專利名稱：從空氣中選擇性吸附氧的分子篩吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從空氣中選擇性吸附氧的分子篩吸附劑的制備方法。本發(fā)明還涉及以稀土交換的沸石為選擇性吸附劑，用于分離具有密切相關(guān)的物理特性的氣體。更特別地，本發(fā)明涉及吸附劑的制備和用途，該吸附劑選擇性地針對(duì)來(lái)自氧與氬的氣體混合物的氧。
背景技術(shù)：
從氣流中分離氣體組分的吸附技術(shù)最初被開(kāi)發(fā)用于從空氣中除去二氧化碳和水。如今，氣體吸附技術(shù)用于從氫與烴的混合物中回收氫，以及從空氣中富集氧。
廣泛使用的四種類型的吸附劑包括活性炭、沸石分子篩、硅膠和活性鋁土。碳分子篩(CMS)，其具有非常窄的孔徑分布，使分離空氣以回收氮變得容易，這為碳分子篩提供了可靠的和日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)。
在過(guò)去三十年來(lái)，從空氣中分離氧和氬的吸附方法正日益廣泛地用于商業(yè)用途。通過(guò)基于吸附的壓力回轉(zhuǎn)法或真空回轉(zhuǎn)法，極大地滿足了氧在污水處理、發(fā)酵、切割和焊接、魚(yú)的飼養(yǎng)、電爐、紙漿漂白、玻璃吹制、醫(yī)療用途及特別要求氧純度在90-95％之間的鋼鐵工業(yè)中的需求。據(jù)估計(jì)，目前通過(guò)空氣的吸附分離滿足了大約20％的世界需氧量。但是，經(jīng)吸附法可獲得的最大純度大約為95％，存在于空氣中的0.934摩爾百分比的氬的分離是獲得100％氧純度的限制因素。此外，當(dāng)生產(chǎn)水平超過(guò)200噸/天時(shí)，基于吸附來(lái)從空氣中生產(chǎn)氧的方法與空氣的低溫分餾法相比，經(jīng)濟(jì)上不具有競(jìng)爭(zhēng)性。
氬氣主要用作工業(yè)中的惰性氣體以創(chuàng)造惰性氣氛。氬或氬-氫混合物用于高純度鐵的生產(chǎn)。氬也用于金屬的焊接、切割和噴霧，依賴于所述焊接方法，所述惰性氣體以純的、混合物的形式，或與氧、氫或二氧化碳組合應(yīng)用。氬/氬-氫混合物(＞5％H2)用作等離子焊的保護(hù)氣體。氬具有許多潛在的應(yīng)用，并期待在將來(lái)本工作使得氬的消費(fèi)量增長(zhǎng)。
對(duì)于吸附分離方法中所使用的吸附劑，有兩個(gè)關(guān)鍵特征，即吸附力和吸附選擇性，在評(píng)價(jià)該吸附劑的潛力時(shí)需要考慮上述特征。所述吸附劑的吸附力定義為以所述吸附劑的容積或重量方式表示的量。所述吸附劑對(duì)所需要組分的吸附力越高，則所述吸附劑從特別濃度的混合物中分離特異量的組分所需要的增強(qiáng)的吸附效果越好。在特異吸附方法中，該吸附劑數(shù)量的減少降低了分離過(guò)程的成本。
某組分相對(duì)于另外組分的吸附選擇性計(jì)算為在任何給定的壓力和溫度下，吸附的氣體容積比。組分的吸附選擇性取決于空間效應(yīng)，即當(dāng)氣體混合物的組分的吸附等溫線略微不同時(shí)；動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，即所述組分基本上具有不同的吸附速率時(shí)。
用于氧和氮的生產(chǎn)的吸附被廣泛地使用，以及大量的研究努力關(guān)注于改進(jìn)吸附方法，以獲得較高的吸附力和吸附選擇性。吸附劑通過(guò)比存在于混合物中的其它組分更強(qiáng)地吸附該混合物的一種或多種組分，來(lái)影響分離。吸附過(guò)程中所涉及的多種相互作用力為范德瓦爾斯作用(van derWaals interactions)、酸堿作用、氫鍵、靜電、螯合作用和籠合作用。因此，將吸附劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)匦揎椧栽鰪?qiáng)吸附劑和被吸附分子間的相互作用來(lái)改進(jìn)吸附力和吸附選擇性。沸石是晶狀的無(wú)機(jī)多孔材料，具有分子大小的孔，其廣泛地用于吸附分離。因?yàn)樗龇惺姆枪羌荜?yáng)離子是適度移動(dòng)的，所以沸石中的陽(yáng)離子交換是進(jìn)行表面修飾的最普遍應(yīng)用的技術(shù)之一，其利用適合大小和電荷的陽(yáng)離子來(lái)進(jìn)行以增強(qiáng)沸石與被吸附物間的相互作用。關(guān)于對(duì)沸石所進(jìn)行的吸附劑開(kāi)發(fā)工作的文獻(xiàn)顯示大多數(shù)所報(bào)導(dǎo)的工作限于以堿和堿土金屬陽(yáng)離子為非骨架陽(yáng)離子。很少有將氮、氧和氬吸附在具有高于二價(jià)陽(yáng)離子的沸石中的報(bào)導(dǎo)。因?yàn)槿齼r(jià)陽(yáng)離子具有較高的電荷密度，如果這些陽(yáng)離子存在于易接近氮分子的位置上，則其具有較高的與氮分子的靜電作用。
將氧、氮和氬從空氣中分離、除去或濃縮的主要特征在于以空氣為起始原料通常是無(wú)成本的。生產(chǎn)或除去所需要的氣體的成本本質(zhì)上依賴于以下其它因素。
(a)分離或濃縮所述氣體所必需的設(shè)備成本，(b)運(yùn)行所述設(shè)備所必需的能源成本，(c)當(dāng)需要高純度的氣體時(shí)，必須要考慮附加的純化步驟的成本。
考慮到上述因素，迄今為止，提出了多種的經(jīng)濟(jì)上有利的方法。這些方法包括，例如，利用液態(tài)氧(-182.9℃)和液氮(-195.8℃)之間的沸點(diǎn)不同，在低溫下將空氣液化以分離氧或氮的方法。在世界范圍內(nèi)，適合生產(chǎn)大量的氧和氮的所應(yīng)用的儀器都基于該操作。該方法的缺點(diǎn)在于其需要大量的能源，大規(guī)模的設(shè)備需要特異的場(chǎng)所以及便攜式的設(shè)備非常少，其需要數(shù)小時(shí)以接通和切斷所述設(shè)備。過(guò)去的二十年中，作為可能的替代選擇，出現(xiàn)了用于從空氣中分離氧、氮的吸附方法和基于膜的方法。
已應(yīng)用膜系統(tǒng)來(lái)從空氣中分離氧和氮。美國(guó)專利第5,091,216號(hào)(1992)(Hayes等人)、美國(guó)專利第5,004,482號(hào)(1991)(Haas等人)、美國(guó)專利第2,038,62號(hào)，(2002)(Katz等人)公開(kāi)了應(yīng)用聚合型膜從空氣中分離氧和氮。所述基于膜的系統(tǒng)在超高壓下運(yùn)行。該方法的主要缺點(diǎn)在于聚合的薄膜太脆弱以至于不能經(jīng)受住所述分離需要的高氣壓差，以及氣體產(chǎn)品的純度僅大約為50％。
在現(xiàn)有技術(shù)中，報(bào)導(dǎo)了在氮與氧和氬的混合物中，對(duì)氮有選擇性的吸附劑，參見(jiàn)[Reiss的美國(guó)專利第5,114,440號(hào)(1992)]、[Coe等的美國(guó)專利第4,481,018號(hào)(1984)、Sircar等的美國(guó)專利第4,557,736號(hào)(1985)、Chao；Chien-Chung的美國(guó)專利第4,859,217號(hào)(1989)、Coe等的美國(guó)專利第5,152,813(1992)號(hào)、Chao；Chien-Chung等的美國(guó)專利第5,174,979(1992)、Chao；Chien-Chung的美國(guó)專利第5,454,857號(hào)(1995)、Fitch等美國(guó)專利第5,464,467號(hào)(1995)、Chao；Chien-Chung等的美國(guó)專利第5,698,013號(hào)(1997)、Ogawa等的美國(guó)專利第5,868,818號(hào)(1999)、Choudary等的美國(guó)專利第6,030,916號(hào)(2000)]、[Chao；Chien-Chung，Gerhard的美國(guó)專利第4,964,889號(hào)(1990)]、[Coe等的美國(guó)專利第4,943,304號(hào)(1990)]和[Jain等的美國(guó)專利第6,231,644號(hào)(2001)]，其中分別應(yīng)用了A型沸石、八面沸石、斜發(fā)沸石、菱沸石和整料。報(bào)導(dǎo)了通過(guò)用堿和/或堿土金屬陽(yáng)離子交換所述非骨架陽(yáng)離子，以及增加所述沸石的非骨架陽(yáng)離子的數(shù)目來(lái)提高所述吸附力和選擇性。在八面沸石中，通過(guò)用諸如鋁和/或鈣的陽(yáng)離子交換所述沸石，基本上提高了對(duì)氮的吸附選擇性。這些吸附劑已被應(yīng)用于通過(guò)從空氣中選擇性地除去氮來(lái)分離和濃縮氧的方法中。這些吸附劑的缺點(diǎn)在于通過(guò)吸附方法可獲得的最大氧純度大約為95％，含有作為獲得100％氧純度的限制因素的存在于空氣中的0.934摩爾百分比的氬的分離。這些吸附劑也有高濕度敏感性，并在濕氣存在下，所述吸附力和選擇性降低。
Izumi等人的美國(guó)專利第4,453,952號(hào)(1984)公開(kāi)了通過(guò)用K和Fe(II)取代A型沸石的Na陽(yáng)離子，制造了氧選擇性吸附劑。所述吸附劑僅在低溫下顯示氧選擇性，以及其制備需要在大約80℃下，應(yīng)用金屬離子的含水鹽溶液，接著與鉀交換來(lái)完成離子交換。該發(fā)明的缺點(diǎn)在于，沸石中的鉀交換導(dǎo)致該吸附劑的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性降低。
Munzner等人的美國(guó)專利第3,979,330號(hào)公開(kāi)了含碳分子篩的制備，該制備方法中，將含有最多5％揮發(fā)性組分的焦炭在600-900℃下進(jìn)行處理以從烴中分裂碳。將所分裂的碳沉積在所述焦炭的碳骨架中使存在的孔縮小。該方法的缺點(diǎn)在于碳骨架上的沉積物不均勻，及其是耗能非常高的方法。
Ohsaki等人的美國(guó)專利第4,742,040號(hào)公開(kāi)了通過(guò)堆積含有少量煤焦油為粘合劑的木炭粉，碳化，在無(wú)機(jī)酸溶液中洗滌以除去可溶的成分，加入特定量的雜酚油或其它芳香化合物，在950-1000℃下加熱，然后在惰性氣體中冷卻來(lái)制備碳分子篩的方法，該碳分子篩具有增加的吸附力和選擇性。該方法的缺點(diǎn)在于其耗能高且繁瑣，及有機(jī)化合物昂貴。
Knoblauch等人的美國(guó)專利第4,880,765號(hào)公開(kāi)了通過(guò)在振動(dòng)爐中利用多重步驟，用惰性氣體和氣流處理含碳產(chǎn)品，以及在高溫下用苯進(jìn)一步處理該含碳產(chǎn)品從而使現(xiàn)有的孔縮小來(lái)生產(chǎn)碳分子篩的方法，該碳分子篩品質(zhì)一致且具有良好的分離性能。碳分子篩的制備是多步過(guò)程，在每一狀態(tài)下需極度小心以獲得完全可再現(xiàn)的碳分子篩。另外，所述方法是超高溫方法，其使得所述產(chǎn)品的成本較高。
Sharma等人的美國(guó)專利第5,081,097號(hào)(1992)公開(kāi)了從空氣中選擇性地除去氧的銅改良的碳分子篩。所述分子篩是通過(guò)含銅材料和多功能醇的混合物的高溫分解以形成吸附劑前體來(lái)制備的。然后將所述吸附劑前體加熱并還原以產(chǎn)生銅改良的碳分子篩。高溫分解是高溫方法，其使得該吸附劑的全部制備過(guò)程耗能高。
Choudary等人的美國(guó)專利第6,087,289號(hào)(2000)公開(kāi)了基于沸石的含有鈰陽(yáng)離子的吸附劑的制備方法，該吸附劑從所述氣體混合物中選擇性地吸附氧。鈰交換進(jìn)沸石內(nèi)是在大約80℃下，應(yīng)用鈰鹽的水溶液回流4-8小時(shí)，并重復(fù)所述離子交換過(guò)程數(shù)次來(lái)完成的，并在超低壓范圍內(nèi)通過(guò)氣相色譜分析研究氣體的分離。該吸附劑的主要缺點(diǎn)在于僅在低壓范圍內(nèi)獲得對(duì)氧的選擇性。另外，吸附只能在有限的壓力范圍內(nèi)，通過(guò)氣相色譜分析來(lái)研究。因此無(wú)法獲得較高壓力范圍內(nèi)的吸附數(shù)據(jù)。
在其它方法中，通過(guò)硅醇鹽的沉積，應(yīng)用化學(xué)蒸汽淀積技術(shù)來(lái)控制所述沸石孔張開(kāi)的大小[參見(jiàn)M.Niwa et al.，JCS Farady Trans.I，1984，80，3135-3145；M.Niwa et al.，M.Niwa et al.，J.Phys.Chem.，1986，90，6233-6237；Chemistry Letters，1989，441-442；M.Niwa et al.，Ind.Eng.Chem.Res.，1991，30，38-42；D.Ohayon et al.，Applied Catalysis A-General，2001，217，241-251]?；瘜W(xué)蒸汽淀積是通過(guò)在玻璃反應(yīng)器中取必需量的沸石來(lái)完成，在450℃及諸如氮?dú)饬鞯亩栊詺怏w存在下該沸石在原位被熱活化。將硅醇鹽的蒸汽連續(xù)地注入惰性氣體流中，其將蒸汽帶至沸石表面，在那里硅醇鹽與所述沸石的硅烷醇基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。一旦所需要量的醇鹽沉積在所述沸石上，在550℃及在空氣中將樣品加熱4-6小時(shí)，隨后冷卻至室溫并用于吸附。該技術(shù)的主要缺點(diǎn)在于(i)化學(xué)蒸汽淀積，其導(dǎo)致了醇鹽的不均勻涂布，使得不均勻的孔開(kāi)口關(guān)閉，(ii)所述方法必須在高溫下完成，在高溫下，所述醇鹽很可能被蒸發(fā)。
Bligh等人的美國(guó)專利第4,239,509號(hào)(1980)公開(kāi)了用于純化含有氬、氧和氮的粗氬的方法，其包含以下步驟將所述粗氬中的氮含量減少至痕跡量到0.15％(按體積計(jì))之間，將所剩余的氧和氬與所殘余的氮一起通過(guò)4A分子篩來(lái)分離氧和氬。所剩余的全部的氧和氮必須通過(guò)4A分子篩的容積，該過(guò)程全部在-250或-250以下來(lái)進(jìn)行。該方法的缺點(diǎn)在于吸附過(guò)程是在-157℃(-250)溫度下完成的，以及因超低溫分離使設(shè)備的布置變得復(fù)雜，這在經(jīng)濟(jì)上難以接受。
Kumar等人的美國(guó)專利第4,447,265號(hào)(1984)公開(kāi)了通過(guò)真空回轉(zhuǎn)吸附(VSA)法，從含有氬及氧與氮的混合物的氣流中回收氬，其中將所述混合氣體經(jīng)過(guò)吸附床，該吸附床對(duì)氮的吸附具有熱力學(xué)選擇性，然后將未吸附的部分經(jīng)過(guò)第二個(gè)吸附床，該吸附床對(duì)剩余的氧具有動(dòng)力學(xué)選擇性。兩個(gè)吸附床可通過(guò)真空解吸作用再生，與第二個(gè)床相比，真空解吸作用對(duì)第一個(gè)床的應(yīng)用時(shí)間較長(zhǎng)。加入到所述VSA單元的所述混合氣流可以是從伴隨低溫氣體分離設(shè)備的所述粗氬柱中獲得的氣流，以及來(lái)自所述VSA單元的廢氣可再循環(huán)到所述低溫氣體分離設(shè)備的主要柱中，因此提高了氬的回收。該方法的缺點(diǎn)在于所述吸附劑的再生是耗費(fèi)時(shí)間的過(guò)程，以及為了回收更多的氬，需要低溫單元，否則回收率低。
Hayashi等人的美國(guó)專利第4,529,412號(hào)(1985)公開(kāi)了利用壓力回轉(zhuǎn)吸附，從空氣中獲得高純度氬的方法。首先將空氣通過(guò)沸石分子篩填充的吸附設(shè)備，然后再通過(guò)碳分子篩填充的吸附設(shè)備，然后再經(jīng)過(guò)壓力-回轉(zhuǎn)-吸附操作，同時(shí)獲得濃縮的氬和高純度的氧。該方法的缺點(diǎn)在于需要吸附床以及過(guò)程消耗較長(zhǎng)的時(shí)間。而且，在所述方法中，需要兩個(gè)床來(lái)生產(chǎn)，因而增加了生產(chǎn)成本。
Agrawal等人的美國(guó)專利第4,817,392號(hào)(1989)公開(kāi)了從含有氬和氧的氣體混合物中生產(chǎn)和回收稀O2氬流(O2-lean argon stream)的方法。首先將含氬的氣體混合物在低溫分離單元中進(jìn)行處理以產(chǎn)生具有氬濃度在80-98％之間的粗氬流。然后將該粗氬流經(jīng)過(guò)基于膜的分離單元，在那里其被分離以產(chǎn)生稀O2氬流和富O2流。所述富O2流再循環(huán)到所述低溫分離單元，以及該稀Ar氧流作為產(chǎn)品被回收或進(jìn)一步純化。該方法的主要缺點(diǎn)在于其需要基于膜的分離，因而增加了生產(chǎn)成本。
Prasad等人的美國(guó)專利第5,557,951號(hào)(1996)公開(kāi)了通過(guò)低溫氬柱與固體電解離子或混合導(dǎo)體膜的組合應(yīng)用，從含氬的氣流中生產(chǎn)高純度產(chǎn)品級(jí)的氬的設(shè)備。該方法的缺點(diǎn)在于通過(guò)兩種過(guò)程完成氬的回收，一種是低溫分離，另一種是膜分離，因而增加了生產(chǎn)成本。
Chen等人的美國(guó)專利第RE34,595號(hào)(1994)，公開(kāi)了純化氬氣，特別是經(jīng)低溫分離空氣獲得的氬氣流的方法，其中將所述氬氣加熱并壓縮，然后滲透通過(guò)固體電解質(zhì)膜，該固體電解質(zhì)膜對(duì)氧的滲透選擇性高于所述氣體的其它組分，以及通過(guò)所述膜對(duì)氧的選擇性滲透，從所述氬中除去氧。然后將所純化的氬蒸餾以除去其它諸如氮的組分。提供了用于生產(chǎn)純化的氬流的方法，其中從大量的粗氬流中除去氧和氮，特別是通過(guò)空氣的低溫分離、吸附分離或膜分離產(chǎn)生的那些粗氬流。所述方法包括將所壓縮的熱的氬流經(jīng)過(guò)對(duì)氧有滲透選擇性的固體電解質(zhì)膜，將含有氮和氧的、熱的、壓縮的粗氬流分離成氧滲透流和貧氧氬流(oxygen-depletedargon stream)。然后將所述貧氧氬流加入到蒸餾塔中以從該貧氧氬流中分離氮來(lái)形成純化的氬流和廢氮系統(tǒng)。
發(fā)明目的本發(fā)明的主要目的是提供從空氣中選擇性吸附氧的分子篩吸附劑的制備方法，該方法克服了以上詳細(xì)描述的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的另一目的是提供基于氧選擇性沸石的吸附劑。
本發(fā)明的另一目的是提供吸附劑，其可通過(guò)在沸石X中交換稀土元素的陽(yáng)離子，特別是鈰、銪和釓的陽(yáng)離子來(lái)制備。
本發(fā)明的另一目的是通過(guò)沸石X的簡(jiǎn)單的合成后修飾，提供了選擇性吸附氧的吸附劑。
本發(fā)明的另一目的是提供吸附劑，其可通過(guò)控制平衡吸附壓，將氧進(jìn)行解吸作用來(lái)再生。
本發(fā)明的另一目的是提供吸附劑，相對(duì)于氬，其對(duì)氧具有高選擇性，因此其可商業(yè)用于氬的分離和純化。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了從空氣中選擇性吸附氧的分子篩吸附劑的制備方法，該分子篩通過(guò)在升高的溫度下，用諸如鈰、銪和釓的稀土元素的陽(yáng)離子水溶液交換粉末和顆粒形式的鈉沸石X來(lái)制備。在高溫和真空活化后，將含有20-95％的總的可交換鈉陽(yáng)離子的所述干燥沸石X進(jìn)行氧、氮和氬的吸附研究，該研究通過(guò)應(yīng)用由美國(guó)Micromeritics(微晶粒學(xué))公司提供的吸附設(shè)備的靜態(tài)容積系統(tǒng)(ASAP 2010模型)來(lái)進(jìn)行。在15℃下及在0.5-760mmHg的壓力范圍內(nèi)，測(cè)定稀土交換的沸石對(duì)氧、氮和氬的吸附力和吸附選擇性。從這些數(shù)據(jù)中繪制吸附等溫線，以及計(jì)算氣體的純組分選擇性。本發(fā)明提供了制備沸石吸附劑的方法，該沸石吸附劑對(duì)氧的選擇性高于氮和氬。
相應(yīng)的，本發(fā)明提供了從空氣中選擇性吸附氧的分子篩吸附劑的制備方法，該方法包括(i)利用稀土金屬的水溶性鹽交換以粉末或顆粒形式存在的沸石X，該稀土金屬選自鈰、銪、釓及其任意的混合物；(ii)過(guò)濾所述混合物，用熱的蒸餾水洗滌所述粉末或顆粒直到其無(wú)陰離子為止以獲得交換的沸石；(iii)干燥所交換的沸石；(iv)以及活化所交換的沸石。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，具有100％結(jié)晶度的粉末形式的沸石X及球狀顆粒形式的沸石X可用于制備表面改良的分子篩吸附劑。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，利用鹽或稀土離子(鈰、銪和釓)以10-100的當(dāng)量百分率對(duì)沸石的鈉陽(yáng)離子進(jìn)行交換，其應(yīng)用氯化物、硝酸鹽和醋酸鹽的任何水溶性鹽來(lái)進(jìn)行裝填。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，所述陽(yáng)離子交換可在30℃-90℃的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行4-8小時(shí)。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，所述陽(yáng)離子交換可在陽(yáng)離子濃度為0.01-0.1M溶液中實(shí)施。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，所交換的沸石可在20℃-80℃溫度下，在空氣中或真空條件下干燥。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所交換的沸石可在350-450℃溫度范圍內(nèi)，活化3-6小時(shí)，接著在惰性條件或真空條件下冷卻。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明在本說(shuō)明書(shū)附圖中

圖1表示在15℃下，關(guān)于所述沸石X顆粒的氮、氬和氧的吸附等溫線。
圖2表示在15℃下，關(guān)于所述鈰交換的沸石X顆粒的氮、氬和氧的吸附等溫線。
圖3表示在15℃下，關(guān)于所述銪交換的沸石Z顆粒的氮、氬和氧的吸附等溫線。
圖4表示在15℃下，關(guān)于所述釓交換的沸石X顆粒的氮、氬和氧的吸附等溫線。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明提供了氧選擇性吸附劑的制備方法，該吸附劑的氧吸附選擇性高于氮和氬。此外，與氮和氬相比，該吸附劑顯示了與氧的較高的相互作用，這可從Henry區(qū)域I中測(cè)定的熱吸附值中觀察到。
沸石是微孔性結(jié)晶狀的鋁矽酸鹽，發(fā)現(xiàn)了其作為吸附劑的新增的應(yīng)用，其可分離具有密切相關(guān)分子特性的化合物的混合物。
生產(chǎn)對(duì)分離有吸引力的沸石的屬性包括，顯著的高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性、均勻的孔結(jié)構(gòu)、容易的孔徑修改和甚至在低吸附壓下的基本吸附力。此外，可在相對(duì)緩和的水熱條件下合成制備沸石。
將沸石NaX粉末和顆粒[Na86(AIO2)86(SiO2)106wH2O]用作原材料。X-射線衍射數(shù)據(jù)顯示所述原材料是高度結(jié)晶的。在2升的圓底燒瓶中，在80-120℃下，以沸石X(粉末或顆粒)與稀土溶液的比為1∶80時(shí)，利用0.01M稀土金屬(Ce，Eu和Gd)醋酸鹽和氯化物溶液，將已知量的所述沸石NaX粉末和顆粒[Na86(AIO2)86(SiO2)106wH2O]回流4h。通過(guò)將稀土陽(yáng)離子反復(fù)交換進(jìn)所述沸石，制備含有不同量的稀土元素的沸石樣品。回流后過(guò)濾沸石樣品，并用蒸餾水洗滌直到經(jīng)AgNO3溶液的測(cè)試無(wú)氯化物為止。在醋酸鹽的情況下，用熱水(60℃)進(jìn)行過(guò)度地洗滌。從稀土陽(yáng)離子在原溶液的濃度和在所述濾液中的濃度中，測(cè)定稀土交換進(jìn)沸石X的程度。通過(guò)應(yīng)用含有二甲酚橙四鈉鹽指示劑的0.01M EDTA溶液，在pH＝6時(shí)應(yīng)用醋酸鈉緩沖液，分析稀土陽(yáng)離子。
如實(shí)施例中所述，在350℃-450℃及真空下，將所述樣品活化4-8小時(shí)后，利用靜態(tài)容積系統(tǒng)(美國(guó)微晶粒學(xué)公司，ASAP2010)測(cè)定在15℃的氧、氮和氬的吸附。以目標(biāo)裝置的壓力達(dá)到100-760mmHg所要求的容積加入被吸附物氣體。應(yīng)用5秒的最小平衡間隔以確定每個(gè)測(cè)量點(diǎn)平衡。
通過(guò)以下公式測(cè)定一種氣體對(duì)另一種氣體(A與B)的純組分選擇性，αA/B＝[VA/VB]P，T其中VA和VB是氣體A和B在平衡壓P和溫度T下被吸附的容積。
通過(guò)X-射線衍射進(jìn)行所述沸石樣品的結(jié)構(gòu)分析，其中所述沸石的結(jié)晶度是通過(guò)對(duì)2θ角6、10、11、8、15.5、20、23.4、26.8、30.5、31、32和33.8的明確的峰強(qiáng)度的測(cè)定得到的，X-射線粉末衍射是應(yīng)用裝備有XRK900反應(yīng)室的PHILIPS X′pert MPD系統(tǒng)來(lái)測(cè)量的。
本發(fā)明中涉及的主要的創(chuàng)造性是所述分子篩吸附劑，在沸石空穴內(nèi)形成氧選擇性種類，(i)除通過(guò)形成鈰/銪/釓的非化學(xué)計(jì)量氧化物進(jìn)行陽(yáng)離子交換之外，還通過(guò)用鑭系元素水溶液進(jìn)行交換，鈰/銪/釓可選擇性地與氧分子相互作用；(ii)除常規(guī)的陽(yáng)離子交換外，所述方法還基于提供新技術(shù)，將吸著物特異的金屬氧化物引入所述沸石的微孔內(nèi)以開(kāi)發(fā)新吸附劑。這些諸如鈰和銪的稀土元素的非化學(xué)計(jì)量氧化物以可逆方式與氧反應(yīng)，以及可逆地改變所述氧化狀態(tài)，因此其起化學(xué)吸附-輔助吸附的作用。觀察到的吸附值的高熱能也表示與氧分子進(jìn)行化學(xué)吸附型相互作用。
通過(guò)在15℃及0.5-800mmHg壓力范圍內(nèi)，將氮?dú)狻⒀鯕夂蜌鍤馕皆诰哂?9.9％純度的交換沸石上來(lái)檢驗(yàn)評(píng)價(jià)所述催化劑的吸附力，然后在15℃及100-760mmHg壓力下計(jì)算吸附選擇性。
以說(shuō)明的方式提供以下實(shí)施例，因此所述實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1在350℃及10-3mmHg真空下，將1.0g沸石NaX顆粒[Na2O)86(AI2O3)86(SiO2)106wH2O]進(jìn)行活化，以及在15℃下，經(jīng)5秒的平衡間隔，應(yīng)用在760mmHg壓力下操作的容積系統(tǒng)(微晶粒學(xué)公司，ASAP2010C)來(lái)完成對(duì)99.9％純度的N2、O2、Ar的吸附測(cè)量。在15℃和760mmHg壓力下，對(duì)N2、O2和Ar的吸附力分別為9.74cc/g、3.31cc/g和3.29cc/g。在15℃和760mmHg壓力下，氮對(duì)氧的選擇性為2.9；氮對(duì)氬的選擇性為2.96，以及氧比氬的選擇性為1.0。
實(shí)施例2利用0.301M鈰醋酸鹽溶液，以1∶80的NaX顆粒對(duì)鈰醋酸鹽溶液的比例對(duì)25.0g分子篩NaX顆粒進(jìn)行交換并在80℃下回流4小時(shí)。過(guò)濾所述熱溶液，用熱蒸餾水洗滌直到所述洗出液無(wú)醋酸離子為止，然后在室溫(28℃)下空氣中干燥。在干燥的沸石量中鈰含量為總的可替換鈉陽(yáng)離子的25％。在350℃和真空(10-3mmHg)下將該沸石活化，活化后樣品的重量為0.17g。在15℃及760mmHg壓力下完成所述吸附測(cè)量。在15℃及760mmHg壓力下對(duì)氧的吸附力為2.4cc/g，以及在100mmHg壓力下，氧對(duì)氬的選擇性為1.0，氮對(duì)氧的選擇性為3.3及氮對(duì)氬的選擇性為3.3。
實(shí)施例3利用0.01M鈰醋酸鹽溶液，以1∶80的NaX顆粒對(duì)鈰醋酸鹽溶液的比例對(duì)25.0g分子篩NaX顆粒進(jìn)行交換并在80℃下回流4小時(shí)。過(guò)濾所述熱溶液，用熱蒸餾水洗滌直到所述洗出液無(wú)醋酸離子為止，然后在室溫(28℃)下空氣中干燥。在干燥的沸石量中鈰含量為總的可替換鈉陽(yáng)離子的84％。在350℃和真空(10-3mmHg)下將該沸石活化，活化后樣品的重量為1.4g。在15℃及760mmHg壓力下完成所述吸附測(cè)量。在15℃及760mmHg壓力下對(duì)氧的吸附力為3.7cc/g，以及在100mmHg壓力下，氧對(duì)氬的選擇性為8.0，氮對(duì)氧的選擇性為0.4及氮對(duì)氬的選擇性為3.5。
實(shí)施例4利用0.01M氯化鈰溶液，以1∶80的NaX顆粒對(duì)氯化鈰溶液的比例對(duì)25.0g分子篩NaX顆粒進(jìn)行交換并在80℃下回流4小時(shí)。過(guò)濾所述熱溶液，用熱蒸餾水洗滌直到所述洗出液無(wú)氯離子為止，然后在室溫(28℃)下空氣中干燥。在干燥的沸石量中鈰含量為總的可替換鈉陽(yáng)離子的28％。在350℃和真空(10-3mmHg)下將該沸石活化，活化后樣品的重量為0.58g。在15℃及760mmHg壓力下完成所述吸附測(cè)量。在100mmHg壓力下，氧對(duì)氬的選擇性為3.0，氮對(duì)氧的選擇性為1.3及氮對(duì)氬的選擇性為4.0。
實(shí)施例5利用0.01M氯化鈰溶液，以1∶80的NaX顆粒對(duì)氯化鈰溶液的比例對(duì)25.0g分子篩NaX顆粒進(jìn)行交換并在80℃下回流4小時(shí)。過(guò)濾所述熱溶液，用熱蒸餾水洗滌直到所述洗出液無(wú)氯離子為止，然后在室溫(28℃)下空氣中干燥。在干燥的沸石量中鈰含量為總的可替換鈉陽(yáng)離子的93％。在350℃和真空(10-3mmHg)下將該沸石活化，活化后樣品的重量為0.53g。在15℃及760mmHg壓力下完成所述吸附測(cè)量。在15℃及760mmHg壓力下對(duì)氧的吸附力為3.1cc/g，以及在100mmHg壓力下，氧對(duì)氬的選擇性為3.5，氮對(duì)氧的選擇性為1.4及氮對(duì)氬的選擇性為5.0。
實(shí)施例6利用0.014M鈰醋酸鹽溶液，以1∶80的NaX顆粒對(duì)鈰醋酸鹽溶液的比例對(duì)25.0g分子篩NaX顆粒進(jìn)行交換并在80℃下回流4小時(shí)。過(guò)濾所述熱溶液，用熱蒸餾水洗滌直到所述洗出液無(wú)醋酸離子為止，然后在室溫(28℃)下空氣中干燥。在干燥的沸石量中鈰含量為總的可替換鈉陽(yáng)離子的74％。在350℃和真空(10-3mmHg)下將該沸石活化，活化后樣品的重量為0.13g。在15℃及760mmHg壓力下完成所述吸附測(cè)量。在15℃及760mmHg壓力下對(duì)氧的吸附力為4.6cc/g，以及在100mmHg壓力下，氧對(duì)氬的選擇性為4.0，氮對(duì)氧的選擇性為1.1及氮對(duì)氬的選擇性為4.2。
實(shí)施例7利用0.01M鈰醋酸鹽溶液，以1∶80的NaX顆粒對(duì)鈰醋酸鹽溶液的比例對(duì)25.0g分子篩NaX顆粒進(jìn)行交換并在50℃下回流4小時(shí)。過(guò)濾所述熱溶液，用熱蒸餾水洗滌直到所述洗出液無(wú)醋酸離子為止，然后在室溫(28℃)下空氣中干燥。在干燥的沸石量中鈰含量為總的可替換鈉陽(yáng)離子的20％。在350℃和真空(10-3mmHg)下將該沸石活化，活化后樣品的重量為0.22g。在15℃及760mmHg壓力下完成所述吸附測(cè)量。在15℃及760mmHg壓力下對(duì)氧的吸附力為2.2cc/g，以及在100mmHg壓力下，氧對(duì)氬的選擇性為1.5，氮對(duì)氧的選擇性為2.2及氮對(duì)氬的選擇性為3.2。
實(shí)施例8利用0.1M鈰醋酸鹽溶液，以1∶80的NaX顆粒對(duì)鈰醋酸鹽溶液的比例對(duì)25.0g分子篩NaX顆粒進(jìn)行交換并在80℃下回流4小時(shí)。過(guò)濾所述熱溶液，用熱蒸餾水洗滌直到所述洗出液無(wú)醋酸離子為止，然后在室溫(28℃)下空氣中干燥。在干燥的沸石量中鈰含量為總的可替換鈉陽(yáng)離子的30％。在350℃和真空(10-3mmHg)下將該沸石活化，活化后樣品的重量為0.15g。在15℃及760mmHg壓力下完成所述吸附測(cè)量。在15℃及760mmHg壓力下對(duì)氧的吸附力為3.2cc/g，以及在100mmHg壓力下，氧對(duì)氬的選擇性為2.0，氮對(duì)氧的選擇性為2.4及氮對(duì)氬的選擇性為3.8。
實(shí)施例9利用0.01M銪醋酸鹽溶液，以1∶80的NaX顆粒對(duì)銪醋酸鹽溶液的比例對(duì)25.0g分子篩NaX顆粒進(jìn)行交換并在80℃下回流4小時(shí)。過(guò)濾所述熱溶液，用熱蒸餾水洗滌直到所述洗出液無(wú)醋酸離子為止，然后在室溫(28℃)下空氣中干燥。在干燥的沸石量中銪含量為總的可替換鈉陽(yáng)離子的52％。在350℃和真空(10-3mmHg)下將該沸石活化，活化后該樣品的重量為0.59g。在15℃及760mmHg壓力下完成所述吸附測(cè)量。在15℃及760mmHg壓力下對(duì)氧的吸附力為2.3cc/g，以及在100mmHg壓力下，氧對(duì)氬的選擇性為1.7，氮對(duì)氧的選擇性為1.1及氮對(duì)氬的選擇性為2.7。
實(shí)施例10利用0.01M銪醋酸鹽溶液，以1∶80的NaX顆粒對(duì)銪醋酸鹽溶液的比例對(duì)25.0g分子篩NaX顆粒進(jìn)行交換并在80℃下回流4小時(shí)。過(guò)濾所述熱溶液，用熱蒸餾水洗滌直到所述洗出液無(wú)醋酸離子為止，然后在室溫(28℃)下空氣中干燥。在干燥的沸石量中銪含量為總的可替換鈉陽(yáng)離子的67％。在350℃和真空(10-3mmHg)下將該沸石活化，活化后該樣品的重量為0.52g。在15℃及760mmHg壓力下完成所述吸附測(cè)量。在15℃及760mmHg壓力下對(duì)氧的吸附力為2.6cc/g，以及在100mmHg壓力下，氧對(duì)氬的選擇性為2.3，氮對(duì)氧的選擇性為1.3及氮對(duì)氬的選擇性為3.1。
實(shí)施例11利用0.01M釓醋酸鹽溶液，以1∶80的NaX顆粒對(duì)釓醋酸鹽溶液的比例對(duì)25.0g分子篩NaX顆粒進(jìn)行交換并在80℃下回流4小時(shí)。過(guò)濾所述熱溶液，用熱蒸餾水洗滌直到所述洗出液無(wú)醋酸離子為止，然后在室溫(28℃)下空氣中干燥。在干燥的沸石量中釓含量為總的可替換鈉陽(yáng)離子的82％。在350℃和真空(10-3mmHg)下將該沸石活化，以及活化后該樣品的重量為0.59g。在15℃及760mmHg壓力下完成所述吸附測(cè)量。在15℃及760mmHg壓力下對(duì)氧的吸附力為3.2cc/g，以及在100mmHg壓力下，氧對(duì)氬的選擇性為4.0，氮對(duì)氧的選擇性為1.3及氮對(duì)氬的選擇性為5.0。
實(shí)施例12利用0.01M釓醋酸鹽溶液，以1∶80的NaX顆粒對(duì)釓醋酸鹽溶液的比例對(duì)25.0g分子篩NaX顆粒進(jìn)行交換并在80℃下回流4小時(shí)。過(guò)濾所述熱溶液，用熱蒸餾水洗滌直到所述洗出液無(wú)醋酸離子為止，然后在室溫(28℃)下空氣中干燥。在干燥的沸石量中釓含量為總的可替換鈉陽(yáng)離子的88％。在350℃和真空(10-3mmHg)下將該沸石活化，活化后該樣品的重量為0.66g。在15℃及760mmHg壓力下完成所述吸附測(cè)量。在15℃及760mmHg壓力下對(duì)氧的吸附力為2.8cc/g，以及在100mmHg壓力下，氧對(duì)氬的選擇性為2.0，氮對(duì)氧的選擇性為3.0及氮對(duì)氬的選擇性為6.0。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)1.通過(guò)對(duì)沸石X的修飾所制備的吸附劑顯示了對(duì)氧的選擇性高于氮、氬。
2.利用稀土陽(yáng)離子的水溶液所進(jìn)行的簡(jiǎn)單交換用于制備所述吸附劑。
3.所述交換是在80℃及大氣壓下完成的。
4.所述吸附劑極易操作。
5.在所研究的低壓范圍內(nèi)，所述吸附劑顯示氧/氬的選擇性接近于8。
6.所述吸附劑應(yīng)用于從氧、氬與氮的混合物中商業(yè)分離和純化氧和氬。
7.所述吸附劑用于氧、氮和氬的色譜分離。
權(quán)利要求
1.從空氣中選擇性吸附氧的分子篩吸附劑的制備方法，所述方法包括(i)利用稀土金屬的水溶性鹽對(duì)沸石X進(jìn)行交換，所述稀土金屬選自鈰、銪、釓及其任意的混合物；(ii)過(guò)濾所得混合物，用熱蒸餾水洗滌所述粉末或顆粒直到其無(wú)陰離子為止以獲得交換的沸石；(iii)干燥所述交換的沸石；(iv)以及活化所述交換的沸石。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述沸石X以有100％結(jié)晶度的粉末形式或顆粒形式使用。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述沸石的Na陽(yáng)離子用所述稀土金屬的鹽來(lái)進(jìn)行交換，所述稀土金屬選自鈰、銪和釓。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陽(yáng)離子交換在30℃至90℃下進(jìn)行4-8小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陽(yáng)離子交換在陽(yáng)離子濃度為0.01-0.1M溶液中實(shí)施。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述交換的沸石在20℃至80℃下，在空氣中或真空下干燥。
7.如權(quán)利要求1所述方法，其中所述交換的沸石在350至450℃下，活化3-6小時(shí)，接著在惰性條件或真空條件下冷卻。
全文摘要
本發(fā)明涉及分子篩吸附劑的制造，該分子篩吸附劑對(duì)來(lái)自氧與氬和/或氮的氣體混合物的氧有選擇性。更特別地，本發(fā)明涉及用于分離氧－氬氣體混合物的分子篩吸附劑的制造。尤其是，本發(fā)明涉及分子篩吸附劑的制造和用途，由稀土陽(yáng)離子對(duì)沸石進(jìn)行陽(yáng)離子交換以獲得在室溫和大氣壓下，對(duì)來(lái)自氧與氮和氬的氣體混合物的氧有選擇性的吸附劑。因此制備的吸附劑用于從氮和氬與氧的混合物中分離和純化氮和氬。
文檔編號(hào)B01J29/08GK1874839SQ200480031735
公開(kāi)日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2004年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月27日
發(fā)明者拉克什·維爾·賈斯拉, 欽坦斯尼赫·達(dá)爾門答斯尼赫·贊達(dá)薩瑪 申請(qǐng)人:科學(xué)與工業(yè)研究委員會(huì)