專利名稱：通過芳香砜交聯(lián)的聚合物電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備具有磺酸側(cè)基的交聯(lián)聚合物的方法，該方法通過交聯(lián)磺酸基團(tuán)或其前體與芳香交聯(lián)劑或芳香側(cè)交聯(lián)基團(tuán)，形成芳香砜。所述交聯(lián)聚合物可用于制備用在電解電池如燃料電池中的聚合物電解質(zhì)膜(PEM’s)。
背景技術(shù)：
四氟乙烯(TFE)與依照式FSO2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2的共聚單體的共聚物是公知的，并以磺酸形式(即，F(xiàn)SO2-端基水解成HSO3-)由DuPontChemical Company，Wilmington，Delaware以商品名Nifion出售。Nifion通常用于制備用在燃料電池中的聚合物電解質(zhì)膜。
四氟乙烯(TFE)與依照式FSO2-CF2-CF2-O-CF＝CF2的共聚單體的共聚物是公知的，并在制備用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜中以磺酸形式使用，即，F(xiàn)SO2-端基水解成HSO3-。
于2002年12月19日申請的美國專利申請No.10/325,278公開了一種厚度為90μm或更少且包括聚合物的聚合物電解質(zhì)膜，所述聚合物包括高度氟化的主鏈和依照式Y(jié)OSO2-CF2-CF2-CF2-CF2-O-[聚合物主鏈]的重復(fù)側(cè)基，其中Y是H+或一價陽離子，例如堿金屬陽離子。通常，所述膜為澆鑄膜。通常，聚合物的水合值大于22000。通常，聚合物的當(dāng)量重為800-1200。
國際專利申請公開號WO 01/27167公開了具有憎水性官能團(tuán)的交聯(lián)碳氟聚合組合物，其通過氟化交聯(lián)基團(tuán)交聯(lián)。
美國專利申請No.2003/0032739公開了由一種或多種聚合物組成的共價交聯(lián)的聚合物或聚合物膜，其可帶有陽離子交換基團(tuán)的前體，所述聚合物通過聚合物上的亞磺酸酯基團(tuán)-SO2Me與可包括鹵代芳香烴的交聯(lián)劑反應(yīng)而交聯(lián)，形成可包括聚合物-SO2-亞芳基-SO2-聚合物的交聯(lián)橋。
美國專利No.6,090,895公開了一種制備用作離子導(dǎo)電膜的交聯(lián)酸性聚合物的方法，例如交聯(lián)的磺酸化的聚醚酮類、磺酸化的聚砜類、磺酸化的聚苯乙烯類和其他的酸性聚合物，所述方法通過與產(chǎn)生酸官能團(tuán)的物類交聯(lián)。交聯(lián)劑優(yōu)選通過將酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化成酰亞胺官能團(tuán)而結(jié)合到酸官能團(tuán)上，由于N-H鍵的酸度，該結(jié)合彌補了酸基團(tuán)被占據(jù)而導(dǎo)致的酸度損失，因而保留了膜的導(dǎo)電性，同時有利于膜的強度和耐膨脹性。
美國專利申請No.2003/0092940公開了一種制備芳香酰亞胺和芳香-次甲基三磺?；镱惖姆椒?，其通過芳香物類與依照式(X-SO2-)m-QH-(-SO2-R1)n的反應(yīng)物反應(yīng)，其中Q為C或N；其中X各自獨立地選自鹵素，通常為F或Cl；其中R1各自獨立地選自脂肪族和芳香族基團(tuán)，其可任選地為直鏈、支鏈、環(huán)狀、雜芳香、聚合、鹵代、氟化或取代的基團(tuán)；其中m大于0；當(dāng)Q為N時，m+n＝2；當(dāng)Q為C時，m+n＝3。Ar可衍生自芳香聚合化合物。另外，所述文獻(xiàn)公開了依照式(Ar-SO2-)m-QH-(-SO2-R1)n的化合物，其中R1包括高酸性基團(tuán)，選自磺酸、羧酸和膦酸，且Ar衍生自芳香化合物。
發(fā)明概述本發(fā)明提供交聯(lián)聚合物和通過如下步驟制備交聯(lián)聚合物的方法a)提供一種包含有側(cè)基的高度氟化的聚合物，所述側(cè)基包括依照式-SO2X的基團(tuán)，其中X各自獨立地選自F、Cl、Br、I、OH或-O-SO2R2，其中R2是包含1-18個碳原子的可被取代的脂肪族基團(tuán)；
b)使所述聚合物與依照式ArnR1的交聯(lián)劑反應(yīng)，形成包括依照式(-SO2Ar)nR1的單元的交聯(lián)鍵，其中Ar各自獨立地選自含6-24個碳或氮原子的芳香基團(tuán)，各個Ar可被取代，其中R1可為直接鍵或芳香族或脂肪族連接基團(tuán)，其中R1可為直鏈、支鏈、環(huán)狀、雜芳族、聚合、鹵代、氟代或取代的，其中n至少為2。在一個實施方式中，聚合物包括包含有-SO2F的側(cè)基，-SO2F基團(tuán)的至少一部分轉(zhuǎn)化成用于反應(yīng)的-SO2Cl或-SO2-O-SO2R2。在一個實施方式中，在交聯(lián)前使聚合物形成膜，其厚度通常為90μm或更少。通常，剩余-SO2X基團(tuán)在交聯(lián)后轉(zhuǎn)化成磺酸基團(tuán)。
在另一個方面，本發(fā)明提供高度氟化的交聯(lián)聚合物，其包括主鏈、包括磺酸基團(tuán)的側(cè)基和依照式(-SO2Ar)nR1的交聯(lián)鍵，其中Ar各自獨立地選自包含6-24個碳或氮原子的芳香基團(tuán)，其中每個Ar可被取代，其中R1可為直接鍵或芳香族或脂肪族連接基團(tuán)，其中R1可為直鏈、支鏈、環(huán)狀、雜芳族、聚合、鹵代、氟代或取代的，其中n至少為2。在一個實施方式中，聚合物是聚合物電解質(zhì)膜，其厚度通常為90μm或更少。側(cè)基通常包括依照式-O-(CF2)4-SO3H的基團(tuán)和依照式-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H的基團(tuán)。
在另一個方面，本發(fā)明提供一種制備交聯(lián)聚合物的方法，其包括如下步驟a)提供一種高度氟化的聚合物，其包含有第一側(cè)基，該側(cè)基包括依照式-SO2X的基團(tuán)，其中X各自獨立地選自F、Cl、Br、I、OH或-O-SO2R2，其中R2是包含1-18個碳原子可被取代的脂肪族基團(tuán)；和包括基團(tuán)-Ar的第二側(cè)基，其中Ar各自獨立地選自包含6-24個碳或氮原子的芳香基團(tuán)，且各個Ar可被取代；b)使所述聚合物反應(yīng)，以在第一和第二側(cè)基間形成包括依照式-SO2Ar-的單元的交聯(lián)鍵。在一個實施方式中，聚合物包括包含有-SO2F的第一側(cè)基，-SO2F基團(tuán)的至少一部分然后轉(zhuǎn)化成用于反應(yīng)的-SO2Cl或-SO2-O-SO2R2。在一個實施方式中，所述聚合物在交聯(lián)前形成膜，其厚度通常為90μm或更少。通常，剩余的-SO2X基團(tuán)在交聯(lián)后轉(zhuǎn)化成磺酸基團(tuán)。
在另一個方面，本發(fā)明提供一種高度氟化的交聯(lián)聚合物，其包括主鏈、包括磺酸基團(tuán)的側(cè)基和包括依照式-SO2Ar-的單元的交聯(lián)鍵，其中Ar各自獨立地選自包含6-24個碳或氮原子的芳香基團(tuán)，其中各個Ar可被取代。在一個實施方式中，聚合物是聚合物電解質(zhì)膜，其厚度通常為90μm或更少。側(cè)基通常包括依照式-O-(CF2)4-SO3H的基團(tuán)和依照式-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H的基團(tuán)。
在本申請中聚合物的″當(dāng)量重″(EW)指將中和一當(dāng)量堿的聚合物重量；聚合物的″水合積″(HP)指按膜中存在的每當(dāng)量磺酸基團(tuán)計，膜吸附的水的當(dāng)量(摩爾)乘以聚合物的當(dāng)量重的數(shù)值；和″高度氟化″指含氟量為40wt％或更大，通常50wt％或更大，更通常60wt％或更大。
“取代的”指對于化學(xué)物類，被常規(guī)取代基取代，這些取代基不會干擾所需要的產(chǎn)物或方法，例如，取代基可為烷基、烷氧基、芳基、苯基、鹵素(F、Cl、Br、I)、氰基、硝基等。
詳細(xì)說明簡單地講，本發(fā)明提供一種制備具有磺酸側(cè)基的交聯(lián)聚合物的方法，該方法通過交聯(lián)磺酸基團(tuán)或其前體與芳香交聯(lián)劑或芳香側(cè)交聯(lián)基團(tuán)以形成芳香砜。這類交聯(lián)聚合物可用于制備用在電解電池如燃料電池中的聚合物電解質(zhì)膜(PEM’s)。
從本發(fā)明的交聯(lián)聚合物制得的PEM′s可用于制造燃料電池中所用的膜電極組件(MEA′s)。MEA是質(zhì)子交換膜燃料電池的中心元件，如氫燃料電池。燃料電池是電化學(xué)電池，其通過燃料如氫和氧化劑如氧的催化化合產(chǎn)生有用的電流。普通MEA′s包括聚合物電解質(zhì)膜(PEM)(也稱作離子導(dǎo)電膜(ICM))，其作為固體電解質(zhì)。PEM的一側(cè)與陽極電極層接觸，其相對側(cè)與陰極電極層接觸。每個電極層包括電化學(xué)催化劑，通常包括鉑金屬。氣體擴散層(GDL′s)促進(jìn)氣體在陽極和陰極電極材料間的傳輸，并傳導(dǎo)電流。GDL也可被稱作流體傳輸層(FTL)或擴散器，電流收集器(DCC)。陽極和陰極電極層可以催化劑涂料的形式應(yīng)用到GDL′s上，得到的涂覆的GDL′s間插入PEM形成五層MEA?？蛇x擇地，陽極和陰極電極層可以催化劑涂料的形式應(yīng)用到PEM的兩個相對側(cè)，得到的催化劑涂覆的膜(CCM)夾在兩層GDL′s之間形成五層MEA。該五層MEA的五層順序是陽極GDL、陽極電極層、PEM、陰極電極層和陰極GDL。在通常的PEM燃料電池中，在陽極通過氫氧化形成質(zhì)子，并穿過PEM傳輸?shù)疥帢O與氧反應(yīng)，從而使電流在與電極連接的外部電路中流動。PEM在反應(yīng)氣體間形成穩(wěn)定、非多孔、不導(dǎo)電的機械阻擋層，而H+離子容易通過。
待交聯(lián)的聚合物包括主鏈，其可以是支鏈或非支鏈的，但通常是非支鏈的。該主鏈?zhǔn)欠?，通常是高度氟化的，更通常是全氟化的。該主鏈可以包括衍生于四氟乙?TFE)的單元，即通常是-CF2-CF2-單元，和衍生于共聚單體的單元，通常包括依照式CF2＝CY-R10中的至少一種，其中Y通常是F，但也可以是CF3，其中R10是包括依照式-SO2X的基團(tuán)的第一側(cè)基，其中X選自F、Cl、Br、I、-OH或-O-SO2-R2，其中R2是包含1-18個碳原子的可被取代的脂肪族基團(tuán)。其中-SO2X是磺酰鹵，X最通常是F。在可選擇的實施方案中，第一側(cè)基R10可通過接枝加到主鏈上。通常，第一側(cè)基團(tuán)R10是高度氟化的，更通常是全氟化的。R可以是芳香或非芳香的。通常，R10是-R11-SO2X，其中R11是包含1-15個碳原子和0-4個氧原子的支鏈或非支鏈的全氟烷基或全氟醚基團(tuán)。R11通常是-O-R12-，其中R12是包含1-15個碳原子和0-4個氧原子的支鏈或非支鏈的全氟烷基或全氟醚基團(tuán)。R11更通常是-O-R13-，其中R13是包含1-15個碳原子的全氟烷基。R11的例子包括-(CF2)n-，其中n為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15；
(-CF2CF(CF3)-)n，其中n為1、2、3、4或5；(-CF(CF3)CF2-)n，其中n為1、2、3、4或5；(-CF2CF(CF3)-)nCF2-，其中n為1、2、3或4；(-O-CF2CF2-)n，其中n為1、2、3、4、5、6或7；(-O-CF2CF2CF2-)n，其中n為1、2、3、4或5；(-O-CF2CF2CF2CF2-)n，其中n為1、2或3；(-O-CF2CF(CF3)-)n，其中n為1、2、3、4或5；(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n，其中n為1、2或3；(-O-CF(CF3)CF2-)n，其中n為1、2、3、4或5；(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n，其中n為1、2或3；(-O-CF2CF(CF3)-)n-O-CF2CF2-，其中n為1、2、3或4；(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n-O-CF2CF2-，其中n為1、2或3；(-O-CF(CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n為1、2、3或4；(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n為1、2或3；-O-(CF2)n-，其中n為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14；R10通常是-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X或-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2-X，最通常是-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X。在聚合過程中，-SO2X最通常是-SO2F，即X為F。-SO2X基團(tuán)通常在使用氟聚合物作為聚合物電解質(zhì)之前的某點轉(zhuǎn)化成-SO3H。提供第一側(cè)基R10的氟單體可通過任何適合的方法來合成，包括美國專利6,624,328中所述的方法。
聚合物可通過任何適合的方法制備，包括乳液聚合、擠出聚合、超臨界二氧化碳中聚合、溶液或懸浮液聚合等。包括于2003年10月30日提交的美國專利申請No.10/697,768[代理案卷號58585US002]中公開的以及其中引用的方法。
在聚合過程中-SO2X為-SO2F的情況下，一些-SO2F基團(tuán)在交聯(lián)前可被轉(zhuǎn)化成更加活性的基團(tuán)，例如-SO2Cl、-SO2Br、-SO2I或-O-SO2R2，其中R2為包含1-18個碳原子的可被取代的脂肪族基團(tuán)，更通常含有1-8個碳原子，最通常為甲基或乙基。通常，1-50％的-SO2F基團(tuán)轉(zhuǎn)化成了更加活性的基團(tuán)。-SO2F基團(tuán)可通過任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行轉(zhuǎn)化。-SO2F基團(tuán)可通過任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄞD(zhuǎn)化成-SO2Cl。在一種這類方法中，通過使用適當(dāng)?shù)倪€原劑例如肼或硫醇(如巰基乙醇)將-SO2F基團(tuán)還原成-SO2H，隨后用次氯酸將其轉(zhuǎn)化成-SO2Cl。在另一個這類方法中，-SO2F基團(tuán)可在干燥甲苯中使用吡啶催化劑通過與草酰氯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成-SO2Cl。-SO2F基團(tuán)可通過任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄞD(zhuǎn)化成-O-SO2R2。在一個這類方法中，-SO2F基團(tuán)可通過與R2-SO2-O-SO2-R2交換而被轉(zhuǎn)化，例如CH3-SO2-O-SO2-CH3。在另一個這類方法中，-SO2F基團(tuán)通過與R2-SO3H和P2O5反應(yīng)被轉(zhuǎn)化。
在本發(fā)明的一個實施方式中，所述聚合物還包括包含有基團(tuán)-Ar的第二側(cè)基，其中-Ar各自獨立地選自包含6-24個碳或氮原子的芳香基團(tuán)，其中各個Ar可被取代。Ar基團(tuán)通常包括苯基、萘基、蒽基、菲基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、芴基、吲哚基、熒蒽基、吡啶基、puryl等。當(dāng)存在取代基時，它們通常為電子供體取代基，例如烷氧基、羥基、胺、烷基等。第二側(cè)基可通過與單體三聚引入到聚合物中，其中所述單體例如CF2＝CY-R20，其中Y通常為F，但也可為CF3，其中R20為第二側(cè)基。在可替換的實施方式中，第一側(cè)基R20可通過接枝加到主鏈中。第二側(cè)基R20可依照式-R11-Ar，其中R11如上所述。在本發(fā)明的該實施方式中，所述聚合物可通過連接第一和第二側(cè)基而交聯(lián)。如下所述，可加入另外的交聯(lián)劑，但不是必需的。在所述聚合物中存在第二側(cè)基，存在的量(摩爾)少于第一側(cè)基的量，通常少于第一側(cè)基的90％，更通常少于50％。
在本發(fā)明的一個實施方式中，聚合物通過與依照式ArnR1的交聯(lián)劑反應(yīng)而被交聯(lián)，其中Ar如上所述，其中R1可為直接鍵或芳香族或脂肪族連接基團(tuán)，其中R1可為直鏈、支鏈、環(huán)狀、雜芳族、聚合、鹵代、氟代或取代的，其中n至少為2。n通常為2-4，最通常為2-3，最通常為2。R1通常包含1-120個碳、氧或氮原子，但如果是聚合的可能更大。R1通常為脂肪族。R1更通常為包含1-20個碳或氧原子的直鏈或支鏈亞烷基、烷氧基或聚醚基團(tuán)。R1也可為聚合物或低聚物，尤其是當(dāng)n為更大數(shù)時，例如大于4時。R1通常為氟化的，更通常為高度氟化的，最通常為全氟化的。當(dāng)R1為直接鍵時，n必須為2，且交聯(lián)劑為Ar-Ar，例如，二苯基。通常，R1通過氧原子連接到各個Ar上。R1通常為-O-R3-O-，其中R3是包含1-18個碳或氧原子的脂肪族連接鍵，更通常包含1-8個碳或氧原子。本發(fā)明交聯(lián)鍵的例子包括二苯基醚、二苯氧基烷、二苯氧基醚、二苯氧基聚醚等。
交聯(lián)劑和聚合物可通過任何適當(dāng)?shù)姆绞交旌系揭黄?，包括在溶液或懸浮液中混合、捏合、研磨等。通常選擇與聚合物混合的交聯(lián)劑的量，使得到的交聯(lián)聚合物能夠滿足下述的水合積與當(dāng)量重參數(shù)。
在本發(fā)明的一個實施方式中，聚合物或聚合物/交聯(lián)劑混合物在交聯(lián)前形成膜?？墒褂萌魏芜m當(dāng)?shù)某赡し椒?。聚合物通常從懸浮液澆鑄成膜?？墒褂萌魏芜m當(dāng)?shù)臐茶T方法，包括棒涂法、噴涂法、狹縫涂覆法、刷涂法等?？蛇x擇地，該膜可在熔融過程中從純聚合物形成，例如擠出法。形成后，可使膜退火。通常膜的厚度為90微米或更小，更通常60微米或更小，最通常30微米或更小。較薄的膜對離子通過的抵抗性較低。在燃料電池使用中，這樣會導(dǎo)致較冷的操作和較大的有用能量輸出。較薄的膜必須由在使用時可保持其結(jié)構(gòu)完整性的材料制成。
交聯(lián)反應(yīng)可以通過任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄍ瓿?。通常，反?yīng)通過施加熱來完成，通常溫度為160℃或更高。通常，引入催化劑如路易斯酸。交聯(lián)聚合物的步驟可以在膜退火過程中完成或部分地進(jìn)行，或可以在與任何退火步驟不同的步驟中進(jìn)行。在交聯(lián)步驟中，形成的芳香砜基團(tuán)依照式-SO2Ar-。當(dāng)使用交聯(lián)劑時，得到的交聯(lián)鍵包括依照式(-SO2Ar)nR1的單元。當(dāng)?shù)谝缓偷诙?cè)基結(jié)合形成交聯(lián)鍵時，它們通常包括依照式-SO2Ar-的單元。
交聯(lián)后，剩余的含硫官能團(tuán)側(cè)基可以通過任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄞD(zhuǎn)化成磺酸形式?；酋｛u基團(tuán)可以通過水解轉(zhuǎn)化。在一種通常方法中，聚合物浸漬在強堿的水溶液中，然后酸化。在一種常用實施方案中，聚合物膜浸漬在15％KOH水溶液中，在80℃下保持1小時，然后用20％的硝酸在80℃洗滌兩次，然后在去離子水中煮沸兩次?；撬狒鶊F(tuán)可通過水解被轉(zhuǎn)化，除去剩余的R2-SO3H。
酸官能側(cè)基通常以足量存在，從而使水合積(HP)大于15,000，更通常大于18,000，更通常大于22,000，最通常大于25,000。通常，較高HP與較高離子電導(dǎo)相關(guān)。
酸官能側(cè)基通常以足量存在，從而使當(dāng)量重(EW)小于1200，更通常小于1100，更通常小于1000，更通常小于900。
在另一個實施方案中，在交聯(lián)之前，聚合物或聚合物/交聯(lián)劑混合物可以吸入到多孔支撐基質(zhì)中，基質(zhì)通常是薄膜形式，厚度為90微米或更小，更通常60微米或更小，最通常30微米或更小?？墒褂萌魏芜m當(dāng)?shù)姆椒▽⒕酆衔镂氲街位|(zhì)的孔中，包括過壓法、真空法、芯吸法、浸漬法等。交聯(lián)后，共混物嵌在基質(zhì)中?？梢允褂萌魏芜m當(dāng)?shù)闹位|(zhì)。通常，支撐基質(zhì)是不導(dǎo)電的。通常，支撐基質(zhì)由含氟聚合物構(gòu)成，更通常是全氟化的。常見基質(zhì)包括多孔聚四氟乙烯(PTFE)，如雙軸拉伸的PTFE料片。
可以理解，用本發(fā)明方法制得的聚合物和膜，其化學(xué)結(jié)構(gòu)、交聯(lián)結(jié)構(gòu)、交聯(lián)位置、酸官能團(tuán)位置、在側(cè)基上存在或不存在交聯(lián)鍵或在交聯(lián)鍵上存在或不存在酸官能團(tuán)等方面不同于用其他方法得到的那些。
本發(fā)明用于制造適用于電解電池(如燃料電池)的增強聚合物電解質(zhì)膜。
在不脫離本發(fā)明范圍和主旨的前提下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可對本發(fā)明進(jìn)行各種修改和變化，應(yīng)當(dāng)理解為在此提出的示例性實施方式不是對本發(fā)明不適當(dāng)?shù)南拗啤?br> 權(quán)利要求
1.一種制備交聯(lián)聚合物的方法，包括以下步驟a)提供一種包括側(cè)基的高度氟化的聚合物，所述側(cè)基包括依照式-SO2X的基團(tuán)，其中X各自獨立地選自F、Cl、Br、I、OH或-O-SO2R2，其中R2是包含1-18個碳原子的可被取代的脂肪族基團(tuán)；b)使所述聚合物與依照式ArnR1的交聯(lián)劑反應(yīng)，形成交聯(lián)鍵，其中Ar各自獨立地選自包含6-24個碳或氮原子的芳香基團(tuán)，各個Ar可被取代，其中R1可為直接鍵或脂肪族或芳香族連接基團(tuán)，R1可為直鏈、支鏈、環(huán)狀、雜芳族、聚合、鹵代、氟代或取代的，其中n至少為2。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的交聯(lián)鍵包括依照式(-SO2Ar)nR1的單元。
3.一種制備交聯(lián)聚合物的方法，包括如下步驟a)提供一種高度氟化的聚合物，其包含有包括依照式-SO2X的基團(tuán)的第一側(cè)基，其中X各自獨立地選自F、Cl、Br、I、OH或-O-SO2R2，其中R2是包含1-18個碳原子的可被取代的脂肪族基團(tuán)；和包括-Ar基團(tuán)的第二側(cè)基，其中Ar各自獨立地選自包含6-24個碳或氮原子的芳香基團(tuán)，其中各個Ar可被取代；和b)使所述聚合物反應(yīng)，以在所述第一和第二側(cè)基間形成交聯(lián)鍵。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中所述交聯(lián)鍵包括依照式-SO2Ar-的單元。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所述方法還包括在所述步驟b)之前的下述步驟c)使所述聚合物形成膜。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述方法在所述步驟b)之后還包括下述步驟d)將任何依照式-SO2X的剩余基團(tuán)轉(zhuǎn)變成磺酸基團(tuán)。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中提供高度氟化的聚合物的步驟a)包括如下步驟e)提供包括側(cè)基的高度氟化的聚合物，所述側(cè)基包括依照式-SO2F的基團(tuán)；和f)將至少一部分所述-SO2F轉(zhuǎn)變成-SO2Cl。
8.一種高度氟化的交聯(lián)聚合物，包括主鏈、包括磺酸基團(tuán)的側(cè)基和包括依照式(-SO2Ar)nR1的單元的交聯(lián)鍵，其中Ar各自獨立地選自含有6-24個碳或氮原子的芳香基團(tuán)，各個Ar可被取代，其中R1可為直接鍵或芳香族或脂肪族連接基團(tuán)，其中R1可為直鏈、支鏈、環(huán)狀、雜芳族、聚合、鹵代、氟代或取代的，其中n至少為2。
9.一種高度氟化的交聯(lián)聚合物，包括主鏈、包括磺酸基團(tuán)的側(cè)基和包括依照式-SO2Ar-的單元的交聯(lián)鍵，其中Ar各自獨立地選自含有6-24個碳或氮原子的芳香基團(tuán)，各個Ar可被取代。
10.一種聚合物電解質(zhì)膜，包括根據(jù)權(quán)利要求9的高度氟化的交聯(lián)聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備具有側(cè)磺酸基團(tuán)的交聯(lián)聚合物的方法，該方法通過交聯(lián)磺酸基團(tuán)或其前體與芳香交聯(lián)劑或芳香側(cè)交聯(lián)基團(tuán)以形成芳香砜。所述交聯(lián)聚合物可用來制備用于電解電池如燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜(PEM’s)。
文檔編號B01D67/00GK1883073SQ200480034357
公開日2006年12月20日 申請日期2004年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月24日
發(fā)明者景乃勇, 邁克爾·A·揚德拉希茨, 史蒂文·J·漢羅克 申請人:3M創(chuàng)新有限公司