體的堿金屬鹽或堿土金屬鹽是硝酸鹽，如硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈣、硝酸鎂；硫酸鹽，如硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鈣、硫酸鎂；鹽酸鹽，如氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂；碳酸鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀。
優(yōu)選硝酸鹽、碳酸鹽，金屬負(fù)載濃度為0.10～1.00％，優(yōu)選0.1～1.0％。
上述堿金屬鹽或堿土金屬鹽通常用水溶解配成溶液，金屬鹽與載體的重量比為0.001～2.000％，最好為0.002～0.500％，在20～100℃，最好為30～80℃的條件下處理0.1～20小時(shí)。然后在80～200℃，最好為80～150℃的烘箱中保持5～20小時(shí)。
將氯化鈀按與載體(干基)的重量比為0.10～1.00％，最好為0.20～0.40％配制成氯鈀酸溶液，調(diào)節(jié)溶液PH至0.5～6.5，最好為1.0～4.0，然后加入過(guò)渡金屬鹽，配制成浸漬母液。
加入的過(guò)渡金屬鹽是硝酸鹽，如硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸錳；硫酸鹽，如硫酸鐵、硫酸銅、硫酸鎳、硫酸錳；鹽酸鹽，如氯化鐵、氯化銅、氯化鎳、氯化錳；優(yōu)選硝酸鹽。
過(guò)渡金屬鹽的加入比例，按載體干基重量的0.01～5.00％，最好為0.10～1.00％加入母液中，然后將母液升溫到50～100℃，加入載體，浸漬0.1～48小時(shí)，然后瀝去母液，在80～150℃的烘箱中烘干，在400～800℃最好為500～600℃的條件下焙燒2～6小時(shí)。
用上述方法制備的催化劑，在評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)裝置為單管反應(yīng)器內(nèi)徑為40mm、長(zhǎng)為1000mm的不銹鋼管，外加夾套用恒溫水浴加熱，上下填裝瓷環(huán)，中部裝填催化劑；反應(yīng)裝置配備氧化塔、萃取塔、堿塔、白土床供工作液后處理用。工作液流量由計(jì)量泵計(jì)量。
評(píng)價(jià)條件為工作液中有效蒽醌濃度120g/L；反應(yīng)溫度為35～90℃，優(yōu)選40～75℃；反應(yīng)壓力為0.01～0.5Mpa，優(yōu)選0.15～0.25Mpa；工作液流量為2.0～15L/h，優(yōu)選6.0～9.0L/h；工作液液體空速為5～25hr-1，優(yōu)選10～15hr-1(工作液液體空速意為單位時(shí)間體積里催化劑所經(jīng)過(guò)工作液的流量)；評(píng)價(jià)時(shí)催化劑的裝填量為310g。
評(píng)價(jià)結(jié)果的表述定義為先測(cè)定反應(yīng)的氫化效率，再由氫化效率計(jì)算催化劑的時(shí)空產(chǎn)率。
氫化效率的測(cè)定從取樣口取5ml氫化工作液置于250ml梨形分液漏斗中，加入約20ml水，2ml磷酸溶液(2+13)，通氧氣至溶液呈淡黃色(約需10～20分鐘)，取下分液漏斗，震搖1分鐘，靜置分層，將水相收集于150ml錐形瓶中，有機(jī)相用5ml水重復(fù)萃取3次，水相仍收集于錐形瓶中，加5ml硫酸溶液(1+4)，用C(1/5KMnO4)＝0.1mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，臨近終點(diǎn)時(shí)加熱至65℃，繼續(xù)滴定至溶液呈粉紅色保持30秒。
氫化效率的計(jì)算E＝V1×C×34.02/2V2式中E-與氫化液等量的過(guò)氧化氫的質(zhì)量濃度，g/LV1-高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定體積，mlC-高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度，mol/LV2-取樣體積，ml34.02-過(guò)氧化氫的相對(duì)分子量。
時(shí)空產(chǎn)率的計(jì)算R＝E×Q×24/m式中R-時(shí)空產(chǎn)率，gH2O2(100％)/gcat.·d(即每克催化劑每天生產(chǎn)100％的雙氧水的克數(shù))E-氫化效率，g/LQ-工作液流量，L/hm-催化劑質(zhì)量，g下面通過(guò)實(shí)施例和比較例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施過(guò)程和本發(fā)明的效果。
實(shí)施例1采用硫酸鋁和鋁酸鈉中和制得的干膠粉， 通過(guò)擠出成型的方法制備成φ3mm的三葉草條，在150℃的烘箱中烘20小時(shí)，1000℃條件下焙燒6小時(shí)，得到載體。然后將500克載體用2.0％的純堿復(fù)合溶液處理半小時(shí)，水洗至PH＝12，在150℃烘箱中烘12小時(shí)。取2.1克氯化鈀，溶于已加入10ml濃鹽酸的100ml純水中，加熱溶解，調(diào)節(jié)PH至3.0，加入含鎳量為0.5克的硝酸鎳，攪拌溶解后，補(bǔ)水400ml，加熱到80℃，將載體傾入，快速攪拌幾分鐘，后靜置浸漬半小時(shí)，瀝去母液，在150℃烘箱中保持20小時(shí)，580℃焙燒4小時(shí)。制備好的催化劑310g在60℃、氫壓0.20Mpa、工作液流量7.2L/h的條件下評(píng)價(jià)，氫化效率為6.04g/L，時(shí)空產(chǎn)率為3.37g H2O2(100％)/gcat.·d。
實(shí)施例2加入含鎳量為2.5g的硝酸鎳，其他方法按實(shí)施例1的制備方法制備的催化劑，評(píng)價(jià)結(jié)果為氫化效率為5.21g/L，時(shí)空產(chǎn)率為2.90g H2O2(100％)/gcat.·d。
實(shí)施例3加入含鎳量為10g的硝酸鎳，其他方法按實(shí)施例1的制備方法制備的催化劑，評(píng)價(jià)結(jié)果為氫化效率為5.32g/L，時(shí)空產(chǎn)率為2.97g H2O2(100％)/gcat.·d。
實(shí)施例4按實(shí)施例1的制備方法制備催化劑，加入鎳含量為0.5克的硫酸鎳。催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果為氫化效率為5.88g/L，時(shí)空產(chǎn)率為3.30g H2O2(100％)/gcat.·d。
實(shí)施例5按實(shí)施例1的制備方法制備催化劑，加入鎳含量為0.5克的氯化鎳。催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果為氫化效率為6.24g/L，時(shí)空產(chǎn)率為3.48g H2O2(100％)/gcat.·d。
實(shí)施例6按實(shí)施例1的制備方法制備催化劑，加入鐵含量為0.5克的硝酸鐵。催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果為氫化效率為6.22g/L，時(shí)空產(chǎn)率為3.47g H2O2(100％)/gcat.·d。
實(shí)施例7按實(shí)施例1的制備方法制備催化劑，加入鐵含量為2.5克的硝酸鐵。催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果為氫化效率為4.23g/L，時(shí)空產(chǎn)率為2.36g H2O2(100％)/gcat.·d。
實(shí)施例8按實(shí)施例1的制備方法制備催化劑，加入銅含量為0.5克的硝酸銅。催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果為氫化效率為6.24g/L，時(shí)空產(chǎn)率為3.48g H2O2(100％)/gcat.·d。
實(shí)施例9按實(shí)施例1的制備方法制備催化劑，加入銅含量為2.5克的硝酸銅。催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果為氫化效率為4.53g/L，時(shí)空產(chǎn)率為2.53g H2O2(100％)/gcat.·d。
實(shí)施例10按實(shí)施例1的制備方法制備催化劑，加入錳含量為0.5克的硝酸錳。催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果為氫化效率為6.64g/L，時(shí)空產(chǎn)率為3.70g H2O2(100％)/gcat.·d。
實(shí)施例11按實(shí)施例1的制備方法制備催化劑，加入錳含量為2.5克的硝酸錳。催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果為氫化效率為6.48g/L，時(shí)空產(chǎn)率為3.61g H2O2(100％)/gcat.·d。
實(shí)施例12按實(shí)施例1的制備方法制備催化劑，加入錳含量為10克的硝酸錳。催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果為氫化效率為6.27g/L，時(shí)空產(chǎn)率為3.50g H2O2(100％)/gcat.·d。
實(shí)施例13按實(shí)施例1的制備方法制備催化劑，載體不采用純堿處理，改用按載體干基計(jì)的鎂含量為0.5克的硝酸鎂溶液處理，浸漬母液中加入錳含量為0.5克的硝酸錳。催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果為氫化效率為7.04g/L，時(shí)空產(chǎn)率為3.92g H2O2(100％)/gcat.·d。
實(shí)施例14按實(shí)施例1的制備方法制備催化劑，載體不采用純堿處理，改用按載體干基計(jì)的鎂含量為2.5克的硝酸鎂溶液處理，浸漬母液中加入錳含量為0.5克的硝酸錳。催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果為氫化效率為6.91g/L，時(shí)空產(chǎn)率為3.85g H2O2(100％)/gcat.·d。
實(shí)施例15按實(shí)施例1的制備方法制備催化劑，載體不采用純堿處理，改用按載體干基計(jì)的鎂含量為15克的硝酸鎂溶液處理，浸漬母液中加入錳含量為0.5克的硝酸錳。催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果為氫化效率為6.81g/L，時(shí)空產(chǎn)率為3.80g H2O2(100％)/gcat.·d。
實(shí)施例16按實(shí)施例1的制備方法制備催化劑，載體不采用純堿處理，改用按載體干基計(jì)的鈣含量為0.5克的硝酸鈣溶液處理，浸漬母液中加入錳含量為0.5克的硝酸錳。催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果為氫化效率為7.25g/L，時(shí)空產(chǎn)率為4.04g H2O2(100％)/gcat.·d。
實(shí)施例17按實(shí)施例1的制備方法制備催化劑，載體不采用純堿處理，改用按載體干基計(jì)的鈣含量為2.5克的硝酸鈣溶液處理，浸漬母液中加入錳含量為0.5克的硝酸錳。催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果為氫化效率為7.38g/L，時(shí)空產(chǎn)率為4.11g H2O2(100％)/gcat.·d。
實(shí)施例18按實(shí)施例1的制備方法制備催化劑，載體不采用純堿處理，改用按載體干基計(jì)的鈣含量為15克的硝酸鈣溶液處理，浸漬母液中加入錳含量為0.5克的硝酸錳。催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果為氫化效率為7.10g/L，時(shí)空產(chǎn)率為3.96g H2O2(100％)/gcat.·d。
實(shí)施例19按實(shí)施例1的制備方法制備催化劑，用按載體干基計(jì)的鈉含量為0.5克純堿溶液處理，浸漬母液中加入錳含量為0.5克的硝酸錳。催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果為氫化效率為7.16g/L，時(shí)空產(chǎn)率為3.99g H2O2(100％)/gcat.·d。
實(shí)施例20按實(shí)施例1的制備方法制備催化劑，用按載體干基計(jì)的鈉含量為2.5克的純堿溶液處理，浸漬母液中加入錳含量為0.5克的硝酸錳。催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果為氫化效率為7.90g/L，時(shí)空產(chǎn)率為4.40g H2O2(100％)/gcat.·d。
實(shí)施例21按實(shí)施例1的制備方法制備催化劑，用按載體干基計(jì)的鉀含量為0.5克的碳酸鉀溶液處理，浸漬母液中加入錳含量為0.5克的硝酸錳。催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果為氫化效率為7.29g/L，時(shí)空產(chǎn)率為4.06g H2O2(100％)/gcat.·d。
實(shí)施例22按實(shí)施例1的制備方法制備催化劑，用按載體干基計(jì)的鉀含量為2.5克的碳酸鉀溶液處理，浸漬母液中加入錳含量為0.5克的硝酸錳。催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果為氫化效率為7.77g/L，時(shí)空產(chǎn)率為4.33g H2O2(100％)/gcat.·d。
實(shí)施例23按實(shí)施例1的制備方法制備催化劑，加入錳含量為0.75克的硝酸錳。催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果為氫化效率為8.19g/L，時(shí)空產(chǎn)率為4.56g H2O2(100％)/gcat.·d。經(jīng)三個(gè)月的連續(xù)評(píng)價(jià)，其工作液中四氫烷基蒽醌含量(占總蒽醌的百分比)基本維持不變。
比較例1采用硫酸鋁和鋁酸鈉中和制得的干膠粉，通過(guò)擠出成型的方法制備成φ3mm的圓柱型條，其他制備方法按實(shí)施例1制備催化劑，但不加硝酸鎳，所得的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果為氫化效率為4.46g/L，時(shí)空產(chǎn)率為2.49g H2O2(100％)/gcat.·d。
比較例2采用硫酸鋁和鋁酸鈉中和制得的干膠粉，通過(guò)滾動(dòng)成型的方法制備成φ2mm的球型，其他制備方法按比較例1制備催化劑，但不采用純堿處理載體，所得的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果為氫化效率為5.76g/L，時(shí)空產(chǎn)率為3.21g H2O2(100％)/gcat.·d。經(jīng)三個(gè)月的連續(xù)評(píng)價(jià)，其工作液中四氫烷基蒽醌含量(占總蒽醌的百分比)從50％上升到80％。
比較例3采用硫酸鋁和鋁酸鈉中和制得的干膠粉，通過(guò)擠出成型的方法制備成φ3mm的三葉草型條，其他制備方法按比較例1制備催化劑，所得的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果為氫化效率為6.45g/L，時(shí)空產(chǎn)率為3.60g H2O2(100％)/gcat.·d。
比較例4采用硫酸鋁和鋁酸鈉中和制得的干膠粉，通過(guò)擠出成型的方法制備成φ3mm的四葉草型條，其他制備方法按比較例1制備催化劑，所得的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果為氫化效率為7.00g/L，時(shí)空產(chǎn)率為3.90g H2O2(100％)/gcat.·d。
比較例5比較例3制備的催化劑在60℃、氫壓0.20Mpa、工作液流量7.2 L/h的條件下，采用以TOP和2-MCHA混合酯所配制的工作液(總蒽醌含量為170g/L)進(jìn)行評(píng)價(jià)，起評(píng)價(jià)結(jié)果為氫化效率為9.33g/L，時(shí)空產(chǎn)率為5.20g H2O2(100％)/gcat.·d。
通過(guò)上述的實(shí)施例和比較例說(shuō)明本發(fā)明是采用金屬鈀鹽負(fù)載于一種經(jīng)堿金屬鹽、堿土金屬鹽和過(guò)渡金屬鹽改性處理后擠出成型為三葉草或四葉草型的氧化鋁載體而制備的催化劑。通過(guò)堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬對(duì)載體表面性質(zhì)的改善，使得催化劑在蒽醌自動(dòng)氧化生產(chǎn)過(guò)氧化氫的工藝中，活性和選擇性有了較大幅度的提高。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)過(guò)氧化氫用的異型鈀催化劑的制備方法，它使用在由芳烴和酯類組成的混合溶劑溶解烷基蒽醌組成工作液，在催化劑的作用下，工作液中的烷基蒽醌加氫反應(yīng)生成氫化烷基蒽醌，然后通過(guò)富氧空氣或氧氣氧化生成過(guò)氧化氫，其特征在于所采用的催化劑是金屬鈀鹽負(fù)載于一種經(jīng)堿金屬鹽或堿土金屬鹽和過(guò)渡金屬鹽改性處理后擠出成型為三葉草型、四葉草型的氧化鋁載體，所述的金屬鈀鹽為氯化鈀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異型鈀催化劑的制備方法，其特征在于所述的氧化鋁是采用硫酸鋁、鋁酸鈉和擬薄水鋁石、填料氫氧化鋁作為原料中和沉淀所得的氧化鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的異型鈀催化劑的制備方法，其特征在于優(yōu)選的氧化鋁是采用硫酸鋁和鋁酸鈉中和反應(yīng)所得的雙鋁法大孔氧化鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的異型鈀催化劑的制備方法，其特征在于對(duì)載體改性的堿金屬鹽或堿土金屬鹽和過(guò)渡金屬鹽的分別為硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽和鹽酸鹽，金屬鹽與載體的重量比為0.001～2.000％，優(yōu)選0.002～0.50％，過(guò)渡金屬鹽的加入比例，按載體干基重量的0.01～5.00％，優(yōu)選0.10～1.00％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的異型鈀催化劑的制備方法，其特征在于優(yōu)選的金屬鹽為碳酸鹽和硝酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異型鈀催化劑的制備方法，其特征在于用于對(duì)載體改性的堿金屬鹽或堿土金屬鹽的金屬為Na、K、Ca、Mg；過(guò)渡金屬鹽的金屬為Fe、Cu、Ni、Mn；優(yōu)選Na-Ni、Na-Mn、K-Mn、K-Ni；金屬負(fù)載濃度為0.01～10％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異型鈀催化劑的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為35～90℃，優(yōu)選40～75℃；反應(yīng)壓力為0.01～0.5Mpa，優(yōu)選0.15～0.25Mpa；工作液液體空速為5～25hr-1，優(yōu)選10～15hr-1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異型鈀催化劑的制備方法，其特征在于所述的工作液包括芳烴與磷酸三辛酯(TOP)、芳烴與2-甲基環(huán)己基醋酸酯(2-MCHA)以及芳烴與兩種酯的混合物所配制的工作液。
9.一種由權(quán)利要求1所述的方法制備的異型鈀催化劑，其特征在于所述的氧化鋁載體形狀為環(huán)形、齒輪形、三葉草或四葉草型。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的異型鈀催化劑，其特征在于所述的氧化鋁載體形狀優(yōu)選的為三葉草型和四葉草型。
全文摘要
本發(fā)明為一種生產(chǎn)過(guò)氧化氫用的異型鈀催化劑及其制備方法，解決了原有催化劑活性和選擇性都不高的缺陷。技術(shù)解決方案是由芳烴和酯類組成的混合溶劑溶解烷基蒽醌組成工作液，在催化劑的作用下，工作液中的烷基蒽醌加氫反應(yīng)生成氫化烷基蒽醌，然后通過(guò)富氧空氣或氧氣氧化生成過(guò)氧化氫。其特征在于所采用的催化劑是金屬鈀鹽負(fù)載于一種經(jīng)堿金屬鹽或堿土金屬鹽和過(guò)渡金屬鹽改性處理后擠出成型為三葉草型、四葉草型的氧化鋁載體，所述的金屬鈀鹽為氯化鈀。本發(fā)明通過(guò)堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬對(duì)載體表面性質(zhì)的改善，使得催化劑在蒽醌自動(dòng)氧化生產(chǎn)過(guò)氧化氫的工藝中的活性和選擇性有了較大的提高。
文檔編號(hào)B01J37/00GK1562466SQ20041001707
公開(kāi)日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2004年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月19日
發(fā)明者王忠平, 傅騏, 張瑜平 申請(qǐng)人:上海蘇鵬實(shí)業(yè)有限公司