專(zhuān)利名稱(chēng)：制備含有分子氟的氣體或氣體混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備含有分子氟的氣體或氣體混合物的方法。
用于制備半導(dǎo)體和特別是膜的裝置或蝕刻沉積室的清潔處理正變得越來(lái)越難。因此，逐漸更多地使用氟氣F2作為清潔劑。由于氟氣的物理性能，導(dǎo)致在半導(dǎo)體生產(chǎn)位置上氟在氣缸中的儲(chǔ)存是棘手的問(wèn)題?？梢?xún)?chǔ)存在壓縮氣缸中的數(shù)量相對(duì)于這些清潔處理所需量而言過(guò)低。另外，出于明顯的安全原因，目前難以想象該產(chǎn)物以本體或大量方式儲(chǔ)存在半導(dǎo)體生產(chǎn)位置上。這就是為什么現(xiàn)在氟仍然很少出于清潔目的而用于半導(dǎo)體生產(chǎn)單元中。
US5788775或US5812403教導(dǎo)了使用三氟化氮NF3來(lái)清潔單個(gè)的晶片加工室，其具有外部的等離子體發(fā)生器，例如用于各種CVD工藝，如CVD-SiO2、SiN-CVD、SiC-CVD、SiOC-CVD和W-CVD。在這種方法中，在約1～5乇的壓力下，由微波氬氣+NF3(+He)等離子體形成F基(原子氟)。使等離子體發(fā)生器置于盡可能接近該室，由此使F基的再次結(jié)合最小化。在接近于室溫的溫度下，通過(guò)F基與加工室壁上的沉積物反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)清潔處理，產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)如SiF4、WF6和CF4。該方法使用了NF3或F2作為用于清潔加工室的氟F基的源。
也可以參照以下文章G.J.Stuebar等，“Production offluorine-containg molecular species in plasma-generated Atomic F.Flows”，出版于Journal de Phys.Chem.A.(2002，107，7775-7782)。
但是，該技術(shù)難以同時(shí)結(jié)合于在爐中包含多個(gè)晶片的晶片爐中。對(duì)于這些晶片爐，優(yōu)選熱清潔方法。另外，該方法同樣使用了氟氣F2和三氟化氮NF3。
最近建議使用氟(純的或混合物形式)作為原位用于多晶片爐的熱清潔氣體。在該方法中，氟氣F2分子被熱分解。
但是，由于局部的安全要求、氣缸中容許的最大壓力F2、運(yùn)輸法規(guī)等，導(dǎo)致F2在半導(dǎo)體生產(chǎn)位置上的儲(chǔ)存成為非常棘手的問(wèn)題。
因此，已經(jīng)試圖開(kāi)發(fā)出用于替換原位使用F2的其它方法。技術(shù)上，已實(shí)現(xiàn)了KF-HF熔融鹽電解的溶液(關(guān)于該技術(shù)方案的更詳細(xì)內(nèi)容，可以參考專(zhuān)利申請(qǐng)...)。雖然理論上簡(jiǎn)單，但是該方法實(shí)際上存在的缺陷是，由于清潔所需的F2流速大大高于合理尺寸的電解池，所以可以產(chǎn)生將生成的氟儲(chǔ)存在緩沖罐中的需求。另外，該體系的復(fù)雜性阻礙了這種方法的工業(yè)應(yīng)用(該體系包括自動(dòng)供給液體HF以及從F2氣體中分離HF氣體)。
Hitachi Electronics Eng.Co.的日本專(zhuān)利申請(qǐng)JP04-323377描述了一種冷氣氛放電體系(電暈蒸氣或的介電阻隔放電)，其中NF3分解生成原子氟F。但是，由于該放電中的低電子密度，該體系產(chǎn)生約幾個(gè)百分比的較低分解速率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果獲得了含有不大于5體積％的原子氟的混合物，其必須立即與待清潔的壁接觸。
US-A-4213102也教導(dǎo)了NF3熱分解生成原子氟F和分子氟F2。但是，實(shí)驗(yàn)表明，NF3分子的熱分解是非常不徹底的，且少于50％的NF3分子被分解。而且，已發(fā)現(xiàn)在冷卻該混合物期間，實(shí)質(zhì)上形成NF3分子，這樣導(dǎo)致生成主要含有NF3的混合物。
本發(fā)明不具有上述方案的缺點(diǎn)，并且其實(shí)施簡(jiǎn)單得多。其特征在于，含氟的氣體或氣體混合物、特別是三氟化氮NF3通過(guò)熱的高電子密度等離子體而分解，等離子體在大氣壓或接近大氣壓下生成，由此在等離子體中獲得最高溫度Tmax高于2000K的重質(zhì)物質(zhì)(除電子之外)；隨后將等離子中存在的各種物質(zhì)的混合物冷卻到溫度Th，隨后在Th和Tb之間快速冷卻，Th和Tb分別為依據(jù)含氟的氣體或氣體混合物實(shí)驗(yàn)測(cè)定的兩個(gè)溫度，Th為含氟的氣體或或氣體混合物的分子開(kāi)始再次結(jié)合為最初注入等離子體中的氣體分子時(shí)的溫度，且Tb為含氟氣體或氣體混合物的等離子體中超過(guò)90％的由分裂而生成的氟原子已再次結(jié)合時(shí)的溫度，由此獲得含有50體積％的分子氟F2的氣體混合物。
優(yōu)選地，本發(fā)明方法特征在于，放電生成等離子體中重質(zhì)物質(zhì)的最高溫度為3000K～10000K。另外優(yōu)選地，等離子體的電子密度大于1012電子/cm3，優(yōu)選為1012～1015電子/cm3。
依據(jù)本發(fā)明的替換實(shí)施方式，本發(fā)明方法特征在于，Th和Tb之間的快速冷卻時(shí)間小于5×10-2秒，以防止初始物質(zhì)的大量重新組成和促進(jìn)氟分子F2的形成。優(yōu)選地，快速冷卻時(shí)間小于10-2秒，優(yōu)選小于5×10-3秒。
依據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的含氟的氣體為三氟化氮NF3，Th為約1200K和Tb為約800K。
依據(jù)本發(fā)明的另一特征，優(yōu)選地，該等離子體為接近于熱力學(xué)平衡的等離子體，且特別是由射頻波或微波生成的等離子體。
本文中大氣壓的含義為接近大氣壓、在1014～1016帕斯卡之間變化的壓力。
例如，可以使用儲(chǔ)存在壓力氣缸中且在其進(jìn)入等離子體區(qū)之前或之中膨脹的NF3。也可以使用“渦流”型注射體系將含氟的氣體或氣體混合物注入，如以本申請(qǐng)人名義提交的法國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.045127(其引入本文作為參考)中所述那樣。特別地，當(dāng)生成用于清潔氣相沉積反應(yīng)器的氟時(shí)，其中以不平行于軸線(xiàn)的分速度注入氣體的這類(lèi)注射體系是有益的，特別是(但并非排他地)在NF3類(lèi)氣體的低流速期間。這樣，可以將含氟氣體(單一或混合物)的流速降低到數(shù)值2～60升/分鐘(例如對(duì)于NF3最高為2L/分鐘)。在這類(lèi)具有“渦流”的體系中，含氟的氣體可以在通常高達(dá)約7×105帕斯卡(7巴)的壓力下注入。在使用該技術(shù)時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行一次或多次含氟氣體“向下的”(相對(duì)于立式管中生成的等離子體)注入，因?yàn)橛纱四苁顾@等離子居中地位于管軸線(xiàn)周?chē)?，使得能夠保持等離子與管壁之間的距離，由此避免所述管的局部過(guò)熱(在接觸點(diǎn)上)。
依據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)在分裂含氟氣體的分子之后，如果溫度足夠高，通常能夠生成原子氟，重要的是，在約1200K(Th)～800K(Tb)之間(或者至少其一部分)的特定氣體溫度范圍內(nèi)，快速冷卻從等離子體產(chǎn)生的物質(zhì)混合物。
本文中，快速的含義是Th和Tb之間的冷卻時(shí)間不大于5×10-2秒，以防止初始物質(zhì)的大量重新組成和由此促進(jìn)氟分子F2的形成。該持續(xù)時(shí)間優(yōu)選小于10-2秒，更優(yōu)選小于5×10-3秒。
在含氟分子、特別是NF3的分解周期期間，通?？焖俚厣吆性摵鷼怏w的氣體或氣體混合物的溫度，由此分裂含氟氣體的分子和達(dá)到高達(dá)10000K的等離子溫度Tmax，并且其優(yōu)選地通常高于Th(其中，Th對(duì)于NF3來(lái)說(shuō)為約1200K的溫度，并且對(duì)于其它物質(zhì)可以在實(shí)驗(yàn)上確定)。隨后，以通常很少影響F2或NF3或者初始含氟氣體的形成的速率，將氣體混合物從Tmax冷卻到Th。一達(dá)到該溫度Th(從等離子體中產(chǎn)生的混合物的平均溫度)，并且不遲于該時(shí)間，就將混合物快速冷卻到至少Tb或者低于Tb的溫度(通常約800K)，即例如通過(guò)混合物與驟冷區(qū)(例如冷卻壁、冷卻氣體或任意其它方式)之間的熱交換來(lái)冷卻等離子體中產(chǎn)生的混合物。
本發(fā)明也涉及一種提供含分子氟的氣體的含氟氣體發(fā)生器，其特征在于，其包括含氟氣體如三氟化氮NF3的源；用于生成熱的高電子密度等離子體的裝置，其用于分解含氟的氣體分子和在等于2000K或更高的重質(zhì)物質(zhì)最高溫度Tmax下生成等離子體；用于冷卻該分解而生成的氣體混合物的裝置；和用于在冷卻到低于Tb的溫度之后回收含有氟分子F2的氣體混合物的裝置。
用于實(shí)施本發(fā)明方法的發(fā)生器也可以包括用于在通過(guò)裂化含氟氣體而分解之前、之中和/或之后稀釋氣體的裝置，并且可以將含有氟的回收氣體與表面或體積接觸；該表面或體積是由金屬或聚合物制成的；衍生自氟的氣體或氣體混合物可以預(yù)先與第一氣體、優(yōu)選惰性氣體混合(在裂化步驟之前)；裂化混合物期間或之后，可以用第二氣體、特別是惰性氣體稀釋該混合物；第二氣體的溫度例如使得其用來(lái)至少部分地進(jìn)行快速冷卻步驟，其對(duì)于促進(jìn)分子氟的形成可能是必須的；冷卻之后，可以將氣體混合物與第三氣體、優(yōu)選惰性氣體混合；第一、第二、或第三氣體選自于氮?dú)?、氬氣、氦氣、氪氣、氙氣、CO2、CO、NO、氫氣，單一氣體或其混合物；氣體混合物包含75mol％～1ppm的分子氟F2。當(dāng)通過(guò)將等離子體中產(chǎn)生的混合物通過(guò)油熱交換器來(lái)進(jìn)行冷卻時(shí)，使用不會(huì)與氟反應(yīng)的冷卻油。
等離子體例如可以相對(duì)接近于熱力學(xué)平衡，使得熱效益在含氟氣體(例如三氟化氮)的分解中起到主要的但并非全部的作用，如例如為微波等離子體、或感應(yīng)耦合等離子體(ICP)。
優(yōu)選以驟冷形式非?？焖俚剡M(jìn)行快速冷卻，同時(shí)優(yōu)選將等離子體冷卻到等于800K或更低的溫度。例如，該驟冷可以通過(guò)例如用不會(huì)與氟反應(yīng)的油來(lái)冷卻的熱交換器來(lái)進(jìn)行，由此避免各種安全問(wèn)題，即使兩種產(chǎn)物原則上彼此不相互接觸。
在進(jìn)行裂化步驟之前，可以將衍生自氟的氣體或氣體混合物(優(yōu)選NF3)與惰性氣體如氮?dú)夂?或特別是氬氣混合。
在快速冷卻步驟之間，將混合物用氣體、特別是惰性氣體如氮?dú)夂?或氬氣進(jìn)行稀釋。
快速冷卻步驟可以采用氣體來(lái)進(jìn)行，優(yōu)選地，注入的冷氣體與混合物接觸，由此進(jìn)行所述混合物的氣體驟冷。
在一種替換方式中，將冷卻之后的氣體混合物與惰性氣體、特別是氮?dú)夂?或氬氣混合，并將其送到待處理的容器中。
優(yōu)選地采用上述方式來(lái)裂化含氟的氣體混合物，由此制得原子氟。
特別地，含氟的氣體混合物通過(guò)由電磁場(chǎng)中獲得的放電來(lái)保持的等離子體進(jìn)行裂化，該等離子體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的定義“熱”等離子。
參照本文的附圖，由作為非限定性實(shí)例提供的下列示例性實(shí)施方式，將更好地理解本發(fā)明，其中

圖1顯示了本發(fā)明裝置和方法的示意圖，其中具有壓力控制；圖2顯示了圖1的替換方式，處于氟流動(dòng)方式；圖3顯示了圖2的替換方式，其中同時(shí)將氟供給多個(gè)裝置；
圖4顯示了圖1的替換方式，其中通過(guò)校正口控制流動(dòng)；圖5顯示了圖4的替換方式，其中闡述了轉(zhuǎn)換到氟生成位置；圖6顯示了圖4的替換方式，其中闡述了供給氟期間的操作；圖7顯示了圖4的替換方式，其中校正口已替換為質(zhì)量流控制器。
依據(jù)本發(fā)明的第一種替換方式，用于分解(裂化)NF3分子的裝置由等離子體發(fā)生器構(gòu)成，其中將三氟化氮NF3以純化合物、或者以與一種或多種優(yōu)選惰性且優(yōu)選等離子體發(fā)生氣體(如氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣?或氙氣)的混合物形式注入。CO2和/或NO可以適用于某些情形。
本發(fā)明等離子體發(fā)生器的特征在于通過(guò)裂化NF3生成分子氟F2，當(dāng)?shù)入x子體的壓力接近于大氣壓時(shí)基本上是這種情形。用于實(shí)施本發(fā)明的最適宜等離子體為高電子密度等離子體如微波等離子體、特別是表面波等離子體、感應(yīng)耦合等離子體(ICP)和電弧等離子體，優(yōu)選電暈和介電阻隔放電(DBD)等離子體。這是因?yàn)樵诘入x子體中必須存在足夠數(shù)量的活性物質(zhì)，以裂化高濃度NF3。
保持在大氣壓下的高密度放電不偏離熱力學(xué)平衡太遠(yuǎn)。這點(diǎn)意味著重質(zhì)物質(zhì)(中性和離子性)的溫度通常不低于電子溫度的十分之一。因此放電中的氣體可能非常熱，高達(dá)7000℃。因此，熱交換機(jī)理在三氟化氮的化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)理中起到不可忽視的作用。放電中非常高的溫度的作用在于非?？焖俚厥乖擉w系變換為由熱力學(xué)提供的最終狀態(tài)。平衡之外的熱電子自身加強(qiáng)了該作用。氣體溫度可以例如通過(guò)光學(xué)發(fā)射光譜測(cè)量法來(lái)測(cè)量。發(fā)現(xiàn)在等離子體中(參見(jiàn)下表)NF3完全被裂化并且以原子氟形式存在。
非常快速地冷卻氣體(化學(xué)驟冷)可以防止逆反應(yīng)和NF3的重新組成。因此，該體系的進(jìn)展是非常高度不可逆的，即，氣體總是遠(yuǎn)離實(shí)際上熱力學(xué)平衡態(tài)。優(yōu)選地，典型的冷卻時(shí)間必須大大短于NF3重新組成中達(dá)到頂點(diǎn)的逆反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)系數(shù)的反向時(shí)間。
原子氟在室溫下并非穩(wěn)定的物質(zhì)。驟冷期間，由于主要的壓力為大氣壓，所以原子氟的再次結(jié)合基本上是通過(guò)體積相互作用來(lái)發(fā)生的。隨后，生成分子氟的雙物質(zhì)反應(yīng)比再生NF3的反應(yīng)可能性更大。
因此，為了實(shí)施依據(jù)本發(fā)明由NF3生成F2的有效方法，應(yīng)優(yōu)選地將等離子體中生成的氣體混合物盡可能快速地送到高效冷卻裝置中，該裝置能夠非?？焖俚貙怏w溫度降到低于NF3可以與其分解產(chǎn)物共存的溫度點(diǎn)。這樣防止了由于分解產(chǎn)物重新組成三氟化氮。為了進(jìn)行該快速冷卻，優(yōu)選使用熱交換器(有時(shí)，對(duì)于低溫等離子體來(lái)說(shuō)，用于冷卻氣體混合物的這些裝置可以簡(jiǎn)單地由接收從等離子體中生成的該混合物的容器的(通常是冷的)壁組成)。熱交換器的特征(尺寸、熱交換結(jié)構(gòu))必須使得特征冷卻時(shí)間顯著短于導(dǎo)致NF3重新組成的逆反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)系數(shù)的反向時(shí)間。冷卻裝置可以例如由氣-液熱交換器組成，其在從應(yīng)用半導(dǎo)體生成設(shè)備的封閉回路中使用了冷卻水，例如具有盤(pán)管或管束結(jié)構(gòu)(這些管優(yōu)選平行或者基本上平行)，由此使熱交換面積最大化。安裝該熱交換器，使得其進(jìn)氣口盡可能位于靠近等離子體區(qū)的下游界限。
任意類(lèi)型的高密度等離子體可用于實(shí)施本發(fā)明，優(yōu)選接近于大氣壓(或者更高壓力)下操作，并且特別是由本申請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)的且特別地描述于專(zhuān)利EP-A-0820801和EP-A-1332511以及US5961786和6290918中的大氣壓微波等離子體源。通常，優(yōu)選接近于(或者偏離不遠(yuǎn))熱力學(xué)平衡的等離子體。
可能合適的裝置也可以由描述于US-A5418430或WO03/0411111中的等離子體源組成。
本發(fā)明的相當(dāng)大優(yōu)點(diǎn)在于，通常不使用純氟來(lái)進(jìn)行清潔、非滲透(impermeabilization)或其它操作。通常以與氮?dú)獾幕旌衔飦?lái)使用。當(dāng)這樣進(jìn)行時(shí)，采用三氟化氮NF3的等離子體(或熱)的分解通過(guò)裂化導(dǎo)致形成始自?xún)煞肿覰F3每分子氮?dú)馊肿臃鶩2(特別是當(dāng)全部NF3分子被裂化時(shí))因此，這樣形成的混合物包含最大75mol％的氟和25mol％的氮。依據(jù)本發(fā)明和將獲得的混合物的類(lèi)型，可以將這種混合物用氮?dú)夂?或任意其它氣體稀釋?zhuān)纱酥频煤?5mol％氟和25mol％氮的氣體混合物，直到其中含有幾個(gè)ppm的純氮?dú)庑问交蚺c其它惰性的、還原(H2等)或氧化(O、O3等)氣體混合的氟的混合物。裂化含氟氣體分子之前、或裂化之后，在快速冷卻形成的混合物之前和/或之后，可加入含氟的其它氣體(SF6等)或不含氟的其它氣體，但是也進(jìn)行該快速冷卻或驟冷(出于該目的，可以注入冷卻氣體-氮?dú)?、氬氣、氦氣等，直?180℃，或者甚至采用優(yōu)選待冷卻氣體的對(duì)流冷卻液體噴霧)。
在微電子應(yīng)用(例如，清潔半導(dǎo)體生成室)中，以“電子”級(jí)的NF3氣體開(kāi)始，即純度至少等于半導(dǎo)體生成所要求的純度，關(guān)于這種規(guī)格可以在由SEMI每年出版的路線(xiàn)圖中找到。
其它應(yīng)用可以由通常更低等級(jí)的NF3來(lái)開(kāi)始。
制備的分子氟通常在低溫且優(yōu)選在室溫下供給使用者設(shè)備。因此，位于用于化學(xué)驟冷氣體的等離子出口處的熱交換器也具有將混合物冷卻到例如低于50℃的溫度的功能，隨后該氣體混合物可儲(chǔ)存于緩沖罐中或者立即如下面所述那樣使用。
在使用或多或少的稀釋混合物(采用例如混合裝置，其接收等離子體反應(yīng)器中生成的氮?dú)?氟氣混合物以及稀釋氣體如氮?dú)夂?或任意其它氣體，以供給含有少于75mol％F2的氣體混合物)之后，將該混合物在使用者設(shè)備的出口處與清潔副產(chǎn)物一起回收，將混合物送到分解/洗滌裝置中，或是濕法(例如通過(guò)苛性鈉或苛性鉀溶液)、或是干法(在堿石灰顆粒或其它堿性吸收劑上反應(yīng)性吸收)，或者在如上所述的等離子體分解裝置上，其中提供氧化劑的源(氧、臭氧、蒸汽等)，通過(guò)等離子體之后氟和氧化劑的混合物生成一種或多種HF、COF2、NOF等類(lèi)型的化合物，其自身通過(guò)上述干法或濕法分解/洗滌裝置破壞。
替換方式中，氣體可以在使用之后存儲(chǔ)于緩沖罐中。
顯然，依據(jù)本發(fā)明的另一替換方式，本發(fā)明的發(fā)生器可以與另一等離子體體系耦合，如上所述，其在線(xiàn)連接于使用含氟氣體的裝置的出口。這類(lèi)等離子體體系廣泛描述于文獻(xiàn)中，并且其設(shè)計(jì)用來(lái)破壞PFC/HFC類(lèi)型的分子和特別是氟F2，由此在氧化劑、蒸氣等的存在下形成流出物，如HF或其它，其隨后吸附在洗滌水或其它體系中。
現(xiàn)在將結(jié)合附圖描述本發(fā)明的各種替換方式。
幾種構(gòu)型適合于實(shí)施這種NF3裂化體系，以向加工單元提供氟，例如清潔單元或半導(dǎo)體生產(chǎn)工具，特別是“CVD”型沉積室，以及例如用于聚合物塑料罐(PVC等)的氟化裝置，以通過(guò)在聚合物表面上形成含氟的層來(lái)使得它們不能滲透，這樣使得后者不受烴蒸氣的影響。
所用的選擇基本上取決于所需的即時(shí)和平均流速，待供給的單元數(shù)，和所需的供給壓力。
最簡(jiǎn)構(gòu)型為其中即時(shí)的F2需求低于即時(shí)的NF3裂化容量。
此時(shí)，最佳實(shí)施方式在于保持點(diǎn)燃的等離子體永遠(yuǎn)在N2流下面(以低能量模式)，并且通過(guò)將NF3加入氮?dú)饬骰蛘咄ㄟ^(guò)用NF3徹底或部分代替氮?dú)饬鳎瑥倪@種待用模式(圖1)轉(zhuǎn)換為負(fù)載模式(圖2和3，或圖4～6，或圖7，依據(jù)控制模式)。
用于從待用模式(圖1)轉(zhuǎn)換為裂化模式(圖2和3)的條件可以通過(guò)裝置中產(chǎn)生的要求或者通過(guò)分布線(xiàn)路中的壓力降(由于通過(guò)使用者裝置使用氣體而形成)來(lái)觸發(fā)。為了在用于從一種模式轉(zhuǎn)換為其它模式的響應(yīng)時(shí)間方面賦予更大靈活性，該分布線(xiàn)路可以裝有緩沖罐。觸發(fā)方式的選擇基本上取決于使用者裝置與發(fā)生器之間的距離，當(dāng)分布體系位于遠(yuǎn)離該裝置(線(xiàn)路中氣體足以起到緩沖功能)時(shí)，優(yōu)選地推薦基于管線(xiàn)壓力的觸發(fā)。
圖1顯示了具有等離子體源的本發(fā)明示例性實(shí)施方式，如US-A-5965786和US-A-6290918中所述那樣。
在該圖中，與后續(xù)圖中那些相同的元件具有相同的參考數(shù)字，或者以圖1中相同的方式顯示于后續(xù)圖中，而未使用參考數(shù)字。
本發(fā)明的等離子體源包含裝有內(nèi)介電管22的單元1，通過(guò)位于管頂?shù)拈_(kāi)口4將NF3氣體(純的或混合物)引入管22中，靠近連接于高壓發(fā)生器(在圖中并未示出)的等離子體啟動(dòng)電極3，由此在管中形成火花。介電管21的單元1通過(guò)其較細(xì)的中心部分49中的波導(dǎo)管2，中心部分49在48和47每側(cè)處張開(kāi)，端47連接于磁控管21的出口，磁控管21在導(dǎo)管49的高度處形成在管22中形成產(chǎn)生等離子體所必須的微波，并且端48連接于移動(dòng)的短路活塞(未顯示)，其形成可調(diào)節(jié)的阻抗匹配器，以防止微波能量向磁控管的反射。波導(dǎo)場(chǎng)施放器用于集中較細(xì)導(dǎo)管部分49處的微波能量，并且發(fā)射漸進(jìn)性表面波，該表面波沿介電管在導(dǎo)管的任一側(cè)上傳播，逐漸將其能量送交等離子體，以維持后者。
熱交換器24位于盡可能靠近放電管23的出口。優(yōu)選地，放電管正好足夠長(zhǎng)，使得從放電區(qū)下游末端到管出口23的距離任選地最小。這是因?yàn)槌^(guò)所述距離，氣體的冷卻通常是不足以(除了在“冷”等離子體情形之外)至少引發(fā)淬火，并且一定量的NF3可能重新組成，特別是在小直徑情形中，其中表面再次結(jié)合的相對(duì)比例增加。放電區(qū)下游末端與管出口23之間距離的最小值受到防止伴隨等離子體的表面波在常規(guī)金屬部件上反射的需要影響，該金屬部件構(gòu)成放電管末端的流體連接。否則，這樣可能導(dǎo)致表面波穩(wěn)態(tài)模式的出現(xiàn)，其由于加強(qiáng)了波峰處能量密度而對(duì)可靠性是不利的，并且將通過(guò)賦予該體系部分共振特性而降低了等離子體源的能量耦合特性。
該裝置包括連接于閥門(mén)18的氮?dú)庠?0，控制閥門(mén)16和閥門(mén)7處的壓力計(jì)，閥門(mén)7通過(guò)控制線(xiàn)路12連接于邏輯控制器9和閥門(mén)6上游的校正口46。閥門(mén)6和7的出口連接于將氣體混合物(或純氣體)輸送到出口4和控制閥門(mén)8出口(由也連接于邏輯控制器9的電子控制管線(xiàn)11所示)的管線(xiàn)5，其出口連接于壓力探測(cè)器13、控制閥門(mén)15、自身位于NF3氣體源19出口的閥門(mén)17。
邏輯控制器9也通過(guò)電子線(xiàn)路10控制磁控管微波發(fā)生器21的操作。
陶瓷管22的出口23通過(guò)熱交換器24連接于閥門(mén)5和33的入口。閥門(mén)25用于將熱交換器24中產(chǎn)生的氣體送到處理回路29，通過(guò)閥門(mén)28和校正45，或者通過(guò)閥門(mén)26和泵27，其出口在30連接于校正口45的出口。
管線(xiàn)44用于將氣體通過(guò)校正閥門(mén)32直接送入管線(xiàn)5，當(dāng)其超壓力存在時(shí)，直接送到點(diǎn)30和由此送到處理裝置29。
閥門(mén)33出口連接于緩沖罐(任選的)35，其出口通過(guò)管線(xiàn)39進(jìn)料給減壓器/閥門(mén)單元40，并且通過(guò)質(zhì)量流量控制器41進(jìn)料給裝置42。線(xiàn)路38傳送裝置42中的電子數(shù)據(jù)(與裝置1所生成的F2氣體的需求相關(guān))，同時(shí)緩沖罐35中氣壓通過(guò)壓力探頭36來(lái)測(cè)量，并且壓力數(shù)據(jù)(電子信號(hào)形式)通過(guò)線(xiàn)路37傳送到邏輯控制器9。
現(xiàn)在結(jié)合圖1～7來(lái)解釋各種形式的操作，圖1～7全都顯示了相同的裝置，任選地具有一些替換方式，具有顯示閥門(mén)是否關(guān)閉或開(kāi)啟的色彩指示。由此在圖1中，本發(fā)明裝置以“非活動(dòng)”模式操作，即在低能量供給電壓(1KW)下電操作，不產(chǎn)生氟氣。出于該目的，閥門(mén)6、8、26和33是關(guān)閉的(黑色)，其它閥門(mén)是打開(kāi)的(白色)。因此，僅僅氮?dú)饪梢酝ㄟ^(guò)閥門(mén)7(通過(guò)控制器9打開(kāi))流動(dòng)，以通過(guò)介電管22，由此保持低能量(1KW)下的等離子體，等離子體僅使用氮，處理的氣體通過(guò)25、28和45轉(zhuǎn)移到裝置29。
圖2顯示了圖1中相同的裝置，但是操作時(shí)完全由NF3生成氟。出于該目的，閥門(mén)6和7是關(guān)閉的(黑色)，且閥門(mén)8是打開(kāi)的。為了用氮?dú)庀♂層傻入x子體產(chǎn)生的氣體，當(dāng)打開(kāi)閥門(mén)8(使用控制器9)時(shí)，其足夠避免徹底切斷氮?dú)膺M(jìn)料(閥門(mén)6、7)。因此，三氟化氮被裂化為F2+N2(可能有殘留的NF3)的混合物。閥門(mén)25關(guān)閉，同時(shí)閥門(mén)33打開(kāi)，如果通過(guò)38收到的電子信號(hào)并未指示關(guān)閉閥門(mén)40時(shí)，進(jìn)料給緩沖罐35和進(jìn)料裝置42。
用于從待用模式轉(zhuǎn)換為裂化模式的條件可以通過(guò)裝置中產(chǎn)生的要求或者通過(guò)分布線(xiàn)路中的壓力降(由于通過(guò)“工具”使用氣體而形成)來(lái)觸發(fā)。為了在用于從一種模式轉(zhuǎn)換為其它模式的響應(yīng)時(shí)間方面賦予更大靈活性，該分布線(xiàn)路可以裝有緩沖罐。觸發(fā)方式的選擇基本上取決于使用氟的加工單元與發(fā)生器之間的距離，當(dāng)分布體系位于遠(yuǎn)離該加工裝置(線(xiàn)路中氣體足以起到緩沖功能)時(shí)，優(yōu)選地推薦基于管線(xiàn)壓力的觸發(fā)。
在上述實(shí)施例中，使用純的NF3，使得能夠?qū)⒋媚Ｊ街?00％的N2物流轉(zhuǎn)化為在裂化模式中的100％的NF3。這樣使得能夠不使用流動(dòng)控制來(lái)進(jìn)行，而是僅僅壓力控制發(fā)生器上游的NF3和N2。在發(fā)生器出口，真空線(xiàn)路容許等離子體的第一次點(diǎn)燃(通過(guò)本文中并未顯示的泵、工藝)，以及在轉(zhuǎn)換到加工線(xiàn)路之前吹除最初生成的F2)。
圖3顯示了本發(fā)明裝置的相同示意操作(分布含氟氣體)，具有平行于通過(guò)管線(xiàn)39進(jìn)料的VBM60分布體系連接的三個(gè)裝置50、51、52，連接于管線(xiàn)64，其分別通過(guò)減壓器/閥門(mén)單元61、62和63將氣體分別分布到裝置52、51和50。
圖4為圖1的替換方式，其中校正限制73和76分別置于閥門(mén)7和8的上游，壓力探測(cè)器74置于閥門(mén)7和8出口下游的線(xiàn)路5中，探測(cè)器74通過(guò)電子線(xiàn)路75將壓力測(cè)量傳送到控制器9。
圖5顯示了“非活動(dòng)”步驟(圖4)與氟供給步驟(圖6)之間的轉(zhuǎn)換步驟。在該步驟中，相對(duì)于圖4，閥門(mén)8已打開(kāi)，使得能給管22進(jìn)料NF3+N2混合物(并且隨后如果期望的話(huà)切斷N2)。
圖5闡述了穩(wěn)定化之后進(jìn)料緩沖罐(閥門(mén)25關(guān)閉和閥門(mén)33打開(kāi))和輸送氟到裝置42。
因此，可以基于控制流速和不控制進(jìn)料壓力來(lái)生成N2/F2混合物。此時(shí)，發(fā)生器中進(jìn)料固定的或可變的氮?dú)夂蚇F3的混合物。這種混合物可以通過(guò)使用校正口或任意其它流動(dòng)障礙物如針閥或毛細(xì)管(固定的NF3/N2比例)、或者質(zhì)量流量控制器(可變比例)、或者二者的組合來(lái)制備。通過(guò)發(fā)生器的總流速的隨動(dòng)控制可以通過(guò)各種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，如下所述那樣，但并非僅限于此使用流動(dòng)障礙物待用模式中，氮?dú)饩€(xiàn)路僅進(jìn)料至在低能量下操作的發(fā)生器。在生產(chǎn)要求或線(xiàn)路/緩沖器中壓力降低時(shí)，發(fā)生器功率增加并且NF3線(xiàn)路打開(kāi)以生成具有預(yù)定濃度的NF3/N2混合物。最初生成的氣體首先被轉(zhuǎn)移到排氣管線(xiàn)以穩(wěn)定流速和濃度，并且生成的氣體隨后送到加工管線(xiàn)，任選地通過(guò)緩沖罐。當(dāng)產(chǎn)品需求停止時(shí)，或者當(dāng)緩沖罐線(xiàn)中壓力達(dá)到閥值時(shí)，生成的氣體再次送到排氣管線(xiàn)，并且該體系恢復(fù)為待用模式(關(guān)閉NF3管線(xiàn)等)。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于成本低，但是其需要頻繁的模式轉(zhuǎn)換和形成發(fā)生器中的壓力變化，而這可能妨礙其操作。
一種解決方案可以在于生成相對(duì)于使用者加工設(shè)備所需值更高的流速，其過(guò)量經(jīng)常由排氣管線(xiàn)來(lái)除去。此時(shí)，上游壓力控制器用于保持加工管線(xiàn)中足夠的壓力。
圖7為圖6的替換方式(操作中)，將校正限制73和76替換為質(zhì)量流量控制器(分別為82和81)，通過(guò)管線(xiàn)84和83由控制器9來(lái)電子控制。
通過(guò)使用質(zhì)量流量控制器代替流動(dòng)障礙物，可以隨動(dòng)控制管線(xiàn)中相對(duì)于壓力的總流速(以恒定的N2/NF3比例)，由此保持恒定的壓力。此時(shí)，將產(chǎn)生的流速調(diào)節(jié)為裝置所需要的速率，由此避免該裝置使用F2期間的模式轉(zhuǎn)換。相同控制體系可以類(lèi)似地應(yīng)用于通過(guò)流動(dòng)障礙物控制的情形中。
在使用等離子體的方案中，本發(fā)明的發(fā)生器通?？梢匝b有任意能夠在大氣壓下產(chǎn)生高密度等離子體的體系，即實(shí)際上等離子體在約104帕斯卡～106帕斯卡(或更高)之間下操作，且電子密度為1012～1015cm-3，例如1013～1014cm-3。
實(shí)際上，另一方面已發(fā)現(xiàn)，在用于獲得良好NF3分解動(dòng)力學(xué)和高效率的高密度等離子體中，當(dāng)在低壓下操作時(shí)，約1012帕斯卡和例如如US5812403中所述那樣，首先主要生成原子氟，并且如果并非就這樣用于化學(xué)攻擊沉積固體膜并由此清潔保持在真空下的CVD單元的室壁，在清潔固體表面上再次結(jié)合并且在體積上較低程度地復(fù)制出分子氟。因此，沒(méi)有有利之處在于，通過(guò)這種連續(xù)的多個(gè)復(fù)雜步驟，這些步驟要求真空支持裝置，由此實(shí)現(xiàn)本發(fā)明中所示的相同結(jié)果，即在大氣壓下供給分子氟。
另外，在大氣壓下的其它類(lèi)型放電操作如電暈蒸氣放電或DBD較不適合于實(shí)施本發(fā)明。這些放電的物理性能與上面考慮的那些差別較大。它們通常具有非均勻結(jié)構(gòu)的電子流區(qū)域，其中電子密度可以為約1011電子cm-3，剩余體積中的密度不超過(guò)幾個(gè)109電子cm-3。而且，這些放電通常保持為脈沖模式，使得當(dāng)介質(zhì)不含高能量電子時(shí)也存在長(zhǎng)時(shí)間。這就意味著這些放電對(duì)于解離高百分比NF3以到達(dá)所考慮的高濃度(例如約1～10體積％)來(lái)說(shuō)是低效的。另外，在電子流之間的區(qū)域中和激發(fā)脈沖之間的空閑期間將極大可能發(fā)生NF3的重新組成，因?yàn)闅怏w同時(shí)在大氣壓并且基本在室溫下。因此，為了使用稱(chēng)為“冷”放電的大氣壓放電來(lái)實(shí)施本發(fā)明，等離子體源必須通常尺寸更加大于用于相同性能的部分或完全局部熱力學(xué)平衡的高密度源。
在使用者裝置中使用氟之后，可能仍然含有氟的廢氣必須通過(guò)濕法或干法吸收體系(濕法洗滌器或干法洗滌器)、或者甚至事先在等離子體中(例如如上所述在大氣壓下)進(jìn)行破壞，在離開(kāi)等離子體的氣體在濕法洗滌體系中處理之前，將氣體優(yōu)選地與水蒸氣或氧化氣體一起注入等離子體中。
示例性實(shí)施方式實(shí)施例1將NF3和氮?dú)?包含1.3體積％～18.0體積％的NF3)的混合物送到如EP-A-0820801中所述的裝置(氣體總流速以升/分鐘(SLM)來(lái)表示為20，介電管直徑為8mm)中。磁控管的功率可以在2500～4000W之間變化。關(guān)于NF3分解和F2生成所獲得的結(jié)果在下面給出。FT-IR測(cè)量獲得殘余NF3的濃度，并且通過(guò)比較，得到F2的濃度，UV測(cè)量為該F2濃度的真實(shí)直接測(cè)量。術(shù)語(yǔ)DRE表示DRE％＝100[1-(NF3)出/(NF3)入]其中，(NF3)入＝引入的NF3濃度，(NF3)出＝流出的NF3濃度。
下面表1中術(shù)語(yǔ)“流入物”描述了等離子體中入口流速(L/分鐘-slm)和NF3的體積濃度(在NF3與氮?dú)獾幕旌衔镏?。
實(shí)施例II在該實(shí)施例II中，相對(duì)于實(shí)施例I僅改變了介電管的直徑(4mm代替8mm)。
表II
上述實(shí)施例1和2的結(jié)果特別地顯示出非常低的未破壞(未裂化)NF3殘留速率。
本發(fā)明熱學(xué)形式的發(fā)生器包括三個(gè)元件，加熱到可調(diào)節(jié)溫度以獲得適當(dāng)分解動(dòng)力學(xué)、預(yù)選高于500℃的爐，和兩個(gè)熱交換器，其一加熱以相對(duì)于離開(kāi)爐子的分解熱氣對(duì)流的方式進(jìn)入爐中待分解的氣體，另一在分解氣體回路上，用于在注入待清潔的室之前調(diào)節(jié)清潔氣體(該過(guò)程是放熱的)的溫度。在兩種所述構(gòu)型中，可以制備在使用點(diǎn)適用于安裝的緊湊單元，并且可以以適合于晶片爐清潔過(guò)程的流速提供氮/氟混合物。另外，該分子氟發(fā)生器不會(huì)在半導(dǎo)體生產(chǎn)位置上導(dǎo)致復(fù)雜的安全問(wèn)題(源產(chǎn)品NF3通常已經(jīng)大量?jī)?chǔ)存在該位置)。另外，由于分解方法簡(jiǎn)單，容易控制，并且因此不易不利地影響待清潔的爐子的負(fù)載系數(shù)。
通常，如所有其中使用等離子體的情形，等離子體通常通過(guò)最初注入等離子體發(fā)生氣體(例如氬氣或氮?dú)?來(lái)首次點(diǎn)燃，此前注入待裂化的單一或混合物(與上述氣體的混合物)形式氣體(本文中為NF3)，同時(shí)保持、降低流速或者徹底切斷最初等離子體發(fā)生氣體的注入。
權(quán)利要求
1.由衍生自氟的氣體或氣體混合物制備含分子氟的氣體或氣體混合物的方法，其特征在于，使含氟的氣體或氣體混合物、特別是三氟化氮NF3通過(guò)熱的高電子密度等離子體而分解，等離子體在大氣壓或接近大氣壓下生成，由此獲得高于2000K的等離子體中重質(zhì)物質(zhì)的最高溫度Tmax，隨后將等離子中存在的各種物質(zhì)的混合物冷卻到溫度Th，隨后在Th和Tb之間快速冷卻，Th和Tb為依據(jù)含氟的氣體或氣體混合物由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的兩個(gè)溫度，Th為最初注入等離子體中的氣體或氣體混合物的分子可以由它們的分裂片段開(kāi)始重新組成的溫度，Tb為等離子體中超過(guò)90％的由分裂而生成的氟原子已再次結(jié)合的溫度，由此獲得含有分子氟F2的氣體混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在生成等離子體的放電中重質(zhì)物質(zhì)(離子性和中性)的最高溫度為3000K～10000K。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，等離子體的電子密度大于1012電子/cm3，優(yōu)選為1012～1015電子/cm3。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于，溫度Th和Tb之間的快速冷卻時(shí)間等于5×10-2秒或更低，以防止初始物質(zhì)的大量重新組成和促進(jìn)氟分子F2的形成。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，快速冷卻時(shí)間短于10-2秒，優(yōu)選短于5×10-3秒。
6.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，含氟的氣體為三氟化氮NF3，Th為約1200K，Tb為約800K。
7.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，等離子體為接近于熱力學(xué)平衡的等離子體，特別是由感應(yīng)耦合方式的射頻波或微波生成的等離子體。
8.權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，等離子是在大氣壓或在1014～1016帕斯卡之間的接近大氣壓下生成的。
9.權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在裂化步驟之前，將含氟的氣體或氣體混合物與第一優(yōu)選惰性氣體混合。
10.權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在裂化含氟的氣體或氣體混合物期間或之后，用第二氣體、特別是惰性氣體稀釋氣體或氣體混合物。
11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于，第二氣體的溫度使其用來(lái)至少部分地進(jìn)行對(duì)促進(jìn)分子氟形成可能必須的快速冷卻步驟。
12.權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，冷卻之后，將氣體混合物與第三優(yōu)選惰性氣體混合。
13.權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，第一、第二、和/或第三氣體選自于氮?dú)?、氬氣、氦氣、氪氣、氙氣、CO2、CO、NO、氫氣，其為單一氣體或其混合物。
14.權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，含分子氟的氣體混合物包含75mol％～1ppm的分子氟F2。
15.權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，將含分子氟的氣體混合物與表面或體積接觸。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征在于，表面或體積是由金屬、聚合物和/或介電材料制成的。
17.提供含分子氟的氣體的含氟氣體發(fā)生器，其特征在于，其包括氣態(tài)三氟化氮NF3源；生成熱的高電子密度等離子體的裝置，以分解含氟氣體分子和在高于2000K的重質(zhì)中性與離子性物質(zhì)最高溫度Tmax下生成等離子體；冷卻該分解生成的氣體混合物的裝置；和回收冷卻到低于Tb的溫度的含有氟分子F2的氣體混合物的裝置。
18.權(quán)利要求17的發(fā)生器，其特征在于，其也包括惰性氣體源，如氮?dú)?、氬氣、氦氣?或其混合物的源。
19.權(quán)利要求17或18的發(fā)生器，其特征在于，其包括用于將氣體混合物與第二氣體如惰性氣體或氫氟酸氣體混合的裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及由衍生自氟的氣體或氣體混合物制備含有分子氟的氣體或氣體混合物的方法和裝置，其中氟化氣體或氣體混合物、特別是三氟化氮NF
文檔編號(hào)B01J19/12GK1980859SQ200580022253
公開(kāi)日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月30日
發(fā)明者J-M·吉拉爾, H·E·迪爾菲, J-C·羅斯坦, P·穆瓦內(nèi) 申請(qǐng)人:液體空氣喬治洛德方法利用和研究的具有監(jiān)督和管理委員會(huì)的有限公司